JP2899818B2 - ウレタンアクリレートオリゴマーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、カーボネート結合を有する多官能ウレタン
アクリレートオリゴマーの製造方法に関する。

さらに詳しくは、可撓性および耐湿熱性に優れた硬化
塗膜を与える光硬化性多官能ウレタンアクリレートオリ
ゴマーの製造方法に関する。

［従来の技術］ 塗料が全般的に低公害、省資源、省エネルギー型化す
る昨今の傾向の中で成功したものの一つに、紫外線硬化
樹脂組成物からなる塗料をあげることができる。

これは、実質上揮発性溶剤を含有せず、硬化中に樹脂
とともに反応して保護コーティング自体の一部となる重
合性のモノマーである反応性希釈剤を含有する反応性組
成物よりなるものである。

一般に紫外線硬化樹脂組成物は、光重合性プレポリマ
ー、光重合性モノマー、光開始剤、増感剤、着色剤およ
びその他の添加剤（粘性改良剤、酸化防止剤、重合禁止
剤、湿潤助剤、分散剤、乾燥剤など）などを混合したも
のから成り立っている。

また、電子線による硬化システムを用いた場合には、
光開始剤、増感剤なしで、紫外線の場合と同様に硬化さ
せることができる。

これらの紫外線あるいは電子線硬化樹脂組成物は、塗
料、接着剤をはじめ、印刷インキ用ビヒクル、ソルダー
レジストインキ、凸版材、モルタル床ライニング、塩ビ
タイルコーティング、さらに、光ファイバー被覆材、プ
ラスチックコーティング等の用途に用いられている。

樹脂硬化物（塗料、インキ、フィルムなど）の基本的
物性に大きく寄与するものは、光重合性プレポリマーで
あり、ベースレジンとも言われている。また、通常、光
重合性プレポリマーは、ポリマーと呼称されてはいるも
のの、重合度が小さく、成形体用樹脂のようなポリマー
の範疇に含まれる程度のものではないため別名オリゴマ
ーとも言われ、官能基を１〜数個有するものが一般的で
ある。

プレポリマーは、骨格を構成する分子構造により、ポ
リエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリ
ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、オ
リゴアクリレート、アルキッドアクリレート、ポリオー
ルアクリレートなどに分類することができ、それぞれの
骨格にしたがって特徴のある硬化物を形成する。

上記アクリレートオリゴマーのうち、ウレタンアクリ
レート（メタクリレート）は強靱性、硬度、耐薬品性、
柔軟性、密着性、耐光性、耐酸素性、低温特性にすぐれ
た性能を有し、応用分野も広いものとなっている。

ウレタンアクリレートの主原料は、ジイソシアネー
ト、ポリオール、ヒドロキシアクリレート（メタ）の３
種類であり、使用目的によって、組合せを変えて分子設
計する。

ウレタンアクリレートの特徴の１つに比較的容易に分
子設計が出来ることがある。

すなわち、ウレタンアクリレートの種類を分子量基準
で分けると、数100の低分子量グレード、1000〜5000の
中分子量グレード、数万以上の高分子量グレードがあ
り、使用するイソシアネート、ポリオール、ヒドロキシ
アクリレート（メタ）の種類によっても、様々な性能を
有するオリゴマーが設計できる。

一般に、ウレタンアクリレートの性質に影響する因子
は以下に示す５つが考えられる。

すなわち、 （１）不飽和基の数 （２）ジイソシアネートの性質 （３）ヒドロキシアクリレートの性質 （４）ポリオールの性質 （５）分子量と粘度 などである。

低分子量ウレタンアクリレートは、中央部のソフトセ
グメントが欠落しているため、ウレタン含有量が大き
く、架橋密度が高く、硬度の大きいものが得られるが非
常にもろく可撓性のないもので引張強度は弱いものとな
ってしまう。

上記のような問題を解決するために、柔軟なウレタン
アクリレートが開発され、例えば、ソフトセグメントと
してポリオール成分に、ポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコールなどのポリエーテル成分を用いたポリ
エーテルウレタンアクリレートあるいは、ポリオール成
分に、アルキレンジオールとアジピン酸との反応より得
られるポリエステルジオールや、カプロラクトンジオー
ルなどのポリエステル成分を用いたポリエステルウレタ
ンアクリレートなどが硬化後柔軟なフィルムを作成する
時に使用される。

