CN106517160A - 一种各向同性超弹性石墨烯气凝胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种各向同性超弹性石墨烯气凝胶的制备方法。首先将氧化石墨烯水分散液、还原剂与十二烷基硫酸钠(SDS)低速搅拌混合，之后高速搅拌；加热，再将其冷冻，室温下融化之后，用乙醇清洗，常压干燥即得到各向同性超弹性石墨烯气凝胶。本发明工艺简单，适合工业化生产，所得石墨烯气凝胶呈现各向同性，并且泡孔大小均均，具有优异的压缩回复及良好的电化学性能。

Description

一种各向同性超弹性石墨烯气凝胶的制备方法

【技术领域】

本发明涉及一种各向同性超弹性石墨烯气凝胶的制备方法，属于新材料制备技术领域，同时也属于气凝胶制备技术领域。

【背景技术】

石墨烯气凝胶由石墨烯片层经过物理或化学交联得到。具有气凝胶和石墨烯两种组分的双重特性：超轻、多孔、导电、疏水亲油并且具有良好的压缩回弹性，这些性质使得石墨烯气凝胶在催化剂载体、导电器件、油污处理及能量缓冲方面具有巨大的潜在应用价值。

以氧化石墨烯为原料制备石墨烯气凝胶为规模化生产石墨烯气凝胶提供了可能，并且模板法被广泛的应用在其制备过程中，相比于其他有机物作为模板，冰摸板法以其更加环保，简洁等优点吸引了研究者的广泛关注。目前将冰除去得以完整保持石墨烯孔状结构的方法大部分仍为超临界二氧化碳干燥或冷冻干燥。申请号为CN104925787A的中国发明专利首次采用常压干燥制备了纯石墨烯气凝胶，但此方法得到的气凝胶以冰为模板形成孔状结构，所形成的孔状结构沿冰晶生长的方向取向排列，气凝胶的各项性能均表现出各向异性的特点，且孔壁较厚，所制石墨烯气凝胶的比表面积较小。申请号为CN105600777A的中国发明专利以十二烷基磺酸钠作为发泡剂，利用其搅拌生成的气泡为模板，制备了苯乙烯修饰的石墨烯泡沫，但该发明先用液氮冷冻之后再冷冻干燥，制备过程过于复杂。因此利用简单，有效的方法制备壁薄、超弹性的石墨烯气凝胶，对实现其规模化生产仍具有重要的实际意义。

【发明内容】

[要解决的技术问题]

本发明的目的是提供一种各向同性超弹性石墨烯气凝胶的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种调控石墨烯气凝胶孔径的方法。

[技术方案]

本发明的技术方案提供了一种各向同性超弹性的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：该气凝胶以十二烷基硫酸钠水溶液在搅拌时形成的气泡为模板，然后在热辅助下用还原剂将氧化石墨烯还原，强的π-π相互作用使得石墨烯片层紧密排列在气泡的周围，最后加热干燥除去多余的溶剂得到各向同性的超弹性石墨烯气凝胶。其压缩比最大可达95％以上。壁厚在100nm—160nm之间，其孔径的大小在100—500μm之间。

本发明通过以下技术方案实现：

一种各向同性超弹性的石墨烯气凝胶的制备方法，该方法首先将氧化石墨烯水分散液、十二烷基硫酸钠(SDS)的水溶液及还原剂进行低速搅拌混合，再高速搅拌；然后加热还原，使之形成凝胶；冷冻后在室温下融化；清洗之后常压进行干燥，即得到各向同性的超弹性石墨烯气凝胶。所制石墨烯气凝胶的孔径可通过搅拌的速率及冷冻的温度调控，泡孔壁的厚度可通过改变氧化石墨烯溶液的浓度进行调控。

