JP4790104B2 - 高剛性及び高伸度を有するセグメント化ポリウレタン - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セグメント化ポリウレタンに関するものである。更に詳しくは、初期弾性率（低歪みでの弾性率）及び破断伸びが共に大きく、かつ常用温度域での力学物性の変化が小さい高剛性・高伸度を有するセグメント化ポリウレタンに関する。従って、エラストマー、弾性繊維、コーテイング材等として使用できる。
【０００２】
【従来技術とその問題点】
セグメント化ポリウレタンは、ポリオール、ジイソシアネート及び鎖延長剤の三成分から合成され、いわゆる硬質セグメント部分と軟質セグメント部分を分子内に有するブロックポリマー構造のポリウレタンで、高い物性を示すため、広く使われている。
【０００３】
ポリオールとしては、従来ポリエーテルジオール及びポリエステルジオールが主に使用されてきたが、ポリカーボネートジオールを用いたセグメント化ポリウレタンは耐熱性、耐加水分解性、耐候性等に優れるため、注目されている。
これまでに、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の低級アルキルジオールを用いて得られるポリカーボネートジオール系のセグメント化ポリウレタンが知られている（特公昭４５−９５３３号公報、特開平２−１７０８１３号公報、特開平４−７３２７号公報、特開平５−５１４２８号公報など）。しかし、これらは剛性や伸びが充分でなく、その向上が求められている。また、実使用時の常用温度域（−２０℃ 〜 ＋３５℃）において、力学物性の変化が大きく、用途面で制約を受けることがあった。
【０００４】
これらの問題に対し、セグメント化ポリウレタンの構成成分であるポリオール、ジイソシアネート及び鎖延長剤三成分の配合割合の検討、あるいはジイソシアネートや鎖延長剤の種類の検討、セグメント化ポリウレタンの分子量などの面からの検討もなされてはいるが、特に、軟質セグメント部分を創出するポリオール即ちポリカーボネートジオールの構造に関する検討が多くなされている。
例えば、剛性の改良に関しては、１，４−シクロヘキサンジメタノールのような剛直な脂環式アルキルジオールを使用する方法（特公昭５５−１９２４９号公報、特公昭６１−３４４４８号公報など）などが知られているが、逆に伸びが低下してしまう問題点がある。
【０００５】
また、伸びの改良については、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの側鎖を有するアルキルジオールを使用する方法（特開平２−１５８６１７号公報、特開平４−３１４１８号公報、特開平４−３３２７１７号公報など）やジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールあるいは、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等脂肪族ジオールのエーテル化物などエーテルジオールを使用する方法（特開昭６３−３０５１２７号公報、特開平２−２１４７１３号公報、特開平２−２４０１２４号公報、特開平２−２５５８２２号公報など）等が提案されている。しかし、これらの方法ではいづれも剛性の向上は期待できない。
【０００６】
この他、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの比較的高級アルキルジオールを用いて得られるセグメント化ポリウレタン（特公平３−５４９６７号公報、特公平４−１７６４号公報、特開平３−７２５１６号公報、特開平３−１４０３１８号公報、特開平４−３４２７１４号公報、特開平５−４３６４６号公報など）や長鎖のダイマージオール（炭素数３６）を用いて得られるセグメント化ポリウレタン（特開平１０−２５１３６９号公報、特開平１０−２７３５１４号公報など）も知られているが、剛性と伸びの両方において満足する値を示していない。
【０００７】
更に、上記のいづれの提案においても、実使用時の常用温度域（−２０℃ 〜 ＋３５℃）における力学物性の変化が大きいことについての問題は解決されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような従来技術が解決できなかった問題点を解決した即ち、初期弾性率及び破断伸びが共に大きく、かつ、常用温度域での力学物性の変化が小さい高剛性及び高伸度を有するセグメント化ポリウレタンを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）１，１２−ドデカンジオールとカーボネート化合物とから合成されるポリカーボネートジオール（Ｂ）鎖延長剤 及び（Ｃ）ジイソシアネートを含む成分から製造されることを特徴とする高剛性及び高伸度を有するセグメント化ポリウレタンによって達成される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される（Ａ）ポリカーボネートジオールは、１，１２−ドデカンジオールとカーボネート化合物とから合成されるものである。
【００１１】
脂肪族ポリカーボネートジオールの合成に使用するカーボネート化合物としては、炭酸根を有する直鎖／環状脂肪族化合物及び芳香族化合物のいづれでもよい。例えば、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートまたはアルキレンカーボネートであり、具体的にはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネートなど及びこれらの混合物を挙げることができる。本発明では、脂肪族ポリカーボネートジオールの合成は公知の方法によって行うことができる。即ち、１，１２−ドデカンジオールとカーボネート化合物を、触媒として四塩化チタン、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートなどのチタン系化合物や金属スズ、水酸化スズ、塩化スズなどのスズ系化合物等のエステル交換触媒を使用し、１，１２−ドデカンジオールをカーボネート化合物とエステル交換反応させて得られる。１，１２−ドデカンジオールとカーボネート化合物の使用比率は、特に限定されるものではないが、得られる脂肪族ポリカーボネートジオールの分子主鎖の両末端が殆ど完全に水酸基となるためには、カーボネート化合物の使用量に対して化学量論的に若干過剰量、好ましくは１〜３０モル％過剰量の１，１２−ドデカンジオールが用いられる。触媒の使用量は、１，１２−ドデカンジオールの重量に対して１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。エステル交換反応の条件は、特に制限されないが、常圧下、通常１１０〜１８０℃で１〜４時間程度エステル交換反応を行い、さらに常圧下、１１０〜２８０℃程度で数時間反応させ、次いで同温度で徐々に真空度を高めながら最終的に２０ｍｍＨｇ以下となる減圧下で数時間反応させることが望ましい。また、この反応は平衡反応であるから、副生するアルコール類またはフェノール類を連続的に系外へ抜き出し、除去することが望ましい。このためには、反応器に蒸留塔を設けて行うことが好ましい。また、上記副生物の留去を助けるために、反応系へ窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを少量通しながら反応を行うこともできる。本発明で得られた脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量は、特に限定されるものではないが、数平均分子量で５００〜３０００程度が好ましい。数平均分子量が、あまりに低いと本発明に述べるような性質を持つセグメント化ポリウレタンが得られない。また、あまりに高い平均分子量を有する脂肪族ポリカーボネートはその合成自体が難しい。本発明では、必要に応じて上述の分子量調整がなされた反応生成物を、好ましくは使用したエステル交換触媒とほぼ同モルの、例えばリン酸ジブチルなどのリン系化合物で処理して、エステル交換触媒を不活性化することによって目的生成物の脂肪族ポリカーボネートジオールを得ることもできる。