ポリエーテルウレタンアクリレートは、低粘性に優
れ、親水性が強く、ポリエステルウレタンアクリレート
は、分子量の割りには粘度が高く、硬度、強度が大き
く、希釈剤、顔料との相溶性、分散性も良好なものであ
る。

一方、それぞれのウレタンアクリレートオリゴマーに
おいては、官能基数の増加により、架橋密度の増加を期
待し、高度に架橋可能な枝分かれ構造したものが得られ
ている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記したような優れた性能を有する柔
軟なウレタンアクリレートにおいて、ポリエーテルウレ
タンアクリレートは、希釈剤との相溶性が悪く、耐熱性
に欠けるという欠点を有し、ポリエステルウレタンアク
リレートでは、耐湿熱性に欠けるといる欠点を有してい
る。

［課題を解決するための手段］ そこで本発明者らは、こういった、ポリエステルウレ
タンアクリレートあるいは、ポリエステルウレタンアク
リレートの欠点を改良し、耐熱、耐湿熱性に優れた硬化
塗膜を与え、しかも、架橋密度の向上が可能な光重合性
プレポリマーを鋭意研究した結果、多官能ポリカーボネ
ートポリオールにおいて、水酸基の全部又は一部に、エ
チレン性モノイソシアネートを反応させて得られる多官
能ポリカーボネートポリウレタンアクリレート樹脂を用
いることにより、上記した欠点を解消した光重合性プレ
ポリマーを得るに至った。

次に、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の製造方法における出発原料の一つであるポリ
カーボネートポリオールとは、特願平1-264513号明細書
（平成１年10月11日出願：発明の名称：ポリカーボネー
トポリオール）に記載されたものであって、ポリカーボ
ネートジオールと、トリオールあるいはテトラオールと
を混合し、エステル交換反応により得られるものであ
る。

すなわち、最終生成物としては、次式に示すように、
ジオール成分（すなわち、ポリカーボネートジオールあ
るいは、第一脂肪族ジオールあるいは脂環式ジオール）
とトリオール成分（すなわち、ポリカーボネートトリオ
ールあるいは第一脂肪族トリオール）とテトラオール成
分（すなわち、ポリカーボネートテトラオールあるい
は、第一脂肪族テトラオール）とポリオール成分（すな
わち、ポリカーボネートポリオール）の均一な混合物と
なる。

aDI＋bTRI＋cTETRA→（ａ＋ｂ＋ｃ）BLENDOH）、_ｆ ここで、上記式中のDIはポリカーボネートジオール、
TRIはトリオール、TETRAはテトラオール、BLENDは、前
述したようなエステル交換反応で得られる均一な混合物
を表し、a,bおよびｃは、それぞれDI、TRI、TETRAのモ
ル数を示す。

また、(OH)_fはエステル交換反応で得られる均一な混
合物の平均水酸基数（官能基数）をｆとして表したもの
である。

上記のポリカーボネートポリオール合成時に使用され
る（DI）は、アルキレン基がカーボネート結合を介して
主鎖に並んだ構造を有し、公知の方法（ホスゲン法、ク
ロロホーメート法、脂肪族および芳香族カーボネートを
使用したエステル交換反応）により、以下に述べるジオ
ール化合物と反応して得ることができる。

ジオール化合物としては、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ト
リプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール
等、およびエチレングリコール、1,2−プロパンジオー
ル、1,3−ブタンジオール、２−メチル−1,3−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコ
ールのヒドロキシピバリン酸エステル、２−メチルペン
タンジオール、３−メチルペンタンジオール、2,2,4−
トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、3,3,5−トリメチ
ル−1,6−ヘキサンジオール、2,3,5−トリメチルペンタ
ンジオール、1,6−ヘキサンジオールなどを用いること
ができる。

ポリカーボネートポリオールの合成時に使用されるト
リオール（TRI）とは、水酸基を３つ有した化合物であ
り、具体的には、トリメチロールプロパン、または、ト
リメチロールエタンなどの第一脂肪族トリオール、グリ
セリンあるいは、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレートなどを用いることができる。

また、ポリカーボネートポリオールの合成時に使用さ
れるテトラオール（TETRA）とは、水酸基を４つ有した
化合物であり、具体的には、ペンタエリスリトールなど
の第一脂肪族テトラオールの他、ジトリメチロールプロ
パンなどを用いることができる。