根据本发明的另一优选实施方式，其特征在于该方法包括以下步骤：

1)制备氧化石墨烯水分散液。

2)将还原剂，十二烷基硫酸钠水溶液及氧化石墨烯水分散液低速搅拌混合均匀；之后高速搅拌以发泡。

3)将步骤2)中的混合液加热30-360min形成凝胶。

4)将步骤3)中的凝胶冷却至室温后再-80℃—-10℃冷冻3-12h，以增加石墨烯凝胶壁的强度。

5)将步骤4)中的石墨烯水凝胶清洗，除去杂质后常压下30-70℃干燥12-48h，即得各向同性的超弹性石墨烯气凝胶。

根据本发明的另一优选实施方式，其特征在于：氧化石墨烯可采用Brodie法、Staudenmaier法、Hummer,s法以及改良的Hummer,s法等方法制备，优选为Hummer,s法，最优选择为改良的Hummer,s法。

根据本发明的另一种优选实施方式，其特征在于：所用石墨烯水分散液的浓度为2-10mg·ml^-1。

根据本发明的另一优选实施方式，其特征在于：搅拌的方式不受限制，优选磁力搅拌，且低速搅拌的速率为60-300r·min^-1，高速搅拌的速率为500-2500r·min^-1，优选1000-2000r·min^-1。

根据本发明的另一优选实施方式，其特征在于：低速搅拌的时间为3-15min，其中优选5-10min；高速搅拌的时间为1-10min，其中优选2-5min。

根据本发明的另一优选实施方式，其特征在于：所用还原剂为维生素C、碘化氢和水合肼中的一种或者几种。

根据本发明的另一优选实施方式，其特征在于：还原的温度为60-95℃，其中优选为75-85℃。

根据本发明的另一优选实施方式，其特征在于：该石墨烯气凝胶的孔径的大小可以通过调节冷冻环境的温度进行控制。冷冻的温度为-10℃—-80℃，优选的温度为-20℃。

根据本发明的另一优选实施方式，其特征在于：石墨烯气凝胶孔径的大小可通过控制搅拌速率、氧化石墨烯水分液浓度及冷冻温度进行控制。

根据本发明的另一优选实施方式，其特征在于：清洗时所用的溶剂为乙醇、甲醇和丙酮中的一种。

根据本发明制备的石墨烯气凝胶其特征在于：该石墨烯气凝胶泡孔的壁厚可以通过所用氧化石墨烯水分散液的浓度进行控制。

根据本发明制备的石墨烯气凝胶其特征在于：该石墨烯水凝胶在常压下直接加热即可得到石墨烯气凝胶。

[有益效果]

本发明由于采用了如上技术方案，因而具有如下优点：

1、利用常压干燥的方法制备了各向同性且压缩回复性能达到95％以上的石墨烯气凝胶。

2、利用该方法制备的石墨烯气凝胶泡孔壁更薄，其厚度在100-160nm之间。

3、利用该方法制备的石墨烯气凝胶具有各向同性的结构，纵向和横向的模量基本相同，表现出各向同性；而现有利用常压干燥技术制备的石墨烯气凝均具有各向异性。

4、利用该方法制备的石墨烯气凝胶的孔径在100—500μm之间可调，并且其孔径的分布均匀，大小可以通过冷冻环境的温度，搅拌速率及氧化石墨烯水分液的浓度调控。

5、由于该发明使用了改良的常压干燥法，相比于冷冻干燥和超临界干燥，工艺更加的简单，为规模化生产石墨烯气凝胶提供了可能。

【附图说明】

图1是实施例1中氧化石墨烯水分散液、十二烷基硫酸钠水溶液和维生素C混合后搅拌前后的实物图。

图2是实施例1、2、3、4所制石墨烯气凝胶横切面扫描电镜图。

图3是实施例4与对比例1所制石墨烯气凝胶横切面扫描电镜图。

图4是实施例4与对比例1所制石墨烯气凝胶纵切面扫描电镜图。

图5是实施例3中所得石墨烯气凝胶压缩前后的照片。

【具体实施方式】

下面结合实施例对本发明进一步描述。但本发明的保护范围不仅限于此。

实施例1.

