CN106471031B - 具有独特物理性质的氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物 - Google Patents

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Abstract

聚合物包括包含以下的成分的反应产物：[i]第一均聚或共聚的聚碳酸酯多元醇；[ii]有机多异氰酸酯；和[iii]具有给定式的羟基官能的(甲基)丙烯酸酯；并且条件是当第一聚碳酸酯多元醇不为共聚的时，那么所述成分进一步包括[iv]不同于第一均聚或共聚的聚碳酸酯多元醇的第二均聚或共聚的聚碳酸酯多元醇，并且其中聚碳酸酯多元醇经由氨基甲酸酯键合连接至多异氰酸酯，并且其中多异氰酸酯经由氨基甲酸酯键合连接至(甲基)丙烯酸酯的烷基部分。

Description

具有独特物理性质的氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物
技术领域
本发明涉及包含共聚的聚碳酸酯单元和共反应的氨基甲酸酯丙烯酸酯单元中的至少一种的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物或聚合物。本发明还涉及包含至少一种以上低聚物的可固化组合物、制造所述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的方法、以及由所述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物或可固化组合物制造的经固化的产物。
背景技术
在本领域中已经开发了多种辐射可固化的涂料聚合物，例如环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和氨基甲酸酯丙烯酸酯。这样的常规丙烯酸酯聚合物可商购得到。
丙烯酸酯聚合物具有如下优点：具有非常低的挥发性有机化合物(VOC)以及高生产率。紫外(UV)光和电子束(EB)是用于产生引发聚合或固化的自由基的最典型的辐射形式。
氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物是辐射可固化的涂料聚合物。氨基甲酸酯丙烯酸酯广泛用于紫外(UV)固化工业中，并且它们代表一类用于涂料和胶粘剂的树脂材料。
在本领域中已经提出了一些具有单一种类的均聚碳酸酯部分的含聚碳酸酯的含丙烯酸酯的聚合物。
专利文献1(Yamamoto等人，US5178952A)公开了辐射可固化树脂，其是聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇、二异氰酸酯和其中包含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯的反应产物。在文献1的常规方法中使用了仅一种均聚碳酸酯多元醇。
专利文献2(Fan等人，US6451958B1)公开了具有单一种类的均聚碳酸酯部分的辐射可固化的丙烯酸酯封端的聚合物，其目的是改善粘附和冲击强度性质。
专利文献3(Tanaka等人，JP2001323042A)公开了由如下制备的链段聚氨酯：(A)由包含1,12-十二烷二醇的脂族烃二醇和碳酸酯化合物制备的聚碳酸酯二醇、(B)扩链剂和(C)二异氰酸酯。常规的聚氨酯包括仅一种均聚碳酸酯二醇。
专利文献4(Tanaka等人，JP5347958B2)公开了通过单独的聚碳酸酯二醇、一种或多种(甲基)丙烯酸酯酯和硅烷化合物的酯交换而制备的可光固化的组合物。常规组合物的特征在于包括笼状倍半硅氧烷组分以具有足够的表面硬度。以上现有文献通过引用并入本公开内容中。
[引用列表]
[专利文献]
[专利文献1]美国专利No 5,178,952
[专利文献2]美国专利No 6,451,958
[专利文献3]日本特开No 2001-323042
[专利文献4]日本专利No 5347958
发明内容
技术问题
常规的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物或聚合物具有某些缺点。氨基甲酸酯丙烯酸酯典型地具有有限的粘度和低分子量，其导致良好的硬度，但是缺乏柔性或韧性。赋予氨基甲酸酯丙烯酸酯足够的硬度以及伸长率两者是非常困难和矛盾的。
常规的氨基甲酸酯丙烯酸酯也没有关于在固化时的任何自愈合(自恢复，selfhealing)性质的记载。
现有技术中都没有提供连同良好的自愈合性质一起的伸长率和耐磨性的平衡性质。
问题的解决方案
本发明人已经设计并开发了具有优异伸长率和耐磨性的新型可固化聚合物以完成本发明。
