CN112760032B - 一种防粘贴抗涂鸦涂料及其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种防粘贴抗涂鸦涂料，包括A组分与B组分，其特征在于，所述A组分和B组分的添加比例为3：1‑10：1；所述A组分为由如式1‑4四种硅烷聚合而成的封端的含有环氧基团的有机硅氧烷聚合物，所述有机硅氧烷聚合物的重均分子量为1000‑8000；所述B组分为如式5所示的有机硅链段的二胺聚合物。本发明还公开了其制备方法和应用。本发明的防粘贴抗涂鸦涂料可以涂敷各种基材如金属、水泥、木材、塑料、玻璃等，具有硬度建立快，出色抗粘贴和抗涂鸦的效果。本发明的双组分不含有任何的有机溶剂，为100％含量改性有机硅，环保型优异。本发明使用的具有环氧基团的有机硅聚合物组分，能够有效的提供对多种基材的附着力。

Description

一种防粘贴抗涂鸦涂料及其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及有机硅涂料领域，具体涉及一种防粘贴抗涂鸦涂料及其制备方法及应用。

背景技术

总所周知，街头小广告已经成为政府和市民深恶痛绝的不治之疾，尤其是人流众多的公共场所或旅游景点更趋严重，不仅严重影响了一个城市的形象，也为广告经营带来了极大的困扰。并且清理这些广告和涂鸦需要耗费比较大的人力和物力，由于这些小广告背面的强力胶的粘接性都比较强，在清理过程中只使用水冲洗都无法进行有效的清除，往往需要化学清洗剂进行清理，化学清理剂不仅具有一定的腐蚀性，还气味刺鼻，容易对清洁工人造成皮肤和呼吸道的伤害，这些化学清理剂还会对环境造成污染。除了街头涂鸦和广告，厨房，水泥基材的高架路，室内墙面等都会遇到各种污染导致难以清洗和清除的现象。

在这些容易出现涂鸦的地方施工一层罩面的防涂鸦涂层是一种比较有效和方便的方法，能够防止或者降低各种小广告和污染物粘结这些基材上面，达到避免和容易清理和冲洗的目的。因此市面上出现很多种各种各样的防涂鸦的涂料用于此类目的，包括多种的技术方案，如油性的聚氨酯、水性双组分聚氨酯、氟碳和有机硅RTV硅橡胶的种类。专利CN101275056公开了一种防粘贴防涂鸦涂料组合物，主要成分为含氟聚合物树脂20-70％，含氟表面活性剂1-7％，含硅表面活性剂2-7％，纳米粉1-5％，金属催干剂0.1-2％，溶剂20-80％。这种防粘贴涂料组合物使用的表面张力比较低的含氟聚合物树脂，虽然可以有效的防止小广告的胶粘剂的粘结，但是含氟聚合物很难在基材进行有效的长期附着，影响这种涂料在基材上的长久性，从而影响抗涂鸦的长久性。另外，此方案中还使用了大量的溶剂来溶解含氟聚合物，虽然没有公开何种溶剂，但是根据含氟聚合物的溶解性，需要比较强的的含氟类溶剂或者苯系物或者酮类的溶解才能达到比较好的溶解作用，这就造成比较大的刺激的气味和对环境的污染。专利CN105219247公开了一种抗涂鸦双组分透明清漆及其制备方法，包含组分A的含有水性蜡的羟基丙烯酸乳液和组分B的水分散异氰酸酯固化剂，通过水性蜡可以提高污渍的擦除效果。通过羟基丙烯酸和异氰酸酯固化剂可以有效的提供与基材的附着力和漆膜强度，但是通过水性的蜡的方式无法达到防止小广告粘贴的效果；虽然这种技术方案可以对一些水性笔涂鸦的擦拭有些效果，但是对于油性笔是无法进行擦除的。