【００１２】
本発明で使用する（Ｂ）鎖延長剤は、本発明のセグメント化ポリウレタンの使用用途に応じて、硬質のものから軟質のものまで幅広い範囲に変化させるために、構成成分の一つとして配合されるものであり、イソシアネート基と反応する水素原子を少なくとも２個有する低分子量化合物である。
通常、脂肪族ポリオール及び脂肪族ポリアミンあるいは芳香族ポリアミンを挙げることができる。好ましくは炭素数１１以下の脂肪族ポリオール及び脂肪族ポリアミンあるいは芳香族ポリアミンを挙げることができる。これらは単独でも混合して用いてもよい。
具体的には、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、ｐ，ｐ′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、メタ（パラ）キシリレンジアミンなどが挙げられ、より好ましくは、１，４−ブタンジオールである。
【００１３】
本発明で使用する（Ｃ）ジイソシアネートは、脂肪族、脂環族または芳香族の各種公知のジイソシアネート化合物や高官能性もしくは高分子ジイソシアネートが使用される。具体的には、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート及びその誘導体が挙げられる。好ましくは、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートであり、より好ましくは、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。これらジイソシアネートは、単独でも混合して用いることもできる。
【００１４】
本発明の高剛性及び高伸度を有するセグメント化ポリウレタンは、（Ａ）１，１２−ドデカンジオールとカーボネート化合物とから合成されるポリカーボネートジオール、（Ｂ）鎖延長剤及び（Ｃ）ジイソシアネートを含む成分からポリウレタン化反応によって製造することができる。
【００１５】
このポリウレタン化反応は、無溶剤下で行うこともできるし、イソシアネート基に対して不活性な有機溶剤の存在下で行うこともできる。
【００１６】
無溶剤系の場合は、（Ａ）の脂肪族ポリカーボネートジオールと（Ｂ）の鎖延長剤とを混合し、これに（Ｃ）のジイソシアネートを混合して、一度に反応させるか、あるいは（Ａ）の脂肪族ポリカーボネートジオールと（Ｃ）のジイソシアネートを反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマーを得た後、（Ｂ）の鎖延長剤を混合・反応させて高分子化するか、あるいは、（Ａ）の脂肪族ポリカーボネートジオールと（Ｂ）の鎖延長剤とを混合し、これに（Ｃ）のジイソシアネートの一部を混合・反応させてイソシアネート基を有するプレポリマーを得た後、残余の（Ｃ）のジイソシアネートを混合し、さらに反応させることによって製造することもできる。
【００１７】
ポリウレタン化反応の温度は、特に制限はされないが、８０〜１５０℃が好ましい。
【００１８】
不活性な有機溶剤系を使用する場合は、（Ａ）の脂肪族ポリカーボネートジオールを不活性な有機溶剤に溶解し、さらに（Ｂ）の鎖延長剤を混合した後、これに（Ｃ）のジイソシアネートを混合し、一度に反応させるか、あるいは（Ａ）の脂肪族ポリカーボネートジオールを不活性な有機溶剤に溶解し、これに（Ｃ）のジイソシアネートを混合・反応させた後、さらに（Ｂ）の鎖延長剤を混合・反応させて高分子化するか、あるいは（Ａ）の脂肪族ポリカーボネートジオールを不活性な有機溶剤に溶解し、これに（Ｂ）の鎖延長剤と（Ｃ）のジイソシアネートの一部を混合・反応させた後、残余の（Ｃ）のジイソシアネートを混合し、さらに反応させてもよい。
【００１９】
不活性な有機溶剤としては、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００２０】
不活性な有機溶剤系でのポリウレタン化反応の温度は、特に制限はされないが、２０〜１００℃が好ましい。
【００２１】
ポリウレタン化反応の促進のために、公知のトリエチルアミンやトリエチレンジアミンなどのアミン系やトリメチル錫ラウレートやジブチル錫ジラウレートなどのスズ系の触媒を用いてもよい。
【００２２】
次に、（Ａ）の脂肪族ポリカーボネートジオール、（Ｂ）の鎖延長剤及び（Ｃ）のジイソシアネート三者の配合割合については、（Ａ）の脂肪族ポリカーボネートジオールと（Ｂ）の鎖延長剤の使用比率は、特に制限はないが、前者１モルに対し後者が１／１０〜１０モルの範囲が好ましい。この値が余りにも少ないと、得られるセグメント化ポリウレタンの剛性が低く成り過ぎ、実用的でない。また、この値があまりに多いと、（Ａ）の脂肪族ポリカーボネートジオールに由来する本来の特徴が発現せず、本発明の目的を達成できない。
（Ｃ）のジイソシアネートの使用量は、得られるセグメント化ポリウレタンの分子量によって、特に限定されるものではないが、エラストマーとして使用される場合は、（Ａ）の脂肪族ポリカーボネートジオールの活性水素基である水酸基と（Ｂ）の鎖延長剤に含まれる活性水素基の合計モル数に対して（Ｃ）のジイソシアネートのイソシアネート基のモル数が、ほぼ等モルであることが望ましい。好ましくは、（Ａ）の脂肪族ポリカーボネートジオールの活性水素基である水酸基と（Ｂ）の鎖延長剤に含まれる活性水素基の合計モル数と（Ｃ）のジイソシアネートのイソシアネート基とが、当量比で１：０．８〜１：１．２であり、より好ましくは、１：０．９５〜１：１．０５である。
この値があまりに小さいと、得られるセグメント化ポリウレタンの分子量が充分に上がらない。また、この値があまりに大きいと、得られるセグメント化ポリウレタンの分子量が大きくなり過ぎてゲル化したり、過剰のイソシアネート基による副反応が生じ、好ましくない。
【００２３】
本発明で得られるセグメント化ポリウレタンは、分子末端がヒドロキシル基あるいはイソシアネート基のどちらでもよい。また、ウレタン結合及び／またはウレア結合とイソシアネート基との反応や、イソシアネート基と反応する水素原子を少なくとも３個有する低分子化合物の使用によって一部架橋構造を導入することもできる。
