CN109265771A - 一种石墨烯/天然胶乳复合气凝胶及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例涉及气凝胶及其制备方法的技术领域，具体涉及一种石墨烯/天然胶乳复合气凝胶及其制备方法、应用。本发明实施例提供的石墨烯/天然胶乳复合气凝胶，由包括下述组分的原料制备而成：氧化石墨烯，预硫化天然胶乳和至少一种制备复合气凝胶所需的配合剂。本发明中，首次将石墨烯和天然胶乳复合，制得了抗撕裂性能和柔顺性优异的、超轻的石墨烯/天然胶乳复合气凝胶，克服了现有技术中单纯石墨烯气凝胶抗撕裂性能较差、压缩揉搓掉渣的缺点，且该石墨烯/天然胶乳复合气凝胶在常压下制造成型即可，制备方法简单，成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及气凝胶及其制备方法的技术领域，具体涉及一种石墨烯/天然胶乳复合气凝胶及其制备方法、应用。
背景技术
气凝胶是将空气分散在固体介质中形成的三维多孔状结构的材料，其中：石墨烯气凝胶是以石墨烯片层作为三维网络结构的一种气凝胶。石墨烯气凝胶兼具气凝胶和石墨烯两者的特点，在保持低密度、高比表面积的同时，具备超高的导电性、超高的热导率和超高的机械强度。
以亲水的氧化石墨烯作为原料，通过溶胶-凝胶的方法使其自组装成三维的水凝胶，再进行超临界干燥或冷冻干燥，是制备石墨烯气凝胶的常规路线。现有技术中也可以采用常压干燥法对石墨烯水凝胶进行干燥获得石墨烯气凝胶，其工艺更加简单、价格更加低廉，但常压干燥法制备的石墨烯气凝胶，密度较大，抗撕裂性和柔顺性较差。
中国发明CN106517160A以十二烷基硫酸钠形成的气泡为模板，通过常压干燥制备出了超轻的石墨烯气凝胶，但所制得的气凝胶由单一的石墨烯片层通过共轭作用堆叠而成，使得其抗撕裂性能较差，反复压缩揉捏几次后会出现掉渣的现象。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
发明目的
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种石墨烯/天然胶乳复合气凝胶及其制备方法、应用。本发明中，首次将石墨烯和天然胶乳复合，制得了抗撕裂性能和柔顺性优异的、超轻的石墨烯/天然胶乳复合气凝胶，克服了现有技术中单纯石墨烯气凝胶抗撕裂性能较差、压缩揉搓掉渣的缺点，且该石墨烯/天然胶乳复合气凝胶在常压下制造成型即可，制备方法简单，成本低廉。
解决方案
为实现本发明目的，本发明实施例提供了一种石墨烯/天然胶乳复合气凝胶，由包括下述组分的原料制备而成：氧化石墨烯，预硫化天然胶乳和至少一种制备复合气凝胶所需的配合剂。
上述石墨烯/天然胶乳复合气凝胶在一种可能的实现方式中，所述配合剂包括表面活性剂，活化剂或还原剂的至少一种。
上述石墨烯/天然胶乳复合气凝胶在一种可能的实现方式中，由包括下述组分的原料制备而成：氧化石墨烯，预硫化天然胶乳，表面活性剂，活化剂和还原剂。
上述石墨烯/天然胶乳复合气凝胶在一种可能的实现方式中，氧化石墨烯的目数为32-1000目，可选地为100-500目，进一步可选地为180目。
上述石墨烯/天然胶乳复合气凝胶在一种可能的实现方式中，预硫化天然胶乳的硫化程度为二初-四末。二初-四末包括：二初，二中，二末，三初，三中，三末，四初，四中和四末。二初，凝胶呈面团状，可拉很长并带有粘性。二中，凝胶呈面团状，可拉相当程度不断。二末，凝胶呈面团状，稍拉长即断，但较韧。三初，凝胶呈面团状，一拉就断，但胶团比较细滑。三中，凝胶呈颗粒状，表面较粗糙。三末，凝胶呈颗粒状，可以捏成团，压力去掉后，凝胶显著收缩。四初，凝胶呈颗粒状，可以捏成团，但颗粒和结团较粗糙，压力去掉后，稍有收缩。四中，凝胶呈颗粒状，不易成团，有细碎趋势，无收缩现象。四末，凝胶全部呈极小颗粒状态。