专利CN105542658公开了一种防污防涂鸦有机硅氮烷涂料及其制备方法和应用，本专利的有机硅氮烷预聚物是由二异氰酸酯单体，在催化剂的条件下与有机硅氮烷作用生成预聚物，然后再溶解到溶剂如：乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、环己烷、二甲苯、二氧六环、四氢呋喃中所制备的。这样所制备出的防污防涂鸦的有机硅氮烷涂料使用了大量的危险品的溶剂，所制备出的产品也都是危险品，不仅仅在运输和存储过程中都要使用危险品运输车和危险品仓库，在使用过程中都比较难以实现广泛的应用。专利CN109054571公开了一种含氟有机硅改性防涂鸦涂料的制备，通过氟硅改性环氧丙烯酸的阳离子树脂加入胺化剂，形成低表面能的阳离子树脂，然后搭配色浆形成防涂鸦的电泳涂料。这种方案可以提高厨房电器涂装后的表面的疏油效果，但是需要通过电泳的方式来操作，难以满足普通的应用和施工。

根据防涂鸦涂料的实际要求，需要做到几个比较重要方面：第一，施工方便，需要能够通过比较方便的方式进行施工，如各种涂刷和喷涂，能够在开放环境中比较容易施工；第二，环保性，由于很多施工环境为公共场所，可能这些场所在施工时有老年人或者儿童，所用的防涂鸦涂料必须是环保的，不能含有有害的有机溶剂；第三，附着力和耐性出色，涂刷环境和基材会具有多样性，可能表面需要经常性的洗刷，这就要求不仅仅具有与多种基材的附着力出色，同时能够具有比较好的硬度和耐磨、耐洗刷的效果；第四，防涂鸦效果出色，这要求不仅仅对一些含有强力胶的小广告具有比较好的抗粘贴效果，还要对可能产生的涂鸦的各种颜色的笔具有比较好的擦除和清洗效果。

基于以上的性能和应用的主要要求，以及对现有技术的分析，本发明旨在提供一种环保型的高性能的抗涂鸦的涂料组合物。有机硅或者有机氟具有比价低的表面能，不容易被胶粘剂粘贴，并且可以耐水性和油性笔的涂鸦，但是这两种材料对不同基材的附着力都比较差，比较难以附着的比较牢固，容易出现脱落；另一个缺陷就是这两类材料都比较软，耐磨和耐刮比较差，容易出现破损的现象。使用羟基丙烯酸酯和异氰酸酯固化的方式，或者使用环氧和固化剂固化的方式，能够提供出色附着力和成膜效果，硬度以及耐久性，但是抗涂鸦效果达不到要求。目前更多的是通过溶剂溶解的有机硅树脂的方式来达到一定抗涂鸦的效果，这也造成的产品不环保和对环境的污染。如果能够做到环保性，并且具有出色抗涂鸦效果，施工性能和耐性出色的抗涂鸦的涂料，是亟需和必要的。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种防粘贴抗涂鸦涂料及其制备方法及应用。

本发明的防粘贴抗涂鸦涂料采用双组分固化方式，形成固化后的漆膜可以涂敷各种基材如金属、水泥、木材、塑料、玻璃等，具有硬度建立快，出色抗粘贴和抗涂鸦的效果，可用于建筑外墙和市政的防止小广告粘贴、厨房的防污、电子显示产品的抗指纹的应用。

一种防粘贴抗涂鸦涂料，包括A组分与B组分，所述A组分和B组分的添加比例为3：1-10：1；

所述A组分为由如式1-4四种硅烷聚合而成的封端的含有环氧基团的有机硅氧烷聚合物，所述有机硅氧烷聚合物的重均分子量为1000-8000；

所述B组分为如式5所示的有机硅链段的二胺聚合物：

所述式5当中的m＝5-20；n＝1-8。

一种防粘贴抗涂鸦涂料的制备方法，包括如下步骤：

环氧有机硅氧烷聚合物组分A制备：

将如式1所示的1-5％的三甲基甲氧基硅烷，如式2所示的25-45％的二甲基二甲氧基硅烷，如式3所示的5-10％的γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，如式4所示的40-60％的γ―(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷混合后加入0.5-1.5％的催化剂，加热到85-110℃反应后收集反应物并蒸馏出的甲醇至全部蒸出后降温过滤，得到所述环氧有机硅氧烷聚合物组分A；