【００２４】
また、本発明で得られるセグメント化ポリウレタンは、イソシアネート基と反応する水素原子を少なくとも２個有する低分子化合物、あるいはイソシアネート基を少なくとも２個有する低分子化合物とさらに反応して高分子量化もしくは網状化することもできる。
【００２５】
本発明で得られるセグメント化ポリウレタンには、本発明の効果を損なわない範囲内で公知の各種添加剤を添加・混合しても差し支えない。
【００２６】
本発明で得られるセグメント化ポリウレタンは、耐熱性、耐加水分解性、耐候性等に優れている上に、初期弾性率及び破断伸びが共に大きく、かつ常用温度域での力学物性の変化が小さいため、実使用時における材料としての信頼性が高く、高剛性及び高伸度を有するセグメント化ポリウレタンである。
そのため、ロール、ソリッドタイア、キャスター、靴底、チューブ、ホース、ベルト、フィルム及び各種射出成形部品などのポリウレタンエラストマー、ポリウレタン弾性繊維、ポリウレタンコーテイング材等として使用できる。
【００２７】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
なお、脂肪族ポリカーボネートジオールの諸物性は下記の方法によって測定した。
（１）水酸基価（ＯＨ価）
一定量の試料をエステル化用フラスコにはかりとり、無水フタル酸のピリジン溶液２５ｍｌをホールピペットで正確に加え、反応フラスコにエアーコンデンサーを付け、９８±２℃でおだやかに振り動かしながら２時間加熱した。反応後、室温になるまで放置し、指示薬フェノールフタレインを用い、Ｎ／２の水酸化ナトリウムで未反応無水フタル酸を滴定した。
ＯＨ価は、次式により算出した。
ＯＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝ ２８．０５（Ｂ−Ａ）ｆ／Ｓ
ここで、Ｓは試料採取量（ｇ）、Ａは試料の滴定に要したＮ／２水酸化ナトリウム溶液の量（ｍｌ）、Ｂは空試験の滴定に要したＮ／２水酸化ナトリウム溶液の量（ｍｌ）、ｆはＮ／２水酸化ナトリウム溶液のファクターである。
（２）数平均分子量（Ｍｎ）
次式により算出した。
Ｍｎ＝１１２２００／ＯＨ価
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ−５０）を用い、窒素ガス雰囲気中、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
（４）融点（Ｔｍ）
示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ−５０）を用い、窒素ガス雰囲気中、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
【００２８】
また、セグメント化ポリウレタンの諸物性は下記の方法によって測定した。
（５）引張特性
ＪＩＳ Ｋ７３１１従い、引張試験機（オリエンテック製、テンシロン ＵＣＴ−５Ｔ）を用い、２３℃、５０％ＲＨにおいて測定した。初期弾性率、応力（１００％、２００％、３００％及び破断伸び（即ち引張強度）での値）及び破断伸びを求めた。
（６）動的粘弾性
動的粘弾性測定装置（レオメトリクス製、ＲＳＡII）を用い、周波数１Ｈｚ、歪み量０．０５％、−１００〜２００℃の温度範囲で引張モードで測定した。
【００２９】
実施例１
脂肪族ポリカーボネートジオールの合成
攪拌機、温度計並びに塔頂部に分留管、還流ヘッド及びコンデンサーを備えた蒸留塔を装置した内容積２Ｌのガラス製反応容器に１，１２−ドデカンジオール（宇部興産（株）製）０．８５モル、ジメチルカーボネート（宇部興産（株）製）０．８１モル及び触媒としてのテトラ−ｎ−ブチルチタネート１００ｐｐｍ（重量基準で１，１２−ドデカンジオールに対する値）を仕込み、加熱し、エステル交換反応によってメタノール及びメタノールと共沸するジメチルカーボネートを還流しながら１３０℃で３時間保持した。次いで、生成するメタノールとジメチルカーボネートの共沸物を留去させながら、５時間かけて１９０℃まで徐々に昇温した。その後１９０℃に保ったまま、４時間かけて、真空ポンプで徐々に減圧度を高め、最終的に２０ｍｍＨｇの圧力で２時間反応させ、反応生成物としてポリカーボネートジオールを得た。
次に、このようにして得られたポリカーボネートジオールに、テトラ−ｎ−ブチルチタネートと等モル量のリン酸ジブチルを加え、１１０℃で２時間攪拌した。得られたポリカーボネートジオールの物性を表１に示す。このポリカーボネートジオールを、以後ポリカーボネートジオールＡと表わす。
【００３０】
セグメント化ポリウレタンの合成とその物性評価
攪拌機、温度計及び冷却管を装着した内容積１Ｌのガラス製反応容器中で、ポリカーボネートジオールＡ ６０ｇ（０．０２８４モル）及び１，４−ブタンジオール ５．１５ｇ（０．０５７２モル）をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２０２ｇに６０℃で完全に溶解した。次に、この溶液約１ｇを注射器で抜き出し、カールフィッシャー水分測定装置で水分率を測定した結果、２６３．７ｐｐｍ（０．００３９モル）であった。
ポリカーボネートジオールＡ、１，４−ブタンジオール及び水分の各モル数の合計量にほぼ等しくなるよう、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート ２１．９３ｇ（０．０８７７モル、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９８（モル比））を秤量し、上記溶液に加えた。続いて、温度を８０℃に再設定し、加熱・反応を開始した。反応の進行と共に溶液粘度が上昇するため、Ｅ型粘度計を使用して１時間毎に溶液粘度を測定し、粘度上昇がほぼ見られなくなった５時間後に反応を停止した。 その結果、この溶液の最終粘度は、４０℃において６２．０Ｐａ・ｓｅｃであった。
そこで、このセグメント化ポリウレタン溶液を６０℃に加熱した後、離型性のあるガラス板上にキャストし、７０℃で１時間、次いで１２０℃で２時間熱処理して約２００μｍの厚さのフィルムを得た。このフィルムの物性を表２及び図１に示した。
【００３１】
実施例２
実施例１において、ポリカーボネートジオールＡ ９０ｇ（０．０４２６モル）及び１，４−ブタンジオール ３．８６ｇ（０．０４２９モル）をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２０２ｇに６０℃で完全に溶解した。次に、この溶液約１ｇを注射器で抜き出し、カールフィッシャー水分測定装置で水分率を測定した結果、２６０ｐｐｍ（０．００４３モル）であった。
ポリカーボネートジオールＡ、１，４−ブタンジオール及び水分の各モル数の合計量にほぼ等しくなるよう、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート ２２ｇ（０．０８８モル、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９８（モル比））を秤量し、以下同様にして得られたセグメント化ポリウレタンフィルムの物性を表２に示した。