配制3mg·ml^-1的氧化石墨烯水分散液。取6ml上述氧化石墨烯水分散液置于圆柱形瓶中，向其中加入0.5ml的50mg·ml^-1SDS和36mg的维生素C，300r·min^-1搅拌3min，然后1000r·min^-1磁力搅拌2min，放入80℃鼓风干燥箱中反应45min，取出并冷却至室温后放入-20℃的低温环境中冷冻3小时，室温下融化，随后用乙醇清洗3次，将清洗后的水凝胶放入60℃的鼓风干燥箱中干燥24h，即得到形态保持良好的石墨烯气凝胶。其平均孔径为490μm，孔薄厚100nm左右。

实施例2

所用材料的种类及工艺流程同实施例1，不同的是氧化石墨烯的浓度为4mg·ml^-1，维生素C的用量为48mg。最终得到形状保持良好的蜂窝状石墨烯气凝胶，其内部孔仍较大其平均孔径为420μm。

实施例3

所用材料的种类及工艺流程同实施例1，不同的是氧化石墨烯的浓度为5mg·ml^-1，维生素C的用量为60mg。得到了形状保持良好的石墨烯气凝胶，其内部孔大小较均一，平均孔径为300μm。其壁厚为120nm。

实施例4

所用材料的种类及工艺流程同实施例1，不同的是氧化石墨烯的浓度为7mg·ml^-1，维生素C的用量为84mg。得到了形状保持良好的石墨烯气凝胶，其孔大小分布更加的均匀且平均孔径为250μm。其壁厚为160nm。

实施例5

所用材料的种类及工艺流程同实施例3，不同的是混合后搅拌的速率为500r·min^-1，最终得到了形状保持良好的石墨烯气凝胶。

实施例6

所用材料的种类及工艺流程同实施例3，不同的是混合后高速搅拌的速率为1500r·min^-1，最终得到了形状保持良好的蜂窝状石墨烯气凝胶。

实施例7

所用材料的种类及工艺流程同实施例3，不同的是混合后高速搅拌的速率为2000r·min^-1，最终得到了形状保持良好的蜂窝状石墨烯气凝胶。

实施例8

所用材料的种类及工艺流程实施例3，不同的是混合后高速搅拌的速率为2500r·min^-1，最终得到了形状保持良好的蜂窝状石墨烯气凝胶。

实施例9

所用材料的种类及工艺流程同实施例3，不同的是混合后高速搅拌的速率为3000r·min^-1，最终得到了形状保持良好的蜂窝状石墨烯气凝胶。

实施例10

所用材料的种类及工艺流程同实施例3不同的是冷冻环境的温度为-80℃，最终得到了形状保持良好的蜂窝状石墨烯气凝胶。其孔径为100μm左右，较实施例3中所得石墨烯气凝胶的孔径小。

对比例1

配制5mg·ml^-1的氧化石墨烯水分散液。取6ml上述氧化石墨烯水分散液置于圆柱形瓶中，60mg的维生素C，1000r·min^-1磁力搅拌2min，放入80℃鼓风干燥箱中反应45min，取出冷却至室温后放入-20℃的冰箱中冷冻3小时，取出后室温下融化，之后用乙醇清洗3次，之后将清洗了的水凝胶放入60℃的鼓风干燥箱中干燥24h，即得到形态保持良好的石墨烯气凝胶。但是这种石墨烯气凝胶壁较厚为240nm，并且孔径平均为800μm，呈现出各向异性。

对比例2

所用材料的种类及工艺流程同实施例3，不同的是将氧化石墨烯水溶液、十二烷基硫酸钠水溶液和维生素C混合后直接2000r·min^-1搅拌2min。最终得到的石墨烯气凝胶内部结构不均一，缺陷较多。

对比例3

所用材料的种类及工艺流程同实施例3，不同的是将氧化石墨烯水溶液、十二烷基硫酸钠水溶液和维生素C混合后200r·min^-1低速搅拌2min后直接还原成石墨烯水凝胶。最终得到的材料基本没有泡孔。