有机硅链段的二胺聚合物组分B制备：

氮气保护下，将含氢量0.01-0.5％的端含氢聚硅氧烷与氢含量同等摩尔数的烯丙基聚氧丙烯醚在铂催化剂的条件下加热到100-120℃进行反应生成聚醚改性的聚二甲基硅氧烷聚合物；

然后在固相催化剂的条件下，加入氨气和氢气的混合气体，在温度160-180℃进行氨化反应，控制压力在5-10Mpa，即生成端仲胺固化剂聚合物B；

将所制备好的环氧有机硅氧烷聚合物组分A和有机硅链段的二胺聚合物组分B按照质量比3：1-10：1的比例进行混合，得到所述的防粘贴抗涂鸦涂料。

在本发明的一个优选实施例中，所述催化剂为碱性离子交换树脂。所述碱性离子交换树脂包括D301大孔径弱碱性离子交换树脂、D201强碱性离子交换树脂、AMBERLITEHPR9700弱碱性离子交换树脂或D941大孔弱碱性离子交换树脂中的任意一种或多种。优选用量为0.5-1％。

在本发明的一个优选实施例中，所述环氧有机硅氧烷聚合物组分A的重均分子量为1000-5000。

在本发明的一个优选实施例中，所述烯丙基聚氧丙烯醚为如式6所示的单端为烯丙基的聚氧丙烯醚；

所述式6中的X为1-8；

在本发明的一个优选实施例中，所述铂催化剂为卡斯特催化剂，所述铂催化剂中铂金属含量4000ppm，用量为端含氢聚硅氧烷的含氢量的10-20％。

在本发明的一个优选实施例中，所述防粘贴抗涂鸦涂料的组分A和组分B的比例为3：1-5：1。

在本发明的一个优选实施例中，所述防粘贴抗涂鸦涂料具体由如下方式制备而得：

组分A由3％的三甲基甲氧基硅烷，40％的二甲基二甲氧基硅烷，10％的γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，47％的γ―(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷，加入0.5％的D301大孔径弱碱性离子交换树脂催化剂，在90-100℃下反应制得；

组分B为0.1％的端含氢聚二甲基硅氧烷(式4，X＝3)在0.05％卡斯特催化剂110℃反应制得；然后通入氨气和氢气，在165摄氏度，7.5Mpa的压力下进行氨化所制备；

按照A和组分B质量比为3.5：1的比例制备出所述防粘贴抗涂鸦涂料。

一种防粘贴抗涂鸦涂料的应用，所述应用为用于建筑外墙、厨卫装修或市政建设中墙体的涂刷。

在本发明的一个优选实施例中，所述应用具体为：

将组分A和组分B按照一定的比例混合均匀，然后通过滚涂，刷涂或者喷涂的方式施工于所要涂敷的基材上面，在10-35℃的条件下，6小时以后可以固化成一坚硬低表面张力具有抗涂鸦效果的漆膜，24小时固化后效果更佳。此固化后的漆膜可以耐小广告粘贴，油性马克笔涂鸦后可以容易的擦除。

本发明的有益效果在于：

本发明的防粘贴抗涂鸦涂料可以涂敷各种基材如金属、水泥、木材、塑料、玻璃等，具有硬度建立快，出色抗粘贴和抗涂鸦的效果。

本发明的双组分不含有任何的有机溶剂，为100％含量改性有机硅，环保型优异。本发明使用的具有环氧基团的有机硅聚合物组分，能够有效的提供对多种基材的附着力。

具体实施方式

本发明的技术原理为通过使用含有环氧基团的有机硅聚合物，不仅仅有效的解决了有机硅对基材附着力差的问题，并且能与含有氨基的改性聚硅氧烷进行有效的交联反应，提高了漆膜的硬度和抗涂鸦效果。