エステル交換反応は、通常用いられる触媒の存在下で
慣用の方法で行うことができる。

触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルピジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、
チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモ
ン、ヒ素およびセリウムのような金属ならびにこれらの
アルコキシドがある。

別の好適な触媒の例を挙げると、アルカリおよびアル
カリ土類金属の炭酸塩、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛、ケイ酸
鉛、ヒ酸鉛、炭酸鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマ
ニウム、三酸化セリウム、およびアルミニウムイソプロ
ポキシドがある。

特に有用で好ましい触媒は、有機酸のマグネシウム、
カルシウム、セリウム、バリウム、亜鉛、スズ、チタン
などの金属塩のような有機金属化合物である。

触媒の使用量は、出発原料の総重量の0.0001％〜1.0
％、好ましくは、0.001〜0.2％である。

実際の反応としては、ポリカーボネートジオールおよ
びトリオール、テトラオール、触媒を混合し、窒素雰囲
気下中150℃〜240℃の温度で５〜15時間混合物を攪拌下
加熱することにより行う。

反応温度が150℃以下であるとエステル交換反応に長
時間かかるため非効率であり、逆に、240℃以上で反応
を行うと副反応物（エーテル化合物等）が生成し好まし
くない。

また、本発明において、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートと有機性ジイソシアネートとの反応は仕込
モル比（前者／後者）が約1/1、反応温度範囲が10〜90
℃、好ましくは40〜60℃で行なわれ、これ自体は慣用の
反応である。

本発明に用いるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート又は
メタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート又は
メタクリレート、ヒドロキシペンチルアクリレート又は
メタクリレートなどを挙げることが出来る。

特にヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが有効で
ある。

本発明に用いる有機ジイソシアネートとしては、市販
のトリレンジイソシアネート混合物、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシ
アネート、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート等が挙げられる。

その中でもイソホロンジイソシアネートは耐候性が良
好な点および片方のイソシアネート基が他方よりもはる
かに反応性に富むため、エチレン性不飽和モノイソシア
ネートの合成が容易である点から特に好ましい。

有機ジイソシアネートと水酸基を有するアクリル化合
物とのウレタン化反応は、アミン類、スズ化合物または
金属のアセチルアセトネート錯体等の任意の公知のウレ
タン化触媒を用いることもできる。

この触媒としては、トリエチレンジアミン、モルホリ
ン、Ｎ−エチルモルホリン、ピペリジン、トリエタノー
ルアミン、トリエチルアミン、ジブチルスズジラウレー
ト、第１スズオクタエート、第１スズラウレート、第１
スズオレエート、第１スズトーレート、ジブチルスズオ
キサイド等を挙げることが出来る。

本発明において、エチレン性不飽和モノイソシアネー
トとポリカーボネートポリオールとの反応は仕込モル比
（前者／後者）が約f/1（ｆはポリカーボネートポリオ
ールが有する１分子中の平均水酸基数）、温度範囲が60
〜90℃で行われ、これ自体は慣用の反応である。

又、この際、触媒は用いても用いなくてもよい。

本発明の製造方法で製造されたウレタンアクリレート
からなる光硬化性オリゴマーは光硬化性コーティング剤
として使用するに際し、さらに粘度を低下させるために
希釈剤として作用する液状のエチレン性不飽和化合物と
共に用いても良い。

液状エチレン性不飽和化合物としては例えば２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレ
ート、イソボルニルアクリレート、スチレン、ビニルピ
ロリドン、テトラヒドロフルフリルアクリレート等が挙
げられる。

これらの希釈剤はオリゴマーの総重量に対して10〜60
％使用することが望ましい。

特に好ましくは20〜40％である。

トリメチロールプロパントリアクリレートのような多
官能の希釈剤が存在しても良いが、橋かけ結合部位間の
距離を保つことにより、本発明におけるユニークな強度
と伸びとの組み合わせを維持するためには、モノエチレ
ン性希釈剤を用いることが好ましい。

そのコーティング剤には光増感剤を適宜用いても良
く、ベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、等の
ケトン性光増感剤およびベンゾインイソブチルエーテ
ル、ベンゾインメチルエーテル等のベンソインエーテル
系光増感剤を用いることができる。