对比例4

所用材料的种类及工艺流程同实施例3,不同的是冷冻环境的温度为-190℃，最终得到的石墨烯气凝胶孔发生坍塌，无法保持水凝胶原有的形态。

从图1可以看到将氧化石墨烯，十二烷基硫酸钠水溶液和维生素C混合搅拌之后体积增加了将近一倍，而其体积的增加是因为加入SDS搅拌形成了气泡，这些气泡为随后石墨烯气凝胶的形成提供了模板。从图2中可以看到随着氧化石墨烯浓度的增加，石墨烯壁的厚度增加，孔更加均匀，并呈现出蜂窝状结构，从而证明了孔状结构的形成得益于SDS发泡。图3为实施例4与对比例1中形成的石墨烯气凝胶的横切面图，可以看出本发明以SDS发泡形成泡孔为模板的石墨烯气凝胶，泡孔为圆形，平均直径为250μm，而未加SDS，以冰晶为模板的石墨烯气凝胶的泡孔为椭圆形，且其长轴直径为800μm左右，短轴直径200μm左右，其孔径明显较大。这是因为SDS发泡呈现出圆形，而现有常压干燥技术所制备石墨气凝胶泡孔状结构受限于作为模板的冰的形状及大小，而以SDS发泡的大小取决于SDS的用量及搅拌的速率，因此本发明所制石墨烯气凝胶的泡孔尺寸更易控制。从图4可以看出本发明所制石墨烯气凝胶的纵切面仍然呈现出圆形泡状，而现有常压干燥技术所制备石墨烯气凝胶的纵切面呈现出纵向有序的通道结构。并且通过对比可看出本发明所制石墨烯气凝胶的泡孔壁更薄，在100-160nm之间，呈现轻盈透明状。从图5中压缩前后的照片中可以看到，本发明所制石墨烯气凝胶的压缩率达到95％且压缩后形变可恢复，说明了其具有良好的压缩回弹性。

Claims (10)

1.一种各向同性超弹性石墨烯气凝胶的制备方法，该方法是以氧化石墨烯为原料，并以十二烷基硫酸钠水溶液搅拌产生的泡孔为模板制备；其特征在于该方法是在还原剂的存在下，将氧化石墨烯水分散液与十二烷基硫酸钠水溶液低速搅拌混合后，再高速搅拌发泡，然后将氧化石墨烯片层还原形成三维网状结构，再冷冻强化石墨烯片层所形成的孔壁，最后常压加热干燥，得到各向同性的石墨烯气凝胶。

2.如权利要求1所述一种石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

1)制备氧化石墨烯水分散液；

2)将还原剂，十二烷基硫酸钠水溶液及氧化石墨烯水分散液低速搅拌混合均匀；之后高速搅拌以发泡；

3)将步骤2)所制的混合液加热，形成凝胶；

4)将步骤3)所制凝胶冷却后冷冻；

5)将步骤4)中的石墨烯水凝胶融化后清洗，常压加热干燥，即得到各向同性的超弹性石墨烯气凝胶。

3.根据权利要求2的制备方法，其特征在于：低速搅拌的速率和高速搅拌速率分别为60-300r·min^-1和500-3000r·min^-1，搅拌时间为分别为3-15min和1-10min。

4.根据权利要求2的制备方法，其特征在于：所述的氧化石墨烯可采用Brodie法、Staudenmaier法、Hummer,s法以及改良的Hummer,s法制备。

5.根据权利要求2的制备方法，其特征在于：所用石墨烯水分散液的浓度为2-10mg·ml^-1。

6.根据权利要求2的制备方法，其特征在于：步骤3加热形成凝胶的温度为60-95℃，加热时间为30-360min，步骤4冷冻的时间为3-12h，冷冻的温度为-80至-10℃。

7.根据权利要求2的制备方法，其特征在于：所用还原剂为维生素C、碘化氢和水合肼中的一种或者几种。

8.根据权利要求2的制备方法，其特征在于：清洗时所用的溶剂为乙醇、甲醇和丙酮中的一种；常压干燥的温度为30-70℃，干燥的时间为12-48h。

9.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所制石墨烯气凝胶的压缩比达到95％以上；其孔径的大小为100-500μm；壁厚为100nm-160nm。

10.根据权利要求2的制备方法，其特征在于：所制石墨烯气凝胶孔径大小可以通过搅拌速率、氧化石墨烯水分液浓度及冷冻温度控制；泡孔壁的厚度可通过改变氧化石墨烯水分散液的浓度进行调控。