【００３２】
実施例３
実施例１において、ポリカーボネートジオールＡ ３６ｇ（０．０１７モル）及び１，４−ブタンジオール ６．１８ｇ（０．０６８６モル）をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２０２ｇに６０℃で完全に溶解した。次に、この溶液約１ｇを注射器で抜き出し、カールフィッシャー水分測定装置で水分率を測定した結果、２６５ｐｐｍ（０．００３６モル）であった。
ポリカーボネートジオールＡ、１，４−ブタンジオール及び水分の各モル数の合計量にほぼ等しくなるよう、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート ２１．８５ｇ（０．０８７４モル、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９８（モル比））を秤量し、以下同様にして得られたセグメント化ポリウレタンフィルムの物性を表２に示した。
【００３３】
比較例１
脂肪族ポリカーボネートジオールの合成
実施例１において、１，１２−ドデカンジオールに替えて１，６ヘキサンジオール（宇部興産（株）製）を使用した以外は全く同様にして得られたポリカーボネートジオールの物性を表１に示した。このポリカーボネートジオールを、以後ポリカーボネートジオールＢと表わす。
【００３４】
セグメント化ポリウレタンの合成とその物性
ポリカーボネートジオールＢ ６０ｇ（０．０２９９モル）及び１，４−ブタンジオール ５．３９ｇ（０．０５９９モル）をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２０５ｇに６０℃で完全に溶解した。次に、この溶液約１ｇを注射器で抜き出し、カールフィッシャー水分測定装置で水分率を測定した結果、５３７．４ｐｐｍ（０．００８１モル）であった。
ポリカーボネートジオールＢ、１，４−ブタンジオール及び水分の各モル数の合計量にほぼ等しくなるよう、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート ２３．９８ｇ（０．０９５９モル、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９８（モル比））を秤量し、以下同様にして粘度上昇がほぼ見られなくなった６時間後に反応を停止した。この溶液の最終粘度は、４０℃において４６．５Ｐａ・ｓｅｃであった。得られたセグメント化ポリウレタンフィルムの物性を表２及び図１に示した。
【００３５】
比較例２
脂肪族ポリカーボネートジオールの合成
実施例１において、１，１２−ドデカンジオールに替えてジエチレングリコール（日本触媒（株）製）を使用した以外は全く同様にして得られたポリカーボネートジオールの物性を表１に示した。このポリカーボネートジオールを、以後ポリカーボネートジオールＣと表わす。
【００３６】
セグメント化ポリウレタンの合成とその物性
ポリカーボネートジオールＣ ６０ｇ（０．０２６６モル）及び１，４−ブタンジオール ４．７９ｇ（０．０５３２モル）をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド１９８ｇに６０℃で完全に溶解した。次に、この溶液約１ｇを注射器で抜き出し、カールフィッシャー水分測定装置で水分率を測定した結果、３１１．７ｐｐｍ（０．００４６モル）であった。
ポリカーボネートジオールＣ、１，４−ブタンジオール 及び水分の各モル数の合計量にほぼ等しくなるよう、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２１．４２ｇ（０．０８５７モル、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０１５（モル比））を秤量し、以下同様にして粘度上昇がほぼ見られなくなった７時間後に反応を停止した。その結果、この溶液の最終粘度は、４０℃において２９．１５Ｐａ・ｓｅｃであった。 得られたセグメント化ポリウレタンフィルムの物性を表２及び図１に示した。
【００３７】
比較例３
脂肪族ポリカーボネートジオールの合成
実施例１において、１，１２−ドデカンジオールに替えて、１，９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオールの混合物（１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール＝６５／３５モル％比）（クラレ（株）製）を使用した以外は全く同様にして得られたポリカーボネートジオールの物性を表１に示した。このポリカーボネートジオールを、以後ポリカーボネートジオールＤと表わす。
【００３８】
セグメント化ポリウレタンの合成とその物性
ポリカーボネートジオールＤ ６０ｇ（０．０２９６モル）及び１，４−ブタンジオール ５．３２ｇ（０．０５９１モル）をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２００ｇに６０℃で完全に溶解した。次に、この溶液約１ｇを注射器で抜き出し、カールフィッシャー水分測定装置で水分率を測定した結果、３７０ｐｐｍ（０．００５５モル）であった。
ポリカーボネートジオールＤ、１，４−ブタンジオール 及び水分の各モル数の合計量にほぼ等しくなるよう、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２３．３１ｇ（０．０９３３モル、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９９（モル比））を秤量し、以下同様にして粘度上昇がほぼ見られなくなった７時間後に反応を停止した。その結果、この溶液の最終粘度は、４０℃において６８．０Ｐａ・ｓｅｃであった。得られたセグメント化ポリウレタンフィルムの物性を表２に示した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【発明の効果】
本発明で得られるセグメント化ポリウレタンは、１，１２−ドデカンジオールを含有する脂肪族炭化水素とカーボネート化合物から合成される脂肪族ポリカーボネートジオールを用いているために、耐熱性、耐加水分解性、耐候性等に優れている上に、初期弾性率及び破断伸びが共に大きく、かつ常用温度域での力学物性の変化が小さいため、実使用時における材料としての信頼性が高く、高剛性及び高伸度を有するセグメント化ポリウレタンである。
【図面の簡単な説明】
【図１】セグメント化ポリウレタンの貯蔵弾性率（Ｅ’）温度依存性の結果を示したものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、セグメント化ポリウレタンに関するものである。更に詳しくは、初期弾性率（低歪みでの弾性率）及び破断伸びが共に大きく、かつ常用温度域での力学物性の変化が小さい高剛性・高伸度を有するセグメント化ポリウレタンに関する。従って、エラストマー、弾性繊維、コーテイング材等として使用できる。
【０００２】
【従来技術とその問題点】