在一个实施方案中，本发明提供氨基甲酸酯-丙烯酸酯化可固化聚合物，其包括包含以下的成分的反应产物：
[i]第一均聚或共聚的聚碳酸酯多元醇；和
[ii]有机二异氰酸酯；和
[iii]通式(Acr)y-(A)-OH的羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯
其中Acr是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，A是多元醇A(OH)y+1的残基，y为范围1至5的整数，优选地A选自C2至C18烷基和可被环酯、特别地己内酯的至少一个单元改性的C2至C18烷基或A为C2至C18烷氧基化的烷基，烷氧基为C2至C4的，并且优选地丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯具有范围1至5的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的官能度，
并且条件是当所述第一聚碳酸酯多元醇不为共聚的时，则所述成分进一步包括：
[iv]第二均聚或共聚的聚碳酸酯多元醇，和
其中聚碳酸酯多元醇经由氨基甲酸酯键合(联接)连接至多异氰酸酯，和
其中多异氰酸酯经由氨基甲酸酯键合连接至羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的烷基部分。
在另一实施方案中，本发明提供包含以上聚合物的可固化组合物。本发明还可提供通过固化以上聚合物而制备的经固化的产物，或包含由所述经固化的产物涂布的基底的制品。
在又一实施方案中，本发明提供用于制备以上可固化聚合物的方法，其包括如下步骤：
a)在氨基甲酸酯反应催化剂和聚合抑制剂的存在下，通过在所述异氰酸酯ii)中逐渐(渐次)添加根据iii)的所述羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或聚碳酸酯多元醇i)，使根据iii)的所述羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和根据i)的所述聚碳酸酯多元醇之一与摩尔过量的根据ii)的所述异氰酸酯反应以形成异氰酸酯加合物；和然后
b)通过逐渐添加iii)或i)的另一种至所述加合物中到所得反应混合物使步骤a)的所得异氰酸酯加合物与iii)和i)的另一种反应以获得所述聚合物。在实施方案的一方面，如果使用根据iv)的第二聚碳酸酯多元醇，可在逐渐添加根据i)的第一聚碳酸酯多元醇之后有通过逐渐添加iv)的根据iv)的所述聚碳酸酯多元醇的相继步骤。在一方面，两个反应步骤a)和b)均可在本体中并且不存在任何溶剂。
本发明的有益效果
所述新型可固化聚合物具有在优异的伸长率与良好的耐磨性和拉伸强度之间的良好平衡的物理性能。平衡的性能优于本领域中的常规产品。本发明聚合物可通过辐射固化。经固化的产物可提供优异的自愈合性质。
附图说明
图1说明由根据实施例2的本发明聚合物获得的凝胶渗透色谱法(GPC)的图。所述图包括对应于在所述实施例的方案中的合成步骤的三条曲线。
图2说明由根据实施例4的本发明聚合物获得的GPC图。所述图包括对应于在所述实施例的方案中的合成步骤的三条曲线。
图3说明由根据实施例5的本发明聚合物获得的GPC图。所述图包括对应于在所述实施例的方案中的合成步骤的两条曲线。
图4说明由根据实施例6的本发明聚合物获得的GPC图。所述图包括对应于在所述实施例的方案中的合成步骤的三条曲线。
图5说明由根据对比例1至3的三种常规聚合物获得的GPC图。
图6显示为了容易地相互比较的代表用于评价耐磨性测试(写在“实施例”部分中)的四个级别的照片。所述四个级别是“大量划痕(刮擦)”、“少量划痕”、“几乎无划痕”、和“无划痕”；所述照片分别从根据对比例1、实施例3、实施例5和实施例2的经摩擦的样品拍摄。下面以放大的尺寸再次分别地显示所述照片。
图7显示由根据实施例2的本发明聚合物制成的涂层的放大照片，其经历耐磨性测试。所述结果表示级别4，“无划痕”。
图8显示由根据实施例3的本发明聚合物制成的涂层的放大照片，其经历耐磨性测试。所述结果表示级别2，“少量划痕”。
图9显示由根据实施例5的本发明聚合物制成的涂层的放大照片，其经历耐磨性测试。所述结果表示级别3，“几乎无划痕”。
图10显示由根据对比例1的对比聚合物制成的涂层的放大照片，其经历耐磨性测试。所述结果表示级别1，“大量划痕”。
图11是举例说明在自愈合测试中如何在经涂布的表面上制造划痕的照片。初始情形(条件)作为自愈合测试的参照。