上述石墨烯/天然胶乳复合气凝胶在一种可能的实现方式中，表面活性剂包括十二烷基磺酸钠、十二烷基二甲基氯化铵、聚乙烯醇中的至少一种。
上述石墨烯/天然胶乳复合气凝胶在一种可能的实现方式中，活化剂包括氧化锌、氯化亚铁、氧化钙中的至少一种。
上述石墨烯/天然胶乳复合气凝胶在一种可能的实现方式中，还原剂包括抗坏血酸、水合肼、乙二胺、硼氢化钠中的至少一种。
上述石墨烯/天然胶乳复合气凝胶在一种可能的实现方式中，氧化石墨烯以水分散液形式加入；可选地，氧化石墨烯水分散液的浓度为4-7mg/mL。
上述石墨烯/天然胶乳复合气凝胶在一种可能的实现方式中，氧化石墨烯为Hummers法或改进的Hummers法制备得到的氧化石墨烯。
上述石墨烯/天然胶乳复合气凝胶在一种可能的实现方式中，改进的Hummers法制备得到的氧化石墨烯的制备方法包括下述步骤：
将石墨、浓硫酸、KMnO4在-25℃条件下冷冻；将反应容器放置于冰水浴中，往反应容器中加入经过冷冻的石墨、浓硫酸和KMnO4，在0-5℃条件下反应1-6h；升温到40-60℃，反应3-10h；然后将反应物倒入去离子水中，加入浓盐酸和双氧水；离心分离得到粘稠状的液体，透析至pH值为4-6，得到氧化石墨烯水分散液。
上述石墨烯/天然胶乳复合气凝胶在一种可能的实现方式中，
和/或，每10g石墨中浓硫酸的加入量为400-800mL；
和/或，每10g石墨中KMnO4的加入量为20-40g；
和/或，每10g石墨中浓盐酸的加入量为400-700mL；
和/或，每10g石墨中双氧水的加入量为10-30mL；
和/或，所述浓硫酸的质量分数为98％；
和/或，所述浓盐酸的质量分数为36.0-38.0％；
和/或，所述双氧水的质量分数为25-35％。
上述石墨烯/天然胶乳复合气凝胶在一种可能的实现方式中，预硫化天然胶乳与氧化石墨烯的质量比为0.1-1∶1。
上述石墨烯/天然胶乳复合气凝胶在一种可能的实现方式中，氧化石墨烯与表面活性剂的质量比为(24-42)∶(20-100)；可选地，所述表面活性剂以40-50mg/mL的表面活性剂溶液形式加入。
上述石墨烯/天然胶乳复合气凝胶在一种可能的实现方式中，还原剂与氧化石墨烯的质量比为1-2∶1。
上述石墨烯/天然胶乳复合气凝胶在一种可能的实现方式中，活化剂与预硫化天然胶乳的质量比为0.0005-0.01∶1。
本发明实施例还提供了一种上述石墨烯/天然胶乳复合气凝胶的制备方法，包括下述步骤：利用包括氧化石墨烯、预硫化天然胶乳和至少一种制备复合气凝胶所需的配合剂的原料制备石墨烯/天然胶乳复合气凝胶。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述制备方法包括下述步骤：
在氧化石墨烯水分散液中按配比加入预硫化天然胶乳、表面活性剂、活化剂和还原剂，混匀发泡，预还原形成水凝胶；
将制得的水凝胶冷冻后再热还原；
溶剂置换；
常压干燥。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述混匀发泡步骤包括：在低转速下混匀，提高转速发泡，所述低转速为100-800r/min，所述高转速为1500-2500r/min。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，预还原步骤包括：在50-90℃条件下还原60-120min。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，冷冻步骤包括：在-10～-30℃条件下冷冻4-12h；冷冻可使冰晶在氧化石墨烯水凝胶中充分生长。