セグメント化ポリウレタンは、ポリオール、ジイソシアネート及び鎖延長剤の三成分から合成され、いわゆる硬質セグメント部分と軟質セグメント部分を分子内に有するブロックポリマー構造のポリウレタンで、高い物性を示すため、広く使われている。
【０００３】
ポリオールとしては、従来ポリエーテルジオール及びポリエステルジオールが主に使用されてきたが、ポリカーボネートジオールを用いたセグメント化ポリウレタンは耐熱性、耐加水分解性、耐候性等に優れるため、注目されている。
これまでに、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の低級アルキルジオールを用いて得られるポリカーボネートジオール系のセグメント化ポリウレタンが知られている（特公昭４５−９５３３号公報、特開平２−１７０８１３号公報、特開平４−７３２７号公報、特開平５−５１４２８号公報など）。しかし、これらは剛性や伸びが充分でなく、その向上が求められている。また、実使用時の常用温度域（−２０℃ 〜 ＋３５℃）において、力学物性の変化が大きく、用途面で制約を受けることがあった。
【０００４】
これらの問題に対し、セグメント化ポリウレタンの構成成分であるポリオール、ジイソシアネート及び鎖延長剤三成分の配合割合の検討、あるいはジイソシアネートや鎖延長剤の種類の検討、セグメント化ポリウレタンの分子量などの面からの検討もなされてはいるが、特に、軟質セグメント部分を創出するポリオール即ちポリカーボネートジオールの構造に関する検討が多くなされている。
例えば、剛性の改良に関しては、１，４−シクロヘキサンジメタノールのような剛直な脂環式アルキルジオールを使用する方法（特公昭５５−１９２４９号公報、特公昭６１−３４４４８号公報など）などが知られているが、逆に伸びが低下してしまう問題点がある。
【０００５】
また、伸びの改良については、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの側鎖を有するアルキルジオールを使用する方法（特開平２−１５８６１７号公報、特開平４−３１４１８号公報、特開平４−３３２７１７号公報など）やジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールあるいは、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等脂肪族ジオールのエーテル化物などエーテルジオールを使用する方法（特開昭６３−３０５１２７号公報、特開平２−２１４７１３号公報、特開平２−２４０１２４号公報、特開平２−２５５８２２号公報など）等が提案されている。しかし、これらの方法ではいづれも剛性の向上は期待できない。
【０００６】
この他、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの比較的高級アルキルジオールを用いて得られるセグメント化ポリウレタン（特公平３−５４９６７号公報、特公平４−１７６４号公報、特開平３−７２５１６号公報、特開平３−１４０３１８号公報、特開平４−３４２７１４号公報、特開平５−４３６４６号公報など）や長鎖のダイマージオール（炭素数３６）を用いて得られるセグメント化ポリウレタン（特開平１０−２５１３６９号公報、特開平１０−２７３５１４号公報など）も知られているが、剛性と伸びの両方において満足する値を示していない。
【０００７】
更に、上記のいづれの提案においても、実使用時の常用温度域（−２０℃ 〜 ＋３５℃）における力学物性の変化が大きいことについての問題は解決されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような従来技術が解決できなかった問題点を解決した即ち、初期弾性率及び破断伸びが共に大きく、かつ、常用温度域での力学物性の変化が小さい高剛性及び高伸度を有するセグメント化ポリウレタンを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）１，１２−ドデカンジオールとカーボネート化合物とから合成されるポリカーボネートジオール（Ｂ）鎖延長剤 及び（Ｃ）ジイソシアネートを含む成分から製造されることを特徴とする高剛性及び高伸度を有するセグメント化ポリウレタンによって達成される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される（Ａ）ポリカーボネートジオールは、１，１２−ドデカンジオールとカーボネート化合物とから合成されるものである。
【００１１】
脂肪族ポリカーボネートジオールの合成に使用するカーボネート化合物としては、炭酸根を有する直鎖／環状脂肪族化合物及び芳香族化合物のいづれでもよい。例えば、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートまたはアルキレンカーボネートであり、具体的にはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネートなど及びこれらの混合物を挙げることができる。本発明では、脂肪族ポリカーボネートジオールの合成は公知の方法によって行うことができる。即ち、１，１２−ドデカンジオールとカーボネート化合物を、触媒として四塩化チタン、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートなどのチタン系化合物や金属スズ、水酸化スズ、塩化スズなどのスズ系化合物等のエステル交換触媒を使用し、１，１２−ドデカンジオールをカーボネート化合物とエステル交換反応させて得られる。１，１２−ドデカンジオールとカーボネート化合物の使用比率は、特に限定されるものではないが、得られる脂肪族ポリカーボネートジオールの分子主鎖の両末端が殆ど完全に水酸基となるためには、カーボネート化合物の使用量に対して化学量論的に若干過剰量、好ましくは１〜３０モル％過剰量の１，１２−ドデカンジオールが用いられる。触媒の使用量は、１，１２−ドデカンジオールの重量に対して１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。エステル交換反応の条件は、特に制限されないが、常圧下、通常１１０〜１８０℃で１〜４時間程度エステル交換反応を行い、さらに常圧下、１１０〜２８０℃程度で数時間反応させ、次いで同温度で徐々に真空度を高めながら最終的に２０ｍｍＨｇ以下となる減圧下で数時間反応させることが望ましい。また、この反応は平衡反応であるから、副生するアルコール類またはフェノール類を連続的に系外へ抜き出し、除去することが望ましい。このためには、反応器に蒸留塔を設けて行うことが好ましい。また、上記副生物の留去を助けるために、反応系へ窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを少量通しながら反応を行うこともできる。本発明で得られた脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量は、特に限定されるものではないが、数平均分子量で５００〜３０００程度が好ましい。数平均分子量が、あまりに低いと本発明に述べるような性質を持つセグメント化ポリウレタンが得られない。また、あまりに高い平均分子量を有する脂肪族ポリカーボネートはその合成自体が難しい。本発明では、必要に応じて上述の分子量調整がなされた反応生成物を、好ましくは使用したエステル交換触媒とほぼ同モルの、例えばリン酸ジブチルなどのリン系化合物で処理して、エステル交換触媒を不活性化することによって目的生成物の脂肪族ポリカーボネートジオールを得ることもできる。