图12显示为了容易地相互比较的代表用于评价自愈合测试(写在“实施例”部分中)的四个级别的照片。所述四个级别为“无复原”、“少量复原”、“几乎复原”、和“完全复原”；所述照片分别从根据对比例3、实施例5、实施例1和实施例4的经摩擦的样品拍摄。下面以放大的尺寸再次分别地显示所述照片。
图13是由根据实施例1的本发明聚合物制成的涂层的放大照片，其经历自愈合测试。所述结果表示级别3，“几乎复原”。
图14是由根据实施例4的本发明聚合物制成的涂层的放大照片，其经历自愈合测试。所述结果表示级别4，“完全复原”。
图15是由根据实施例5的本发明聚合物制成的涂层的放大照片，其经历自愈合测试。所述结果表示级别2，“少量复原”。
图16是由根据对比例3的常规聚合物制成的涂层的放大照片，其经历自愈合测试。所述结果表示级别1，“无复原”。
具体实施方式
聚碳酸酯多元醇
在本说明书中，术语“聚碳酸酯多元醇”或“PC多元醇”意为具有脂族或脂环族或芳族烃基链的聚碳酸酯(PC)多元醇。所述链可为烷基，例如C1至C18烷基、优选地C2至C18烷基、更优选地C2至C12烷基、又更优选地C2至C6烷基；脂环族基团，例如C6至C18脂环族基团，其可在脂族链上被取代，优选地C6至C12脂环族基团；芳族基团，例如C6至C18芳族基团。在本发明的一个实施方案中，PC多元醇可由环酯例如丙交酯、乙交酯和己内酯改性。在实施方案的一方面，在多元醇中可优选二醇。
在一方面，脂族、脂环族或芳族聚碳酸酯多元醇可为PC二醇，其可基于乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、环丙烷二醇、环丁烷二醇、环戊烷二醇、环己烷二醇、环庚烷二醇、环辛烷二醇、环丙烷二乙醇、环丁烷二甲醇、环戊烷二乙醇、环己烷二乙醇、环庚烷二乙醇、环辛烷二乙醇、环戊烷二乙醇、环己烷二乙醇、环庚烷二乙醇、环辛烷二乙醇、环丙烷二乙醇、环丁烷二乙醇、环戊烷二乙醇、环己烷二乙醇、环庚烷二乙醇、环辛烷二乙醇、环戊烷二乙醇、环己烷二乙醇、环庚烷二乙醇、环辛烷二乙醇、或乙氧基化的双酚A，其可为未支化或支化的。
术语“共聚的聚碳酸酯多元醇”或“共聚PC多元醇”意为通过两种或更多种单体(例如以上举例的那些)之间的共聚而制备的聚碳酸酯(PC)多元醇。“共聚PC多元醇”通常不包括均聚PC多元醇。在一个实施方案中，本发明可固化聚合物可具有源自共聚PC多元醇的化学结构。所述共聚PC多元醇可包括，但不限于，由环酯(例如丙交酯、乙交酯和己内酯)改性的聚C2至C18二醇碳酸酯，和两种或更多种聚C2至C18亚烷基、亚环烷基、或环烷基亚烷基二醇碳酸酯的共聚的碳酸酯。在一个优选的实施方案中，所述共聚PC多元醇可包括己内酯共聚的聚亚烷基二醇碳酸酯，例如己内酯共聚的聚己二醇碳酸酯；或两种聚烷基、聚环烷基或聚环烷基烷基多元醇的共聚的碳酸酯，例如聚环己烷二甲醇和聚己二醇的共聚的碳酸酯。
在一个实施方案中，本发明聚合物包括源自两种或更多种均聚的(即非共聚的)聚碳酸酯多元醇的部分。在另一实施方案中，本发明聚合物包括源自一种或更多种的共聚的聚碳酸酯多元醇和任选地一种或更多种的均聚的聚碳酸酯多元醇的部分。
均聚或共聚的聚碳酸酯多元醇可具有500至3,000、优选地500至2,000、更优选地500至1,000的数均分子量(Mn)。由通过KOH滴定而测定的OH值计算数均分子量。
在一个实施方案中，本发明聚合物可具有式(I)
(Acr)y(A)(Q)(PC)[(Q)(PC)]x(Q)(A)(Acr)y (I)
其中PC是以上聚碳酸酯二醇的残基。
在一个实施方案中，以上聚碳酸酯二醇可具有式(II)
HO(ROCOO)nROH (II)
在式(II)中，R可独立地选自C1至C18亚烷基、C6至C18环亚烷基(其可在以上亚烷基链上被取代)、和C6至C18芳族基团。在一方面，亚烷基可为C2至C12亚烷基、优选地C2至C8亚烷基。在一方面，环亚烷基可为C6至C12环亚烷基。
一方面，R可为选自如下的亚烷基：六亚甲基、亚戊基、环亚己基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、和环己烷二亚甲基，或为芳族部分例如乙氧基化的双酚A。
在式(II)中，n可为1至100,000、优选地1至10,000的整数。
氨基甲酸酯结构
氨基甲酸酯化合物具有拥有氨基甲酸酯键合(例如-NH-C(O)O-)的骨架。在本说明书中，术语“共反应的氨基甲酸酯”或“共反应的氨基甲酸酯丙烯酸酯(UA)”意为包含两种或更多种聚碳酸酯部分的氨基甲酸酯或氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物。在一个实施方案中，本发明可固化聚合物可具有共反应的氨基甲酸酯的化学结构。在另一个实施方案中，本发明可固化聚合物可具有包括共反应的氨基甲酸酯部分和共聚的聚碳酸酯多元醇的残基的化学结构。