本发明所采用的有机硅氧烷聚合物避免了小分子的硅烷易挥发和固化不均一的问题，并且发明人在进行制备和使用过程中，发现使用具有封端效果的三甲基甲氧基硅烷条件下做出的环氧基团的有机硅氧烷提供更长的耐候性和防开裂的性能，做形成的涂层具有更好的抗粘贴和抗涂鸦的效果。

另外使用了聚硅氧烷的端氨基固化剂，这样形成的了氨基和环氧的加成固化，所形成的漆膜具有更好的硬度和抗摩擦效果。氨基固化剂组分的有机硅氧烷链段有效的提供了与组分A的出色相容性，提供透明均一的固化膜，同时固化剂组分中的硅氧烷链段也有效的提供了抗粘贴防涂鸦的效果。

下面通过实施例和对比例对本发明进行进一步说明：

实施例1

1升的反应瓶中，将24克三甲基甲氧基硅烷，240克二甲基二甲氧基硅烷，60克γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，276克γ―(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷加入到反应瓶中，然后加入3克D301离子交换树脂，在1小时内慢慢升温到90℃反应，开始有甲醇蒸出，收集蒸馏出的甲醇。当不再有甲醇蒸出时，升温到105℃，有甲醇蒸馏出，收集馏分，至不再有馏分蒸出，降温过滤掉D301离子交换树脂，得到一浅黄色环氧改性有机硅氧烷聚合物A1。

实施例2

1升的反应瓶中，将6克三甲基甲氧基硅烷，210克二甲基二甲氧基硅烷，48克γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，336克γ―(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷加入到反应瓶中，然后加入4.5克D201离子交换树脂，在1小时内慢慢升温到90℃反应，开始有甲醇蒸出，收集蒸馏出的甲醇。当不再有甲醇蒸出时，升温到105℃，有甲醇蒸馏出，收集馏分，至不再有馏分蒸出，降温过滤掉D201离子交换树脂，得到一浅黄色环氧改性有机硅氧烷聚合物A2。

实施例3

1升的反应瓶中，将30克三甲基甲氧基硅烷，150克二甲基二甲氧基硅烷，60克γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，360克γ―(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷加入到反应瓶中，然后加入5.0克D301离子交换树脂，在1小时内慢慢升温到90℃反应，开始有甲醇蒸出，收集蒸馏出的甲醇。当不再有甲醇蒸出时，升温到105℃，有甲醇蒸馏出，收集馏分，至不再有馏分蒸出，降温过滤掉D301离子交换树脂，得到一浅黄色环氧改性有机硅氧烷聚合物A3。

实施例4

氮气保护下，向1升的反应瓶中加入400克端含氢聚二甲基硅氧烷(含氢量0.05％)，然后加入60克分子量为300烯丙基聚氧丙烯醚，边加热边氮气吹扫，在1小时内加热到90℃。温度达到90℃，加入0.02克卡斯特(4000ppm铂金属含量)催化剂，然后升温到110℃反应，红外检测至反应结束，停止加热和氮气保护。得到端基改性的聚二甲基硅氧烷中间体。

实施例5

与实施例4的制备方式相同，除使用了200克0.2％的端含氢聚二甲基硅氧烷和184克分子量为460的丙二醇单烯丙基醚和0.08克卡斯特催化剂。

实施例6

与实施例4的制备方式相同，除使用了250克0.5％的端含氢聚二甲基硅氧烷和145克分子量为460的单烯丙基丙二醇和0.15克卡斯特催化剂。

实施例7

将由实施例4制备的200克聚氧丙烯醚聚二甲基硅氧烷中间体，1.5克雷尼镍催化剂，0.25克碳酸钠加入到一个1升的高压釜中。然后向此高压釜中冲入氨气38克，氢气0.75MPa，加热至温度到170℃，压力7.5MPa，保温反应12小时。然后降温到室温，泄压，压滤除去固体物，然后将过滤的粘稠状液体在110℃减压10kPa的真空条件下3小时脱除挥发物，得到线性的聚硅氧烷聚氧丙烯二胺C1。