【００１２】
本発明で使用する（Ｂ）鎖延長剤は、本発明のセグメント化ポリウレタンの使用用途に応じて、硬質のものから軟質のものまで幅広い範囲に変化させるために、構成成分の一つとして配合されるものであり、イソシアネート基と反応する水素原子を少なくとも２個有する低分子量化合物である。
通常、脂肪族ポリオール及び脂肪族ポリアミンあるいは芳香族ポリアミンを挙げることができる。好ましくは炭素数１１以下の脂肪族ポリオール及び脂肪族ポリアミンあるいは芳香族ポリアミンを挙げることができる。これらは単独でも混合して用いてもよい。
具体的には、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、ｐ，ｐ′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、メタ（パラ）キシリレンジアミンなどが挙げられ、より好ましくは、１，４−ブタンジオールである。
【００１３】
本発明で使用する（Ｃ）ジイソシアネートは、脂肪族、脂環族または芳香族の各種公知のジイソシアネート化合物や高官能性もしくは高分子ジイソシアネートが使用される。具体的には、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート及びその誘導体が挙げられる。好ましくは、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートであり、より好ましくは、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。これらジイソシアネートは、単独でも混合して用いることもできる。
【００１４】
本発明の高剛性及び高伸度を有するセグメント化ポリウレタンは、（Ａ）１，１２−ドデカンジオールとカーボネート化合物とから合成されるポリカーボネートジオール、（Ｂ）鎖延長剤及び（Ｃ）ジイソシアネートを含む成分からポリウレタン化反応によって製造することができる。
【００１５】
このポリウレタン化反応は、無溶剤下で行うこともできるし、イソシアネート基に対して不活性な有機溶剤の存在下で行うこともできる。
【００１６】
無溶剤系の場合は、（Ａ）の脂肪族ポリカーボネートジオールと（Ｂ）の鎖延長剤とを混合し、これに（Ｃ）のジイソシアネートを混合して、一度に反応させるか、あるいは（Ａ）の脂肪族ポリカーボネートジオールと（Ｃ）のジイソシアネートを反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマーを得た後、（Ｂ）の鎖延長剤を混合・反応させて高分子化するか、あるいは、（Ａ）の脂肪族ポリカーボネートジオールと（Ｂ）の鎖延長剤とを混合し、これに（Ｃ）のジイソシアネートの一部を混合・反応させてイソシアネート基を有するプレポリマーを得た後、残余の（Ｃ）のジイソシアネートを混合し、さらに反応させることによって製造することもできる。
【００１７】
ポリウレタン化反応の温度は、特に制限はされないが、８０〜１５０℃が好ましい。
【００１８】
不活性な有機溶剤系を使用する場合は、（Ａ）の脂肪族ポリカーボネートジオールを不活性な有機溶剤に溶解し、さらに（Ｂ）の鎖延長剤を混合した後、これに（Ｃ）のジイソシアネートを混合し、一度に反応させるか、あるいは（Ａ）の脂肪族ポリカーボネートジオールを不活性な有機溶剤に溶解し、これに（Ｃ）のジイソシアネートを混合・反応させた後、さらに（Ｂ）の鎖延長剤を混合・反応させて高分子化するか、あるいは（Ａ）の脂肪族ポリカーボネートジオールを不活性な有機溶剤に溶解し、これに（Ｂ）の鎖延長剤と（Ｃ）のジイソシアネートの一部を混合・反応させた後、残余の（Ｃ）のジイソシアネートを混合し、さらに反応させてもよい。
【００１９】
不活性な有機溶剤としては、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００２０】
不活性な有機溶剤系でのポリウレタン化反応の温度は、特に制限はされないが、２０〜１００℃が好ましい。
【００２１】
ポリウレタン化反応の促進のために、公知のトリエチルアミンやトリエチレンジアミンなどのアミン系やトリメチル錫ラウレートやジブチル錫ジラウレートなどのスズ系の触媒を用いてもよい。
【００２２】
次に、（Ａ）の脂肪族ポリカーボネートジオール、（Ｂ）の鎖延長剤及び（Ｃ）のジイソシアネート三者の配合割合については、（Ａ）の脂肪族ポリカーボネートジオールと（Ｂ）の鎖延長剤の使用比率は、特に制限はないが、前者１モルに対し後者が１／１０〜１０モルの範囲が好ましい。この値が余りにも少ないと、得られるセグメント化ポリウレタンの剛性が低く成り過ぎ、実用的でない。また、この値があまりに多いと、（Ａ）の脂肪族ポリカーボネートジオールに由来する本来の特徴が発現せず、本発明の目的を達成できない。
（Ｃ）のジイソシアネートの使用量は、得られるセグメント化ポリウレタンの分子量によって、特に限定されるものではないが、エラストマーとして使用される場合は、（Ａ）の脂肪族ポリカーボネートジオールの活性水素基である水酸基と（Ｂ）の鎖延長剤に含まれる活性水素基の合計モル数に対して（Ｃ）のジイソシアネートのイソシアネート基のモル数が、ほぼ等モルであることが望ましい。好ましくは、（Ａ）の脂肪族ポリカーボネートジオールの活性水素基である水酸基と（Ｂ）の鎖延長剤に含まれる活性水素基の合計モル数と（Ｃ）のジイソシアネートのイソシアネート基とが、当量比で１：０．８〜１：１．２であり、より好ましくは、１：０．９５〜１：１．０５である。
この値があまりに小さいと、得られるセグメント化ポリウレタンの分子量が充分に上がらない。また、この値があまりに大きいと、得られるセグメント化ポリウレタンの分子量が大きくなり過ぎてゲル化したり、過剰のイソシアネート基による副反応が生じ、好ましくない。
【００２３】
本発明で得られるセグメント化ポリウレタンは、分子末端がヒドロキシル基あるいはイソシアネート基のどちらでもよい。また、ウレタン結合及び／またはウレア結合とイソシアネート基との反応や、イソシアネート基と反応する水素原子を少なくとも３個有する低分子化合物の使用によって一部架橋構造を導入することもできる。
【００２４】
また、本発明で得られるセグメント化ポリウレタンは、イソシアネート基と反応する水素原子を少なくとも２個有する低分子化合物、あるいはイソシアネート基を少なくとも２個有する低分子化合物とさらに反応して高分子量化もしくは網状化することもできる。
【００２５】
本発明で得られるセグメント化ポリウレタンには、本発明の効果を損なわない範囲内で公知の各種添加剤を添加・混合しても差し支えない。
【００２６】