例如，聚合物包含源自两种或更多种共聚或均聚的聚碳酸酯多元醇的部分，所述聚合物可被认为具有“共反应的UA”结构。用于制备共反应的UA的两种或更多种PC多元醇之间的摩尔比率可在100：1至1：100、优选地10：1至1:10、更优选地2：1至1：2、还更优选地1.5：1至1：1.5的范围内。所述比率可由成分的物理和/或化学性质例如粘度、Tg、透明性和硬度确定。在一个实施方案中，可调节所述比率，使得总粘度是良好平衡的，因为氨基甲酸酯组分通常具有较高的粘度。
注意，术语“共反应的”和“共聚(的)”本质上排除同类的多种反应物的非实质(非大量，non-substantial)使用，例如在制造过程期间在组成中不可避免地引入的那些。通常，短语“共反应的”或“共聚(的)”不意为其中第二或后面的反应物是痕量的实施方案。例如，“共反应的”UA不由实质量的(大量的)第一PC多元醇和非实质或痕量的第二PC多元醇制备。
异氰酸酯
本发明聚合物包括源自异氰酸酯化合物的部分。在一个实施方案中，本发明聚合物可具有以上式(I)，其中Q是异氰酸酯的残基。异氰酸酯可经由氨基甲酸酯键合与A和PC连接。
在一个实施方案中，除了包含在NCO基团中的那些之外，异氰酸酯或多异氰酸酯可具有6至18个碳原子、优选地6至12个碳原子。较低的碳原子数量，C2至C5，可不是优选的，因为低C异氰酸酯化合物通常对于任何实际应用而言是太挥发性的，并且将发挥毒性。
在一个实施方案中使用的异氰酸酯或多异氰酸酯可为脂族、脂环族或芳族的，其每分子具有多种数量的异氰酸酯基团、优选地两个或更多个异氰酸酯基团。异氰酸酯化合物可包括，但不限于，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、二甲苯二异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、和多亚甲基多苯基异氰酸酯。多异氰酸酯本质上可为六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的二聚体、三聚体和聚合物例如脲基甲酸酯、异氰脲酸酯、脲二酮、缩二脲。
丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯
本发明聚合物可包括源自羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯例如丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯的部分或残基。在一个实施方案中，由(甲基)丙烯酸酯造成的部分可为具有式(Acr)y(A)的聚合物的封端或末端基团，其中Acr是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分，并且A可为具有2至18个碳原子、优选地2至12个碳原子、更优选地6至12个碳原子的烷基部分A。A也可通过环酯(例如己内酯)的至少一个单元改性。在一方面，A可为具有2至18个碳原子的烷氧基化的烷基，其中烷氧基部分具有2至4个碳原子。y的数目可为1至5的整数。换而言之，“A”可表示为多元醇A(OH)y+1的残基，其中y是范围1至5的整数。
包含羟基的(甲基)丙烯酸酯可为单酯或多官能酯，例如季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、和己内酯改性的羟基官能的(甲基)丙烯酸酯。
本发明聚合物可通过采用或不采用催化剂的缩合反应制备。由于反应时间短和副产物较少，所以经催化的反应是优选的。催化剂可包括，但不限于，胺和基于锡的催化剂，例如二月桂酸二丁基锡、1,4-二氮杂双环[2.2.2]-辛烷(DABCO)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳-7-烯(DBU)、N,N-二甲基环己基胺(DMCA)、四甲基锡、四丁基锡、四辛基锡、氯化三丁基锡、二氯化二丁基锡、***、二乙酸二丁基锡、三氯化丁基锡、二氯化二辛基锡、氧化二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡。还可使用含有锌、铁、铋或锆的其它基于金属的催化剂。