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，热还原步骤包括：在50-90℃条件下热还原4-10h。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，溶剂置换步骤包括：用置换溶剂置换2-5次。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述置换溶剂包括甲醇、乙醇、丙三醇中的至少一种。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，常压干燥步骤包括：在40-80℃条件下干燥8-24h。
本发明实施例还提供了一种石墨烯/天然胶乳复合气凝胶在处理油污中的应用。
本发明实施例还提供了一种石墨烯/天然胶乳复合气凝胶在制备压缩回弹材料中的应用。
本发明实施例还提供了一种石墨烯/天然胶乳复合气凝胶在制备揉搓不掉渣气凝胶材料中的应用。
有益效果
(1)本发明实施例中提供的石墨烯/天然胶乳复合气凝胶中，首次使用天然胶乳复合石墨烯制备得到高弹性的石墨烯气凝胶，与单纯石墨烯气凝胶相比，本发明实施例提供的石墨烯/天然胶乳复合气凝胶具有更优异的抗撕裂性能和柔顺性，克服了之前单纯石墨烯气凝胶压缩揉搓掉渣的缺点。
(2)本发明实施例中提供的石墨烯/天然胶乳复合气凝胶中，以冰晶和表面活性剂形成的泡孔为双模板，结合了绿色发泡(通过机械混匀促使表面活性剂包覆空气发泡，不产生废物，不污染环境)和常压干燥技术，使得本发明实施例提供的石墨烯/天然乳胶复合气凝胶可以在常压下制造成型，工艺简单，成本低廉，可工业化生产。
(3)本发明实施例中提供的石墨烯/天然胶乳复合气凝胶中，具有较好的机械性能，可达到90％的压缩回复性能。
(4)本发明实施例中提供的石墨烯/天然胶乳复合气凝胶中，具有亲油疏水的性质，可以用来处理油污；并且由于其可压缩回弹的性质，可以重复使用。
(5)本发明实施例中提供的石墨烯/天然胶乳复合气凝胶中，具有很好的可加工性，可制备成各种形状。
(6)本发明实施例中提供的石墨烯/天然胶乳复合气凝胶中，活化剂的加入，可更好地配合天然胶乳的作用。
附图说明
一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
图1A和图1B是本发明实施例1所得到的石墨烯/天然胶乳复合气凝胶的扫描电镜图。
图2是本发明实施例3所得到的石墨烯/天然胶乳复合气凝胶加工成各种形状的实物图。
图3是本发明效果例1中石墨烯/天然胶乳复合气凝胶的压缩回复过程示意图。
图4是本发明效果例2中石墨烯/天然胶乳复合气凝胶的吸油性能示意图。
图5是本发明效果例3中石墨烯/天然胶乳复合气凝胶与未添加胶乳的石墨烯气凝胶压缩揉搓后的掉渣对比图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实施例中，对于本领域技术人员熟知的原料、元件、方法、手段等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
实施例1
一种石墨烯/天然胶乳复合气凝胶，由包括下述组分的原料制备而成：
氧化石墨烯，预硫化天然胶乳，表面活性剂，活化剂和还原剂。
其中，氧化石墨烯是以改进的Hummers法制得的氧化石墨烯水分散液进行使用的，目数为180目，其制备步骤包括以下步骤：
称量10g 180目的石墨、600mL浓硫酸(质量分数为98％)、30g KMnO4在-25℃条件下冷冻2h，往置于冰水浴的反应容器中加入经过冷冻的石墨，并缓慢倒入经过冷冻的浓硫酸，使石墨和浓硫酸搅拌均匀，然后在磁力搅拌的情况下缓慢加入KMnO4，在4℃条件下反应2h，然后缓慢升温到50℃，反应6h；然后将反应物缓慢倒入事先准备好的盛有1200mL去离子水的大烧杯中；然后加入500mL浓盐酸(质量分数为37％)和20mL的双氧水(质量分数为30％)，用玻璃棒搅拌均匀；最后用离心分离的方法反复离心得到粘稠状的液体，透析至pH值为6，得到180目的氧化石墨烯的水分散液，通过稀释调整氧化石墨烯水分散液的浓度至5mg/mL。