本発明で得られるセグメント化ポリウレタンは、耐熱性、耐加水分解性、耐候性等に優れている上に、初期弾性率及び破断伸びが共に大きく、かつ常用温度域での力学物性の変化が小さいため、実使用時における材料としての信頼性が高く、高剛性及び高伸度を有するセグメント化ポリウレタンである。
そのため、ロール、ソリッドタイア、キャスター、靴底、チューブ、ホース、ベルト、フィルム及び各種射出成形部品などのポリウレタンエラストマー、ポリウレタン弾性繊維、ポリウレタンコーテイング材等として使用できる。
【００２７】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
なお、脂肪族ポリカーボネートジオールの諸物性は下記の方法によって測定した。
（１）水酸基価（ＯＨ価）
一定量の試料をエステル化用フラスコにはかりとり、無水フタル酸のピリジン溶液２５ｍｌをホールピペットで正確に加え、反応フラスコにエアーコンデンサーを付け、９８±２℃でおだやかに振り動かしながら２時間加熱した。反応後、室温になるまで放置し、指示薬フェノールフタレインを用い、Ｎ／２の水酸化ナトリウムで未反応無水フタル酸を滴定した。
ＯＨ価は、次式により算出した。
ＯＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝ ２８．０５（Ｂ−Ａ）ｆ／Ｓ
ここで、Ｓは試料採取量（ｇ）、Ａは試料の滴定に要したＮ／２水酸化ナトリウム溶液の量（ｍｌ）、Ｂは空試験の滴定に要したＮ／２水酸化ナトリウム溶液の量（ｍｌ）、ｆはＮ／２水酸化ナトリウム溶液のファクターである。
（２）数平均分子量（Ｍｎ）
次式により算出した。
Ｍｎ＝１１２２００／ＯＨ価
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ−５０）を用い、窒素ガス雰囲気中、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
（４）融点（Ｔｍ）
示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ−５０）を用い、窒素ガス雰囲気中、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
【００２８】
また、セグメント化ポリウレタンの諸物性は下記の方法によって測定した。
（５）引張特性
ＪＩＳ Ｋ７３１１従い、引張試験機（オリエンテック製、テンシロン ＵＣＴ−５Ｔ）を用い、２３℃、５０％ＲＨにおいて測定した。初期弾性率、応力（１００％、２００％、３００％及び破断伸び（即ち引張強度）での値）及び破断伸びを求めた。
（６）動的粘弾性
動的粘弾性測定装置（レオメトリクス製、ＲＳＡII）を用い、周波数１Ｈｚ、歪み量０．０５％、−１００〜２００℃の温度範囲で引張モードで測定した。
【００２９】
実施例１
脂肪族ポリカーボネートジオールの合成
攪拌機、温度計並びに塔頂部に分留管、還流ヘッド及びコンデンサーを備えた蒸留塔を装置した内容積２Ｌのガラス製反応容器に１，１２−ドデカンジオール（宇部興産（株）製）０．８５モル、ジメチルカーボネート（宇部興産（株）製）０．８１モル及び触媒としてのテトラ−ｎ−ブチルチタネート１００ｐｐｍ（重量基準で１，１２−ドデカンジオールに対する値）を仕込み、加熱し、エステル交換反応によってメタノール及びメタノールと共沸するジメチルカーボネートを還流しながら１３０℃で３時間保持した。次いで、生成するメタノールとジメチルカーボネートの共沸物を留去させながら、５時間かけて１９０℃まで徐々に昇温した。その後１９０℃に保ったまま、４時間かけて、真空ポンプで徐々に減圧度を高め、最終的に２０ｍｍＨｇの圧力で２時間反応させ、反応生成物としてポリカーボネートジオールを得た。
次に、このようにして得られたポリカーボネートジオールに、テトラ−ｎ−ブチルチタネートと等モル量のリン酸ジブチルを加え、１１０℃で２時間攪拌した。得られたポリカーボネートジオールの物性を表１に示す。このポリカーボネートジオールを、以後ポリカーボネートジオールＡと表わす。
【００３０】
セグメント化ポリウレタンの合成とその物性評価
攪拌機、温度計及び冷却管を装着した内容積１Ｌのガラス製反応容器中で、ポリカーボネートジオールＡ ６０ｇ（０．０２８４モル）及び１，４−ブタンジオール ５．１５ｇ（０．０５７２モル）をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２０２ｇに６０℃で完全に溶解した。次に、この溶液約１ｇを注射器で抜き出し、カールフィッシャー水分測定装置で水分率を測定した結果、２６３．７ｐｐｍ（０．００３９モル）であった。
ポリカーボネートジオールＡ、１，４−ブタンジオール及び水分の各モル数の合計量にほぼ等しくなるよう、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート ２１．９３ｇ（０．０８７７モル、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９８（モル比））を秤量し、上記溶液に加えた。続いて、温度を８０℃に再設定し、加熱・反応を開始した。反応の進行と共に溶液粘度が上昇するため、Ｅ型粘度計を使用して１時間毎に溶液粘度を測定し、粘度上昇がほぼ見られなくなった５時間後に反応を停止した。 その結果、この溶液の最終粘度は、４０℃において６２．０Ｐａ・ｓｅｃであった。
そこで、このセグメント化ポリウレタン溶液を６０℃に加熱した後、離型性のあるガラス板上にキャストし、７０℃で１時間、次いで１２０℃で２時間熱処理して約２００μｍの厚さのフィルムを得た。このフィルムの物性を表２及び図１に示した。
【００３１】
実施例２
実施例１において、ポリカーボネートジオールＡ ９０ｇ（０．０４２６モル）及び１，４−ブタンジオール ３．８６ｇ（０．０４２９モル）をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２０２ｇに６０℃で完全に溶解した。次に、この溶液約１ｇを注射器で抜き出し、カールフィッシャー水分測定装置で水分率を測定した結果、２６０ｐｐｍ（０．００４３モル）であった。
ポリカーボネートジオールＡ、１，４−ブタンジオール及び水分の各モル数の合計量にほぼ等しくなるよう、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート ２２ｇ（０．０８８モル、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９８（モル比））を秤量し、以下同様にして得られたセグメント化ポリウレタンフィルムの物性を表２に示した。
【００３２】
実施例３
実施例１において、ポリカーボネートジオールＡ ３６ｇ（０．０１７モル）及び１，４−ブタンジオール ６．１８ｇ（０．０６８６モル）をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２０２ｇに６０℃で完全に溶解した。次に、この溶液約１ｇを注射器で抜き出し、カールフィッシャー水分測定装置で水分率を測定した結果、２６５ｐｐｍ（０．００３６モル）であった。