在一方面，本发明聚合物可通过包括以下行为的方法制备：使以上丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯与摩尔过量的异氰酸酯反应以形成异氰酸酯加合物；和然后，使所得异氰酸酯加合物与一种或更多种以上共聚的聚碳酸酯多元醇或两种或更多种非共聚的聚碳酸酯多元醇反应。在另一方面，本发明聚合物可通过包括以下行为的方法制备：使以上一种或更多种以上共聚的聚碳酸酯多元醇或两种或更多种非共聚的聚碳酸酯多元醇与摩尔过量的异氰酸酯反应以形成异氰酸酯加合物；和然后，使所得异氰酸酯加合物与以上丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯反应。
在本说明书中，可使用凝胶渗透色谱法(GPC)图以经由重均分子量(Mw)的值验证所得的氨基甲酸酯丙烯酸酯化聚合物的扩链。GPC图通常通过按照聚苯乙烯的值评估(估计)。
例如，本发明聚合物可通过如下验证：追踪代表逐步地(一步一步)直至最终聚合物的分子量的增加的洗脱时间的移动，如图1至4中所示。所述图说明，通过添加成分/组分，峰逐步地移动至重分子量(从左到右)。以下将描述进一步的细节。
本发明聚合物可通过辐射例如从UV灯或发光二极管(LED)灯发射的光、电子束(EB)和激光束而固化。在另一实施方案中，本发明聚合物可为过氧化物可固化(P-可固化)组合物或双重(辐射-和P-)可固化组合物。在又一实施方案中，本发明聚合物可为经由迈克尔加成用多胺固化的M-可固化组合物，在使用丙烯酸羟烷基酯作为丙烯酸酯的情况下。
在一个实施方案中，本发明聚合物可用作涂料组合物，并且可被施加至基底上且然后固化以形成涂层。基底可包括，但不限于，塑料例如聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯和聚酯。涂料组合物可包括，但不限于，油漆、墨、胶粘剂或凝胶涂层(涂料)。
在一个实施方案中，本发明聚合物可为模塑组合物或复合材料组合物、或用于待经历相继层涂布和固化程序的3D制品的组合物。可固化组合物可通过已知方式例如UV或LED光和电子或激光束固化，如上所示，具有降低的收缩。可由使用一些光发射装置的任意种类的3D打印机(例如光成型型、立体光刻型、喷墨型、选择性激光烧结型、和投射(投影)型)有效地输出3D制品，因为包括本发明聚合物的可固化原料在成型过程中较少收缩并且表现出良好的成型性。不希望受任何理论束缚，认为本发明聚合物的组合的良好平衡的物理/化学性质对于3D打印是合宜的。
实施例
以下非限制性实施例说明本发明的一些实施方案。
实施例1：脂族聚碳酸酯氨基甲酸酯丙烯酸酯的制备
将27.0克的异佛尔酮二异氰酸酯、0.1克的4-甲氧基苯酚、0.1克的二月桂酸二丁基锡装入1000mL反应器中。用干燥空气喷射(鼓泡)滴加14.0克的丙烯酸2-羟乙酯(Mn：116)，并且在50至60℃下反应2小时。然后，将其加热至75℃，并且将33.0克的聚碳酸酯二醇(PC1-1：聚己二醇碳酸酯；Mn：1000；OH值：110±10KOH mg/g)添加在混合物中。在PC1-1添加完成之后，将25.0克的聚碳酸酯二醇(c-PC1-2：己内酯共聚的聚己二醇碳酸酯；Mn：1000；OH值：110±10KOH mg/g)添加在混合物中。最终树脂作为具有在60℃下50000cps粘度的透明粘性材料得到。
实施例2：脂族聚碳酸酯氨基甲酸酯丙烯酸酯的制备
将22.0克的异佛尔酮二异氰酸酯、0.1克的4-甲氧基苯酚、0.1克的二月桂酸二丁基锡装入1000mL反应器中。用干燥空气喷射滴加34.0克的己内酯改性的丙烯酸羟己酯(Mn：344；OH值：165±10KOH mg/g)，并且在50至60℃下反应2小时。然后将其加热至75℃，并且将21.0克的聚碳酸酯二醇(PC2-1：聚己二醇碳酸酯；Mn：1000；OH值：110±10KOH mg/g)添加在混合物中。在PC2-1添加完成之后，将23.0克的聚碳酸酯二醇(c-PC2-2：聚环己烷二甲醇和聚己二醇的共聚的碳酸酯；Mn：1000；OH值：125±10KOH mg/g)添加在混合物中。最终树脂作为具有在60℃下30000cps粘度的透明粘性材料得到。
使中间或最终树脂经历凝胶渗透色谱法(GPC)三次，按照聚苯乙烯的值。以下给出GPC的测量条件。
型号：由高效液相色谱Lachrom Elite制造的Hitachi High-TechnologiesCorporation
柱：KF-804和Co.SHODEX KF-801，KF-803Showa Denko
洗脱剂：THF
流速：0.45mL/分钟
检测：RI(差示折光计)
所得的GPC图示于图1中。向丙烯酸酯添加过量的二异氰酸酯产生以“氨基甲酸酯丙烯酸酯”标记的曲线，其具有左边的最宽峰。“PC2-1”的添加产生以“聚碳酸酯二醇2-1”标记的曲线，其在时间轴上向右移动；所述改变意为通过反应增加了分子量。小的尖锐峰对应于扩链。然后，“c-PC2-2”的添加产生对应于以“共聚PC二醇2-2”标记的最后曲线的最终聚合物，其进一步向重分子量移动。比较所述曲线，GPC图中分子量的增加将确认具有显著扩链的所有组分的共反应。