预硫化天然胶乳的硫化程度为二初，与氧化石墨烯的质量比为1∶1。
表面活性剂为十二烷基磺酸钠，每6mL氧化石墨烯水分散液中加入1mL浓度为45mg/mL的表面活性剂，即氧化石墨烯与表面活性剂的质量比为30∶45。
活化剂为氧化锌，与预硫化天然胶乳的质量比为0.01∶1。
还原剂为抗坏血酸，与氧化石墨烯的质量比为2∶1。
上述配方的石墨烯/天然胶乳复合气凝胶的制备方法包括下述步骤：
(1)取氧化石墨烯水分散液于圆柱形小玻璃瓶中，在氧化石墨烯水分散液中加入上述配比的表面活性剂、还原剂、预硫化天然胶乳和活化剂，在100r/min转速下混合均匀后，提高转速至2000r/min发泡；
(2)将步骤(1)制得的体系放入烘箱中，在50℃的条件下预还原120min，形成水凝胶；
(3)将步骤(2)制得的水凝胶放入冰箱中在-10℃的条件下进行冷冻4h，使冰晶在氧化石墨烯水凝胶中充分生长；
(4)将步骤(3)制得的水凝胶在50℃的条件下加热还原4h，之后从烘箱里拿出后用甲醇浸泡2次以置换溶剂后放入烘箱中40℃干燥8h得到石墨烯/天然胶乳复合气凝胶；得到的石墨烯/天然胶乳复合气凝胶的扫描电镜图见图1A和图1B。
实施例2
一种石墨烯/天然胶乳复合气凝胶，由包括下述组分的原料制备而成：
氧化石墨烯，预硫化天然胶乳，表面活性剂，活化剂和还原剂。
其中，氧化石墨烯由改进的Hummers法制得，目数为180目，其制备步骤同实施例1，通过稀释调整氧化石墨烯水分散液的浓度至5mg/mL。
预硫化天然胶乳的硫化程度为三初，与氧化石墨烯的质量比为1∶1。
表面活性剂为十二烷基磺酸钠，每6mL氧化石墨烯水分散液中加入2mL浓度为45mg/mL的表面活性剂，即氧化石墨烯与表面活性剂的质量比为30∶90。
活化剂为氧化锌，与预硫化天然胶乳的质量比为0.01∶1。
还原剂为抗坏血酸，与氧化石墨烯的质量比为2∶1。
上述配方的石墨烯/天然胶乳复合气凝胶的制备方法包括下述步骤：
(1)取氧化石墨烯水分散液于圆柱形小玻璃瓶中，在氧化石墨烯水分散液中加入上述配比的表面活性剂、还原剂、预硫化天然胶乳和活化剂，在100r/min转速下混合均匀后，提高转速至2000r/min发泡；
(2)将步骤(1)制得的体系放入烘箱中，在50℃的条件下预还原120min，形成水凝胶；
(3)将步骤(2)制得的水凝胶放入冰箱中在-10℃的条件下进行冷冻4h，使冰晶在氧化石墨烯水凝胶中充分生长；
(4)将步骤(3)制得的水凝胶在50℃的条件下加热还原4h，之后从烘箱里拿出后用甲醇浸泡2次以置换溶剂后放入烘箱中40℃干燥8h得到石墨烯/天然胶乳复合气凝胶。
实施例3
一种石墨烯/天然胶乳复合气凝胶，由包括下述组分的原料制备而成：
氧化石墨烯，预硫化天然胶乳，表面活性剂，活化剂和还原剂。
其中，氧化石墨烯由改进的Hummers法制得，目数为180目，其制备步骤同实施例1，通过稀释调整氧化石墨烯水分散液的浓度至5mg/mL。
预硫化天然胶乳的硫化程度为二初，与氧化石墨烯的质量比为1∶1。
表面活性剂为聚乙烯醇，每6mL氧化石墨烯水分散液中加入1mL浓度为45mg/mL的表面活性剂，即氧化石墨烯与表面活性剂的质量比为30∶45。
活化剂为氧化钙，与预硫化天然胶乳的质量比为0.01∶1。
还原剂为抗坏血酸，与氧化石墨烯的质量比为2∶1。
上述配方的石墨烯/天然胶乳复合气凝胶的制备方法包括下述步骤：