ポリカーボネートジオールＡ、１，４−ブタンジオール及び水分の各モル数の合計量にほぼ等しくなるよう、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート ２１．８５ｇ（０．０８７４モル、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９８（モル比））を秤量し、以下同様にして得られたセグメント化ポリウレタンフィルムの物性を表２に示した。
【００３３】
比較例１
脂肪族ポリカーボネートジオールの合成
実施例１において、１，１２−ドデカンジオールに替えて１，６ヘキサンジオール（宇部興産（株）製）を使用した以外は全く同様にして得られたポリカーボネートジオールの物性を表１に示した。このポリカーボネートジオールを、以後ポリカーボネートジオールＢと表わす。
【００３４】
セグメント化ポリウレタンの合成とその物性
ポリカーボネートジオールＢ ６０ｇ（０．０２９９モル）及び１，４−ブタンジオール ５．３９ｇ（０．０５９９モル）をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２０５ｇに６０℃で完全に溶解した。次に、この溶液約１ｇを注射器で抜き出し、カールフィッシャー水分測定装置で水分率を測定した結果、５３７．４ｐｐｍ（０．００８１モル）であった。
ポリカーボネートジオールＢ、１，４−ブタンジオール及び水分の各モル数の合計量にほぼ等しくなるよう、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート ２３．９８ｇ（０．０９５９モル、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９８（モル比））を秤量し、以下同様にして粘度上昇がほぼ見られなくなった６時間後に反応を停止した。この溶液の最終粘度は、４０℃において４６．５Ｐａ・ｓｅｃであった。得られたセグメント化ポリウレタンフィルムの物性を表２及び図１に示した。
【００３５】
比較例２
脂肪族ポリカーボネートジオールの合成
実施例１において、１，１２−ドデカンジオールに替えてジエチレングリコール（日本触媒（株）製）を使用した以外は全く同様にして得られたポリカーボネートジオールの物性を表１に示した。このポリカーボネートジオールを、以後ポリカーボネートジオールＣと表わす。
【００３６】
セグメント化ポリウレタンの合成とその物性
ポリカーボネートジオールＣ ６０ｇ（０．０２６６モル）及び１，４−ブタンジオール ４．７９ｇ（０．０５３２モル）をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド１９８ｇに６０℃で完全に溶解した。次に、この溶液約１ｇを注射器で抜き出し、カールフィッシャー水分測定装置で水分率を測定した結果、３１１．７ｐｐｍ（０．００４６モル）であった。
ポリカーボネートジオールＣ、１，４−ブタンジオール 及び水分の各モル数の合計量にほぼ等しくなるよう、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２１．４２ｇ（０．０８５７モル、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０１５（モル比））を秤量し、以下同様にして粘度上昇がほぼ見られなくなった７時間後に反応を停止した。その結果、この溶液の最終粘度は、４０℃において２９．１５Ｐａ・ｓｅｃであった。 得られたセグメント化ポリウレタンフィルムの物性を表２及び図１に示した。
【００３７】
比較例３
脂肪族ポリカーボネートジオールの合成
実施例１において、１，１２−ドデカンジオールに替えて、１，９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオールの混合物（１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール＝６５／３５モル％比）（クラレ（株）製）を使用した以外は全く同様にして得られたポリカーボネートジオールの物性を表１に示した。このポリカーボネートジオールを、以後ポリカーボネートジオールＤと表わす。
【００３８】
セグメント化ポリウレタンの合成とその物性
ポリカーボネートジオールＤ ６０ｇ（０．０２９６モル）及び１，４−ブタンジオール ５．３２ｇ（０．０５９１モル）をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２００ｇに６０℃で完全に溶解した。次に、この溶液約１ｇを注射器で抜き出し、カールフィッシャー水分測定装置で水分率を測定した結果、３７０ｐｐｍ（０．００５５モル）であった。
ポリカーボネートジオールＤ、１，４−ブタンジオール 及び水分の各モル数の合計量にほぼ等しくなるよう、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２３．３１ｇ（０．０９３３モル、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９９（モル比））を秤量し、以下同様にして粘度上昇がほぼ見られなくなった７時間後に反応を停止した。その結果、この溶液の最終粘度は、４０℃において６８．０Ｐａ・ｓｅｃであった。得られたセグメント化ポリウレタンフィルムの物性を表２に示した。
【００３９】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明で得られるセグメント化ポリウレタンは、１，１２−ドデカンジオールを含有する脂肪族炭化水素とカーボネート化合物から合成される脂肪族ポリカーボネートジオールを用いているために、耐熱性、耐加水分解性、耐候性等に優れている上に、初期弾性率及び破断伸びが共に大きく、かつ常用温度域での力学物性の変化が小さいため、実使用時における材料としての信頼性が高く、高剛性及び高伸度を有するセグメント化ポリウレタンである。
【図面の簡単な説明】
【図１】セグメント化ポリウレタンの貯蔵弾性率（Ｅ’）温度依存性の結果を示したものである。
Claims (3)
- （Ａ）１，１２−ドデカンジオールとカーボネート化合物とから合成されるポリカーボネートジオール、（Ｂ）鎖延長剤及び（Ｃ）ジイソシアネートを含む成分から製造されることを特徴とする高剛性及び高伸度を有するセグメント化ポリウレタン。
- （Ａ）１，１２−ドデカンジオールとカーボネート化合物とから合成されるポリカーボネートジオール１モルに対し、（Ｂ）鎖延長剤１／１０〜１０倍モルを使用し、（Ａ）＋（Ｂ）の活性水素基の１当量に対し、（Ｃ）ジイソシアネートのイソシアネート基が０．８〜１．２当量を含む成分から製造されることを特徴とする請求項１に記載の高剛性及び高伸度を有するセグメント化ポリウレタン。
- （Ｂ）鎖延長剤として１，４−ブタンジオール及び（Ｃ）ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いることを特徴とする請求項１または２に記載の高剛性及び高伸度を有するセグメント化ポリウレタン。
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