实施例3：脂族聚碳酸酯氨基甲酸酯丙烯酸酯的制备
将31.0克的异佛尔酮二异氰酸酯、0.1克的4-甲氧基苯酚，0.1克的二月桂酸二丁基锡装入1000mL反应器中。用干燥空气喷射滴加27.0克的丙烯酸4-羟丁酯，并且在50至60℃下反应2小时。然后将其加热至75℃，并且将42.0克的聚碳酸酯二醇(c-PC3：聚环己烷二甲醇和聚己二醇的共聚的碳酸酯；Mn：900；OH值：125±10KOH mg/g)添加在混合物中，并且在90℃下反应2小时。最终树脂作为具有在60℃下23000cps粘度的透明粘性材料得到。
实施例4：脂族聚碳酸酯氨基甲酸酯丙烯酸酯的制备
将18.0克的甲苯二异氰酸酯、0.1克的4-甲氧基苯酚、0.1克的二月桂酸二丁基锡装入1000mL反应器中。用干燥空气喷射逐滴加入36.0克的己内酯改性的丙烯酸羟己酯，并在50至60℃下反应2小时。然后将其加热至75℃，并且将22.0克的聚碳酸酯二醇(c-PC4-1：己内酯共聚的聚己二醇碳酸酯；Mn：1000；OH值：110±10KOH mg/g)添加在混合物中。在c-PC4-1添加完成后，将23.5克的聚碳酸酯二醇(c-PC4-2：聚环己烷二甲醇和聚己二醇的共聚的碳酸酯；Mn：900；OH值：125±10KOH mg/g)添加在混合物中。最终树脂作为具有在60℃下30000cps粘度的透明粘性材料得到。
使中间/最终树脂经历GPC测量三次，如以上实施例2一样。得到的GPC图示于图2中。图2具有与图1类似的特性，并且也确认了分子量的增加，且具有显著扩链的所有组分的共反应充分进行。
实施例5：脂族聚碳酸酯氨基甲酸酯丙烯酸酯的制备
将24.5克的二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯、0.1克的4-甲氧基苯酚、0.1克的二月桂酸二丁基锡装入1000mL反应器中。在干燥空气喷射下滴加32.0克的己内酯改性的丙烯酸羟己酯(Mn：344；OH值：165±10KOH mg/g)，并在50至60℃下反应2小时。然后将其加热至75℃，并且将43.0克的聚碳酸酯二醇(c-PC5：己内酯共聚的聚己二醇碳酸酯；Mn：1000；OH值：110±10KOH mg/g)添加在混合物中。最终树脂作为具有在60℃下60000cps粘度的透明粘性材料得到。
使中间/最终树脂经历GPC测量两次，如以上实施例2一样。所得到的GPC图示于图3中。该实施例使用一种共聚PC二醇。以“共聚PC二醇5”标记的曲线与之前的“氨基甲酸酯丙烯酸酯”曲线相比具有右移的宽峰。结果确定地证实了分子量的增加和显著的扩链。
实施例6：脂族聚碳酸酯氨基甲酸酯丙烯酸酯的制备
将33.0克的异佛尔酮二异氰酸酯、0.1克的4-甲氧基苯酚、0.1克的二月桂酸二丁基锡装入1000mL反应器中。用干空气喷射逐滴加入16.0克的丙烯酸2-羟乙酯(Mn：116)，并且在50至60℃下反应2小时。然后将其加热至75℃，并且将35.0克的聚碳酸酯二醇(PC6-1：聚己二醇碳酸酯；Mn：1000；OH值：110±10KOH mg/g)添加在混合物中。在PC6-1添加完成后，在混合物中加入17.0克的聚碳酸酯二醇(c-PC6-2：聚己二醇碳酸酯；Mn：500；OH值：224±20KOH mg/g)。最终树脂作为具有在60℃下25000cps粘度的透明粘性材料得到。
如以上实施例2一样，使中间/最终树脂经历GPC测量三次。得到的GPC图示于图4中。向丙烯酸酯中添加过量的二异氰酸酯产生以“氨基甲酸酯丙烯酸酯”标记的曲线，其具有左边的最宽峰和一些小峰。“PC6-1”的添加得到以“聚碳酸酯二醇6-1”标记的曲线，其在时间轴上向右移动；所述改变意为通过反应增加了分子量。出现另外的小的尖锐峰并且它们对应于扩链。然后，“c-PC6-2”的添加产生最终聚合物，其对应于以“共聚PC二醇6-2”标记的最后曲线，其进一步向重分子量移动。对比所述曲线，GPC图中分子量的增加将确认具有显著扩链的所有组分的共反应。
对比例1
制备常规的氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物树脂作为由1,6-己二醇和二甲基酯构成的均聚碳酸酯二醇和丙烯酸羟乙酯制成的加聚化合物。
将26.0克的异佛尔酮二异氰酸酯、0.1克的4-甲氧基苯酚、0.1克的二月桂酸二丁基锡装入1000mL反应器中。用干燥空气喷射滴加14.0克的丙烯酸2-羟乙酯(Mn：116)，并且在50至60℃下反应2小时。然后将其加热至75℃，并且将60.0克的均聚碳酸酯二醇(聚己二醇碳酸酯；Mn：1000；OH值：110±10KOH mg/g)添加在混合物中，并且在90℃下反应2小时。如以上实施例2一样，使常规的最终树脂经历GPC测量。得到的GPC图如图5中所示。