(1)取氧化石墨烯水分散液于圆柱形小玻璃瓶中，在氧化石墨烯水分散液中加入上述配比的表面活性剂、还原剂、预硫化天然胶乳和活化剂，在100r/min转速下混合均匀后，提高转速至2000r/min发泡；
(2)将步骤(1)制得的体系放入烘箱中，在50℃的条件下预还原60min，形成水凝胶；
(3)将步骤(2)制得的水凝胶放入冰箱中在-10℃的条件下进行冷冻4h，使冰晶在氧化石墨烯水凝胶中充分生长；
(4)将步骤(3)制得的水凝胶在50℃的条件下加热还原4h，之后从烘箱里拿出后用甲醇浸泡2次以置换溶剂后放入烘箱中40℃干燥8h得到石墨烯/天然胶乳复合气凝胶；
将制备得到的石墨烯/天然胶乳复合气凝胶加工成各种形状，实物图见图2。
实施例4
一种石墨烯/天然胶乳复合气凝胶，由包括下述组分的原料制备而成：
氧化石墨烯，预硫化天然胶乳，表面活性剂，活化剂和还原剂。
其中，氧化石墨烯是以改进的Hummers法制得的氧化石墨烯水分散液进行使用的，目数为100目，其制备步骤包括以下步骤：
称量10g 100目的石墨、400mL浓硫酸(质量分数为98％)、20g KMnO4在-25℃条件下冷冻4h，往置于冰水浴的反应容器中加入经过冷冻的石墨，并缓慢倒入经过冷冻的浓硫酸，使石墨和浓硫酸搅拌均匀，然后在磁力搅拌的情况下缓慢加入KMnO4，在0℃条件下反应1h，然后缓慢升温到40℃，反应3h；然后将反应物缓慢倒入事先准备好的盛有1200mL去离子水的大烧杯中；然后加入400mL浓盐酸(质量分数为36％)和10mL的双氧水(质量分数为25％)，用玻璃棒搅拌均匀；最后用离心分离的方法反复离心得到粘稠状的液体，透析至pH值为5，得到100目的氧化石墨烯的水分散液，通过稀释调整氧化石墨烯水分散液的浓度至4mg/mL。
预硫化天然胶乳的硫化程度为四末，与氧化石墨烯的质量比为0.1∶1。
表面活性剂为十二烷基二甲基氯化铵，每6mL氧化石墨烯水分散液中加入0.5mL浓度为45mg/mL的表面活性剂，即氧化石墨烯与表面活性剂的质量比为24∶22.5。
活化剂为氯化亚铁，与预硫化天然胶乳的质量比为0.0005∶1。
还原剂为水合肼，与氧化石墨烯的质量比为1∶1。
上述配方的石墨烯/天然胶乳复合气凝胶的制备方法包括下述步骤：
(1)取氧化石墨烯水分散液于圆柱形小玻璃瓶中，在氧化石墨烯水分散液中加入上述配比的表面活性剂、还原剂、预硫化天然胶乳和活化剂，在800r/min转速下混合均匀后，提高转速至2500r/min发泡；
(2)将步骤(1)制得的体系放入烘箱中，在90℃的条件下预还原120min，形成水凝胶；
(3)将步骤(2)制得的水凝胶放入冰箱中在-30℃的条件下进行冷冻12h，使冰晶在氧化石墨烯水凝胶中充分生长；
(4)将步骤(3)制得的水凝胶在90℃的条件下加热还原5h，之后从烘箱里拿出后用乙醇浸泡2次以置换溶剂后放入烘箱中80℃干燥24h得到石墨烯/天然胶乳复合气凝胶。
实施例5
一种石墨烯/天然胶乳复合气凝胶，由包括下述组分的原料制备而成：
氧化石墨烯，预硫化天然胶乳，表面活性剂，活化剂和还原剂。
其中，氧化石墨烯是以改进的Hummers法制得的氧化石墨烯水分散液进行使用的，目数为500目，其制备步骤包括以下步骤：
称量10g 500目的石墨、800mL浓硫酸(质量分数为98％)、40g KMnO4在-25℃条件下冷冻3h，往置于冰水浴的反应容器中加入经过冷冻的石墨，并缓慢倒入经过冷冻的浓硫酸，使石墨和浓硫酸搅拌均匀，然后在磁力搅拌的情况下缓慢加入KMnO4，在5℃条件下反应6h，然后缓慢升温到60℃，反应10h；然后将反应物缓慢倒入事先准备好的盛有1200mL去离子水的大烧杯中；然后加入700mL浓盐酸(质量分数为38％)和30mL的双氧水(质量分数为35％)，用玻璃棒搅拌均匀；最后用离心分离的方法反复离心得到粘稠状的液体，透析至pH值为5，得到500目的氧化石墨烯的水分散液，通过稀释调整氧化石墨烯水分散液的浓度至7mg/mL。