本発明による光硬化性オリゴマーを用いて目的とする
最終製品を製造すれば、可撓性が改善され、耐湿熱性に
優れた硬化塗膜を形成することができるので、例えば、
可撓性ビニルフロアタイル、光ファイバー被覆材及びプ
ラスチック・コーティング等の分野に、優秀な素材とし
て広く利用しうる。

本発明を具体的に説明するために、次に実施例ならび
に参考例を挙げるが、これらによって本発明が限定され
るものではない。

合成例−１ ［ポリカーボネートポリオールの合成］ 攪拌機、温度計、窒素導入管、コンデンサーを備えた
2lの丸底フラスコに、ポリカーボネートジオール（ダイ
セル化学工業（株）製：商品名CD220、分子量2011、OH
価55.8KOHmg/g）1566.3g（0.7788モル）、トリメチロー
ルプロパン327.7g（2.4069モル）、ペンタエリスリトー
ル106.0g（0.7900モル）、触媒としてテトラブチルテタ
ネートを0.08g仕込み常圧下で攪拌、加温させた。

フラスコ内の混合物の温度を徐々に上昇させて、220
℃に到達した後さらに８時間、220℃で反応させた。

反応の途中経時的にサンプリングを行い、残存するジ
オール成分（ここでは、1,6−ヘキサンジオール）およ
びトリオール成分（トリメチロールプロパン）をガスク
ロ分析により定量を行い、エステル交換反応が平衡に至
ったことを確認した。

得られたポリカーボネートポリオールはOH価337.0、
ガラス転移点−70℃の液状であった。

合成例−２ ［エチレン性不飽和モノイソシアネートの合成］ 空気導入管、温度計、冷却管、滴下ロート及び攪拌装
置を備えた5lの丸底フラスコに、イソホロンジイソシア
ネート2220gおよびジブチルスズジラウレート6.76gを加
え、空気雰囲気下60℃に保った。

さらに反応温度（60℃以下）に保ちながら２−ヒドロ
キシエチルアクリレート1160gを滴下ロートにより約２
時間で滴下し、滴下終了後、約５時間60℃で反応を続
け、反応生成物にIR分析より水酸基が存在しないことを
確認して反応を停止した。

エチレン性不飽和モノイソシアネート3380gを得た。

実施例−１ 合成例−２と同様なフラスコに、合成例１で得たポリ
カーボネートポリオール1000g（2.0モル）及びメチルエ
チルケトン500gを仕込み80℃に加温した。

さらに、合成例２で合成したエチレン性不飽和モノイ
ソシアネート2712g（6.0モル）を空気雰囲気下反応温度
（80℃以下）に保ちながら滴下ロートにより約４時間で
滴下し、滴下終了後約５時間80℃で反応を続け、NC0％
が0.01％以下で反応を停止した。

引き続いてメチルエチルケトンを減圧下に追い出して
光硬化性オリゴマー3700gを得た。

このオリゴマーの25℃での粘度は12000cpsであった。

比較例−１、２ 実施例１における３ポリカーボネートポリオールをポ
リエステルポリオール（ダイセル化学工業（株）製PLAC
CEL305）およびポリエーテルポリオール（旭電化製アデ
カポリエーテルG-400）に置き換えた以外は同様な方法
でウレタンアクリレート化を行った。

応用例１〜３ 上記、実施例１で得たポリカーボネートポリウレタン
アクリレート樹脂および比較例１、２で得たポリエステ
ルポリウレタンアクリレート樹脂およびポリエーテルポ
リウレタンアクリレート樹脂に、代表的な希釈モノマ
ー、増感剤を組み合せ、紫外線照射にて硬化塗膜を得
た。

膜厚は150μｍであった。

この硬化膜を用い、加熱加湿条件下（121℃、RH95％4
8時間）サンプルを処理し、処理前の引張り強度の保持
率（＝処理後の引張強度／処理前の引張強度×100）の
評価を行った。

その結果を表１に示す。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ポリカーボネートジオールと３官能
   以上の多官能ポリオールとのエステル交換反応によって
   得られるポリカーボネートポリオール （ｂ）ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートと有
   機ジイソシアネートとの反応によって得られるエチレン
   性不飽和モノイソシアネート 上記、（ａ）と（ｂ）を反応させることを特徴とするウ
   レタンアクリレートオリゴマーの製造方法。