对比例2
制备不含PC二醇部分的常规聚合物树脂作为由二甘醇、异佛尔酮二异氰酸酯和己内酯丙烯酸酯制成的加聚化合物。
将36.0克的异佛尔酮二异氰酸酯、0.1克的4-甲氧基苯酚、0.1克的二月桂酸二丁基锡装入1000mL反应器中。用干燥空气喷射滴加56.0克的己内酯改性的丙烯酸羟己酯(Mn：344；OH值：165±10KOH mg/g)，并在50至60℃下反应2小时。然后将其加热至75℃，并且将9.0克的二甘醇(分子量：106.12)添加在混合物中，并在90℃下反应2小时。如以上实施例2一样，使常规的最终树脂经历GPC测量。所得到的GPC图如图5中所示。
对比例3：常规脂族聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯的制备
将22.0克的异佛尔酮二异氰酸酯、0.1克的4-甲氧基苯酚、0.1克的二月桂酸二丁基锡装入1000mL反应器中。用干燥空气喷射滴加11.5克的丙烯酸2-羟乙酯(Mn：116)，并在50至60℃下反应2小时。然后将其加热至75℃，并且将6.0克的聚醚多元醇(聚氧化丙烯三羟甲基丙烷醚；Mn：400)添加在混合物中。多元醇的添加完成之后，在混合物中加入60.0克的聚醚多元醇(聚氧化丙烯二醇；Mn：4000)。最终树脂作为具有在60℃下2500cps粘度的透明粘性材料得到。如以上实施例2一样，使最终树脂经历GPC测量。所得的GPC图示于图5中。图5中的曲线说明对比例具有与本发明聚合物相似的Mw；但是对比例具有与本发明聚合物不同的性质，如下所示。
下表说明实施例1至6中所使用的组分的总结。
[表1]
Figure BDA0001175570290000131
实施例7：在UV辐射固化中的基于聚碳酸酯的丙烯酸酯低聚物
在UV辐射固化中测试以上制备的树脂。使纯树脂与3％液体光引发剂(Irgacure184，由BASF制造)共混。将最终共混物涂布在100微米PET膜#10至#50应用线材上。然后，以15mpm的速度将经涂布的基底在装备有300mJ/cm2Hg灯的UV固化装置上固化。测试经固化的涂层的伸长率、拉伸应力、铅笔硬度测试。伸长率和拉伸强度测试根据JIS K 7161和JIS K7127进行。铅笔硬度测试根据JIS K5600-5-4进行。结果示于下表2中。
[表2]
Figure BDA0001175570290000132
Figure BDA0001175570290000141
1:大量划痕
2:少量划痕
3:几乎无划痕
4:无划痕
实施例8：耐磨性测试
在恒定载荷(500克)和速度下，用#0000钢丝球对通过实施例7制备的经涂布表面进行20次双摩擦，之后目测检查样品的在涂层中的划痕并且根据划痕的情形进行评价。
结果以四个级别“大量划痕”、“少量划痕”、“几乎无划痕”和“无划痕”进行评价。图6显示为了容易地相互比较的所有四个级别。结果还说明在分别取自实施例2、实施例3、实施例5和对比例1的图7至10的照片中。
实施例9：自愈合测试
用铜刷对通过实施例7制备的经涂布表面进行10次双摩擦，之后在1分钟后目测检查样品的在涂层中的划痕的复原水平，并根据复原的划痕的情形进行评价。划痕表面的初始情形示于图11中。
基于初始情形，以四个级别“无复原”、“少量复原”、“几乎复原”和“完全复原”对结果进行评价。图12显示为了容易地相互比较的所有四个级别。结果还说明在分别取自实施例1、实施例4、实施例5和对比例3的图13至16的照片中。
实施例8和9的结果总结于下表3中。
[表3]
Figure BDA0001175570290000142
Figure BDA0001175570290000151
1:无复原
2:少量复原
3:几乎复原
4:完全复原
如上述结果中所示，本发明聚合物在伸长率、拉伸应力和铅笔硬度方面是优异的，而且具有更好的耐磨性和自愈合性质。所述性质很好地平衡，并且本发明聚合物在工业中是非常有用的。

Claims (18)

1.氨基甲酸酯-丙烯酸酯化聚合物，其包括包含以下的成分的反应产物：
[i] 第一共聚的聚碳酸酯多元醇，其为二醇；
[ii] 有机多异氰酸酯；和
[iii] 通式(Acr)y-(A)-OH的羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯
其中Acr是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，A是多元醇 A(OH)y+1的残基，y为范围1至5的整数，A选自C2至C18烷基和由环酯的至少一个单元改性的C2至C18烷基或A为C2至C18烷氧基化的烷基，烷氧基为C2至C4的，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯具有范围1至5的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的官能度，
并且所述成分进一步包括：
[iv] 不同于根据[i]的所述第一共聚的聚碳酸酯多元醇的第二共聚的聚碳酸酯多元醇，和
其中所述聚碳酸酯多元醇经由氨基甲酸酯键合连接至多异氰酸酯，和
其中多异氰酸酯经由氨基甲酸酯键合连接至羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的烷基部分。
2.根据权利要求1的聚合物，其中根据[i]且[iv]的第一和第二共聚的聚碳酸酯多元醇为二醇，和其中所述聚合物包括具有式(I)的产物：
(Acr)y(A)(Q)(PC)[(Q)(PC)]x(Q)(A)(Acr)y (I)
其中
(Acr)y(A)为所述羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的残基；
Q为经由氨基甲酸酯键合与A和PC连接的有机二异氰酸酯的残基；
x是1至20的整数；
PC为根据[i]且[iv]的第一或第二共聚的聚碳酸酯二醇的残基，并且所述PC因此表示共聚的结构。
3.根据权利要求1的聚合物，其中第一或第二共聚的聚碳酸酯多元醇的数均分子量Mn为500至3,000。
4.根据权利要求1的聚合物，其中第一和第二共聚的聚碳酸酯多元醇包括C2至C8亚烷基二醇部分和/或C6至C8亚环烷基二醇部分。
5.根据权利要求1的聚合物，其中第一和第二共聚的聚碳酸酯多元醇源自聚碳酸酯二醇与环酯的共聚。
6.根据权利要求1的聚合物，其中所述第一和/或第二共聚的聚碳酸酯多元醇为脂族的。
7.根据权利要求1的聚合物，其中所述第一和/或第二共聚的聚碳酸酯多元醇源自乙氧基化的双酚A、脂环族亚烷基二醇、亚烷基二醇、或己内酯的开环二醇。
8.根据权利要求1的聚合物，其中所述有机多异氰酸酯选自脂族、脂环族或芳族二异氰酸酯，并且具有6至18个碳原子。
9.根据权利要求1的聚合物，其中A选自由环酯的至少一个单元改性的C2至C18烷基，所述环酯为己内酯。
10.用于制备权利要求1的氨基甲酸酯-丙烯酸酯化聚合物的方法，其包括如下步骤：
a) 在氨基甲酸酯反应催化剂和聚合抑制剂的存在下，通过在所述异氰酸酯[ii]中逐渐添加根据[iii]的所述羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或第一共聚的聚碳酸酯多元醇[i]，使根据[iii]的所述羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和根据[i]的所述第一共聚的聚碳酸酯多元醇之一与摩尔过量的根据[ii]的所述异氰酸酯反应以形成异氰酸酯加合物；和然后
b) 通过逐渐添加[iii]和[i]的另一种至所述加合物中到所得反应混合物，使步骤a)的所得异氰酸酯加合物与[iii]和[i]的另一种反应以获得所述聚合物，
其中，逐渐添加根据[i]的第一共聚的聚碳酸酯多元醇后面有通过逐渐添加根据[iv]的所述第二共聚的聚碳酸酯多元醇的相继步骤，
和两个反应步骤a)和b)均在本体中并且不存在任何溶剂。
11.可固化组合物，其中其包括至少一种根据权利要求1定义的或通过根据权利要求10的方法获得的聚合物。
12.根据权利要求11的组合物，其中所述组合物选自：
辐射可固化组合物，
过氧化物可固化组合物，
双重的辐射和过氧化物可固化组合物，或
在所述成分[iii]为羟基官能的丙烯酸酯的情况下，经由迈克尔加成用多胺可固化的组合物。
13.根据权利要求11的组合物，其中其为涂料组合物，或其为模塑组合物或复合材料组合物，或用于待经历相继层涂布和固化程序的3D制品的组合物。
14.经固化的产物，其中其得自至少一种如权利要求1定义的聚合物的固化或得自至少一种如权利要求11定义的组合物的固化。
15.根据权利要求14的产物，其中其选自：涂层、模塑部件或制品、复合材料、或由相继层涂布和固化程序制备的3D制品。
16.制品，其中其包括根据权利要求15的经固化的产物。
17.根据权利要求1的聚合物，其中A选自C2至C18烷基和由环酯的至少一个单元改性的C2至C18烷基，所述环酯为己内酯。
18.根据权利要求1的聚合物，其中第一或第二共聚的聚碳酸酯多元醇的数均分子量Mn为500至2,000。
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