预硫化天然胶乳的硫化程度为三中，与氧化石墨烯的质量比为0.5∶1。
表面活性剂为聚乙烯醇，每6mL氧化石墨烯水分散液中加入1mL浓度为45mg/mL的表面活性剂，即氧化石墨烯与表面活性剂的质量比为42∶45。。
活化剂为氧化钙，与预硫化天然胶乳的质量比为0.005∶1。
还原剂为乙二胺，与氧化石墨烯的质量比为1.5∶1。
上述配方的石墨烯/天然胶乳复合气凝胶的制备方法包括下述步骤：
(1)取氧化石墨烯水分散液于圆柱形小玻璃瓶中，在氧化石墨烯水分散液中加入上述配比的表面活性剂、还原剂、预硫化天然胶乳和活化剂，在600r/min转速下混合均匀后，提高转速至2000r/min发泡；
(2)将步骤(1)制得的体系放入烘箱中，在70℃的条件下预还原100min，形成水凝胶；
(3)将步骤(2)制得的水凝胶放入冰箱中在-20℃的条件下进行冷冻8h，使冰晶在氧化石墨烯水凝胶中充分生长；
(4)将步骤(3)制得的水凝胶在70℃的条件下加热还原8h，之后从烘箱里拿出后用丙三醇浸泡2次以置换溶剂后放入烘箱中60℃干燥18h得到石墨烯/天然胶乳复合气凝胶。
对比例1
一种未添加胶乳的石墨烯气凝胶，由包括下述组分的原料制备而成：
氧化石墨烯，表面活性剂和还原剂。
其中，氧化石墨烯由改进的Hummers法制得，目数为180目，其制备步骤同实施例1，通过稀释调整氧化石墨烯水分散液的浓度至5mg/mL。
表面活性剂为聚乙烯醇，每6mL氧化石墨烯水分散液中加入1mL浓度为45mg/mL的表面活性剂。
还原剂为抗坏血酸，与氧化石墨烯的质量比为2∶1。
上述配方的石墨烯气凝胶的制备方法包括下述步骤：
(1)取氧化石墨烯水分散液于圆柱形小玻璃瓶中，在氧化石墨烯水分散液中加入上述配比的表面活性剂、还原剂，在100r/min转速下混合均匀后，提高转速至2000r/min发泡；
(2)将步骤(1)制得的体系放入烘箱中，在50℃的条件下还原60min，形成水凝胶；
(3)将步骤(2)制得的水凝胶放入冰箱中在-10℃的条件下进行冷冻4h，使冰晶在氧化石墨烯水凝胶中充分生长；
(4)将步骤(3)制得的水凝胶在50℃的条件下加热还原4h，之后从烘箱里拿出后用甲醇浸泡2次以置换溶剂后放入烘箱中40℃干燥8h得到石墨烯气凝胶。
效果例1
石墨烯/天然胶乳复合气凝胶的压缩回复性能测试
取实施例2制备得到的石墨烯/天然胶乳复合气凝胶，将500g的砝码放在其上，用钢尺测量石墨烯/天然胶乳复合气凝胶初始高度，压缩后石墨烯/天然胶乳复合气凝胶高度和撤除负载后石墨烯/天然胶乳复合气凝胶的高度，整个实验过程如图3所示。
实验结果：石墨烯/天然胶乳复合气凝胶初始高度为22.0mm，将砝码放在气凝胶上后，石墨烯/天然胶乳复合气凝胶的高度约为2.2mm，撤去负载后，石墨烯/天然胶乳复合气凝胶高度为21.5mm；反复重复10次，撤去负载后石墨烯/天然胶乳复合气凝胶高度保持在21.5mm左右。
效果例2
石墨烯/天然胶乳复合气凝胶的吸油性能测试
取实施例2制备得到的石墨烯/天然胶乳复合气凝胶，将用苏丹三染色的硅油用3mL的试管滴4滴在盛有自来水的玻璃培养皿中；用镊子夹住石墨烯/天然胶乳复合气凝胶在含油的水面上移动。实验结果如图4所示，当石墨烯/天然胶乳复合气凝胶接触油相，油相迅速被吸收(瞬间吸收，说明气凝胶吸油性非常强)；而水不能吸入石墨烯/天然胶乳复合气凝胶中。
效果例3
石墨烯/天然胶乳复合气凝胶压缩揉搓测试