实施例8

与实施例7制备方法相同除了使用实施例5制备的聚氧丙烯醚聚二甲基硅氧烷中间体，得到线性的聚甲氧基硅烷端基二胺C2。

实施例9

与实施例7制备方法相同除了使用实施例6制备的聚氧丙烯醚聚二甲基硅氧烷中间体，得到线性的聚甲氧基硅烷端基二胺C3。

实施例10-13

按照表1的使用量配制出双组分的防粘帖抗涂鸦的涂料。

比较例1

组分A与实施例1中所用的硅烷的量相同，不进行催化加热反应生成聚合物，混合物用作组分A，与实施例10中的组分B相同，比例相同。

比较例2

与实施例11中的组分A相同，组分B使用D-230的聚醚胺。

比较例3

所使用的环氧改性的聚硅氧烷的制备方法与实施例1相同，使用了24克三甲基甲氧基硅烷，240克二甲基二甲氧基硅烷，336克γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的反应产物作为组分A，组分B与实施例10相同。

比较例4

所使用的环氧改性的聚硅氧烷的制备方法与实施例1相同，使用了24克三甲基甲氧基硅烷，240克二甲基二甲氧基硅烷，336克γ―(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷的反应产物作为组分A，组分B与实施例10相同。

将所制备好的双组分的实施例10-13和比较例1-4按照组分A和组分B的比例进行混合，刮涂在玻璃板上，在25℃的条件下固化24小时测试性能，性能测试数据如表2.

表2：

测试方法：

1)耐油性马克笔：使用油性的黑色、红色、蓝色的马克笔进行涂鸦到漆膜上面，然后干燥4小时后，用干布进行擦拭，根据不同的擦拭情况进行评分，评分标准0-5分，5分最好，0分差，评分标注如下：

5分：三种马克笔涂鸦都可以完全擦掉，漆膜无影响；

4分：三种马克笔涂鸦可以擦掉超过90％，漆膜无影响；

3分：三种马克笔涂鸦可以擦掉超过60％，漆膜无影响；

2分：三种马克笔涂鸦可以擦掉超过90％，漆膜擦破；

1分：三种马克笔涂鸦可以擦掉少于50％，漆膜无影响；

0分：三种马克笔涂鸦可以擦掉少于20％，漆膜擦破；

2)耐候性

按照国标GB/T1767-1979方法进行测试，QUV-B。

记录出现开裂，黄变和抗油性马克笔性能下降的时间。最长时间1400小时。超过1400小时不再继续测试。

3)抗粘贴测试

使用高粘性的3M胶带反复粘贴100次，看是否有抗粘贴的变化和漆膜的影响，按照0-5进行评分，评分标准如下：

5分：100次无残胶，不粘贴；

4分：100次无残胶，大于50次和小于100次不黏贴；

3分：大于50次，小于100次出现残胶；

2分：大于30次小于50次出现残胶；

1分：大于10次小于30次出现残胶；

0分：小于10次出现残胶。

以上所述仅为本发明的一些较佳的实施例，并不用以限制本发明。凡在本发明所述的原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，都应包含在本发明之内。

Claims (9)

1.一种防粘贴抗涂鸦涂料，包括A组分与B组分，其特征在于，所述A组分和B组分的添加比例为3：1-10 ：1；

所述A组分为由如式1-4四种硅烷聚合而成的封端的含有环氧基团的有机硅氧烷聚合物，所述有机硅氧烷聚合物的重均分子量为1000-5000；

式1；

式2；

式3；

式4；

所述B组分为如式5所示的有机硅链段的二胺聚合物：

式5；

所述式5当中的m= 5-20；n=1-8；

将如式1所示的1-5%的三甲基甲氧基硅烷，如式2所示的25-45%的二甲基二甲氧基硅烷，如式3所示的5-10%的γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷，如式4所示的40-60%的γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基甲基二甲氧基硅烷混合后加入0.5-1.5%的催化剂，加热到85-110℃反应后收集反应物并蒸馏出的甲醇至全部蒸出后降温过滤，得到所述A组分。