取实施例1制备得到的石墨烯/天然胶乳复合气凝胶和未添加胶乳的石墨烯气凝胶；在实验台上放一张A4纸，将实施例1制备得到的石墨烯/天然胶乳复合气凝胶和未添加胶乳的石墨烯气凝胶放入掌心用手(气凝胶在掌心，手触碰到气凝胶施加一个小的力)揉搓10次，观察掉渣数量。实验结果如图5所示，实施例1制备得到的石墨烯/天然胶乳复合气凝胶不掉渣，未添加胶乳的石墨烯气凝胶掉的大小碎屑大约20块。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种石墨烯/天然胶乳复合气凝胶，由包括下述组分的原料制备而成：氧化石墨烯，预硫化天然胶乳和至少一种制备复合气凝胶所需的配合剂。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/天然胶乳复合气凝胶，其特征在于：所述配合剂包括表面活性剂，活化剂或还原剂的至少一种。
3.根据权利要求1所述的石墨烯/天然胶乳复合气凝胶，其特征在于：由包括下述组分的原料制备而成：氧化石墨烯，预硫化天然胶乳，表面活性剂，活化剂和还原剂。
4.根据权利要求1-3任一项所述的石墨烯/天然胶乳复合气凝胶，其特征在于：氧化石墨烯的目数为32-1000目，可选地为100-500目，进一步可选地为180目；
和/或，氧化石墨烯以水分散液形式加入，可选地，氧化石墨烯水分散液的浓度为4-7mg/mL；
和/或，氧化石墨烯为Hummers法或改进的Hummers法制备得到的氧化石墨烯；
和/或，预硫化天然胶乳的硫化程度为二初-四末；
和/或，预硫化天然胶乳与氧化石墨烯的质量比为0.1-1∶1。
5.根据权利要求3所述的石墨烯/天然胶乳复合气凝胶，其特征在于：表面活性剂包括十二烷基磺酸钠、十二烷基二甲基氯化铵、聚乙烯醇中的至少一种；
和/或，活化剂包括氧化锌、氯化亚铁、氧化钙中的至少一种；
和/或，还原剂包括抗坏血酸、水合肼、乙二胺、硼氢化钠中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的石墨烯/天然胶乳复合气凝胶，其特征在于：氧化石墨烯与表面活性剂的质量比为(24-42)∶(20-100)；可选地，所述表面活性剂以40-50mg/mL的表面活性剂溶液形式加入；
和/或，还原剂与氧化石墨烯的质量比为1-2∶1；
和/或，活化剂与预硫化天然胶乳的质量比为0.0005-0.01∶1。
7.权利要求1-6任一项所述的石墨烯/天然胶乳复合气凝胶的制备方法，包括下述步骤：利用包括氧化石墨烯、预硫化天然胶乳和至少一种制备复合气凝胶所需的配合剂的原料制备石墨烯/天然胶乳复合气凝胶。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括下述步骤：
在氧化石墨烯水分散液中按配比加入预硫化天然胶乳、表面活性剂、活化剂和还原剂，混匀发泡，预还原形成水凝胶；将制得的水凝胶冷冻后再热还原；溶剂置换；常压干燥。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述混匀发泡步骤包括：在低转速下混匀，提高转速发泡，所述低转速为100-800r/min，所述高转速为1500-2500r/min；
和/或，预还原步骤包括：在50-90℃条件下还原60-120min；
和/或，冷冻步骤包括：在-10～-30℃条件下冷冻4-12h；冷冻可使冰晶在氧化石墨烯水凝胶中充分生长；
和/或，热还原步骤包括：在50-90℃条件下热还原4-10h；
和/或，溶剂置换步骤包括：用置换溶剂置换2-5次；
和/或，所述溶剂置换所用溶剂包括甲醇、乙醇、丙三醇中的至少一种；
和/或，常压干燥步骤包括：在40-80℃条件下干燥8-24h。
10.权利要求1-6任一项所述的石墨烯/天然胶乳复合气凝胶和权利要求7-9任一项所述的制备方法制备得到的石墨烯/天然胶乳复合气凝胶在处理油污、制备压缩回弹材料或制备揉搓不掉渣气凝胶材料中的应用。
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