2.如权利要求1所述的一种防粘贴抗涂鸦涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

环氧有机硅氧烷聚合物组分A制备：

将如式1所示的1-5%的三甲基甲氧基硅烷，如式2所示的25-45%的二甲基二甲氧基硅烷，如式3所示的5-10%的γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷，如式4所示的40-60%的γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基甲基二甲氧基硅烷混合后加入0.5-1.5%的催化剂，加热到85-110℃反应后收集反应物并蒸馏出的甲醇至全部蒸出后降温过滤，得到所述环氧有机硅氧烷聚合物组分A；

有机硅链段的二胺聚合物组分B制备：

氮气保护下，将含氢量0.01-0.5%的端含氢聚硅氧烷与氢含量同等摩尔数的烯丙基聚氧丙烯醚在铂催化剂的条件下加热到100-120℃进行反应生成聚醚改性的聚二甲基硅氧烷聚合物；

然后在固相催化剂的条件下，加入氨气和氢气的混合气体，在温度160-180℃进行氨化反应，控制压力在5-10Mpa，即生成有机硅链段的二胺聚合物组分B；

将所制备好的环氧有机硅氧烷聚合物组分A和有机硅链段的二胺聚合物组分B按照质量比3：1-10：1的比例进行混合，得到所述的防粘贴抗涂鸦涂料。

3.如权利要求2所述的一种防粘贴抗涂鸦涂料的制备方法，其特征在于，

制备所述A组分当中的催化剂为碱性离子交换树脂；

所述碱性离子交换树脂包括D301大孔径弱碱性离子交换树脂、D201强碱性离子交换树脂、AMBERLITE HPR9700弱碱性离子交换树脂或D941大孔弱碱性离子交换树脂中的任意一种或多种。

4.如权利要求2所述的一种防粘贴抗涂鸦涂料的制备方法，其特征在于，所述烯丙基聚氧丙烯醚为如式6所示的单端为烯丙基的聚氧丙烯醚；

所述式6中的X为1-8；

式6。

5.如权利要求2所述的一种防粘贴抗涂鸦涂料的制备方法，其特征在于，所述铂催化剂为卡斯特催化剂，所述铂催化剂中铂金属含量4000ppm，用量为端含氢聚硅氧烷的含氢量的10-20%。

6.如权利要求2所述的一种防粘贴抗涂鸦涂料的制备方法，其特征在于，所述防粘贴抗涂鸦涂料的组分A和组分B的比例为3：1-5：1。

7.如权利要求2所述的一种防粘贴抗涂鸦涂料的制备方法，其特征在于，所述防粘贴抗涂鸦涂料具体由如下方式制备而得：

组分A由3%的三甲基甲氧基硅烷，40%的二甲基二甲氧基硅烷，10%的γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷，47%的γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基甲基二甲氧基硅烷，加入0.5%的D301大孔径弱碱性离子交换树脂催化剂，在90-100℃下反应制得；

组分B为0.1%的端含氢聚二甲基硅氧烷（式4，X=3）在0.05%卡斯特催化剂110℃反应制得；然后通入氨气和氢气，在165℃，7.5Mpa的压力下进行氨化所制备；

按照A和组分B质量比为3.5：1的比例制备出所述防粘贴抗涂鸦涂料。

8.如权利要求1-7当中任意一项所述的一种防粘贴抗涂鸦涂料的应用，其特征在于，所述应用为用于建筑外墙、厨卫装修或市政建设中墙体的涂刷。

9.如权利要求8所述的一种防粘贴抗涂鸦涂料的应用，其特征在于，所述应用具体为：

将组分A和组分B按照所述比例混合均匀，然后通过滚涂，刷涂或者喷涂的方式施工于所要涂敷的基材上面，在10-35℃的条件下，6小时以后固化成一坚硬低表面张力具有抗涂鸦效果的漆膜，24小时固化后效果更佳；

此固化后的漆膜耐小广告粘贴，油性马克笔涂鸦后容易的擦除。