CN106450481B - 一种锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池及其制备方法，锂离子电池的制备方法包括以下步骤：A1，制备正极极片；采用碳酸钴类的负极材料制备负极极片；A2，将所述正极极片组装成正极半电池，预测正极可逆容量和正极首次充电容量；将所述负极极片组装成负极半电池，预测负极可逆容量和负极首次放电容量；A3，调整使得所述负极片的负极过量系数在1.2～2.0的范围内；A4，计算补锂量，对负极片进行补锂操作；A5，选取耐压阈值大于等于U的电解液；将正极片、补锂后的负极片和隔膜在所述电解液下组装成全电池，并设置全电池的恒流‑恒压充放电机制。本发明制得的锂离子全电池采用碳酸钴作为负极材料，且具有较高的首次效率，稳定的放电集中电位区间，并可实现稳定循环。

Description

一种锂离子电池及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及一种碳酸钴基为负极材料的锂离子电池及其制备方法。
【背景技术】
由于高电压、高能量密度和长循环寿命的优势，锂离子电池成为应用范围最广的二次电池之一。但是，随着便携电子产品不断向微型化、长待机时间发展，以及电动车等大功率、高能量设备的广泛启用，作为储能电源，锂离子电池的能量密度面临越来越高的要求。
锂离子电池的性能是正极，负极和电解液协同作用的结果。第一代负极材料石墨具有良好的充放循环性和安全性，目前在锂电市场上仍占据主导地位。但是，石墨较低的容量(372mAh/g)和偏低的密度已经难以满足新一代锂电池对高能量密度和便携性的要求。为了进一步提高锂离子电池的质量和体积能量密度，研究者们开始关注硅(Si)、锡(Sn)和锑(Sb)等合金型负极材料和过渡金属氧化物等转换型负极材料。
Si、Sn和Sb等合金型负极材料具备高容量特性，与此同时，它们的晶胞在合金-去合金化过程中存在的巨大体积变化，如Li4.4Si比Si的体积膨胀了约320％，这会使材料颗粒破裂、粉碎、脱离集流体，最终电极坍塌，容量迅速衰减。研究者们尝试将它们和石墨或其它碳基材料复合使用，如申请号为2015100056181的中国专利申请给出了合金型材料在全电池中的储锂表现。该锂离子全电池以锂的过渡金属化合物(钴酸锂、磷酸铁锂等)为正极材料，以碳材料和碳-硅或碳-锡复合材料中的一种或至少两种的组合为负极材料，实施例中给出的碳-硅或碳-锡复合材料在负极活性物质中的最高含量在35wt％，其中优选的硅基或锡基材料的含量在2.0-50.0wt％。可见，安全性瓶颈使合金型材料在负极中的含量受到严格限制，电池的质量和体积能量密度难以大幅度提高。
转换型负极材料同样具有远高于石墨的储锂容量，理论上，其对应的全电池能够实现远高于石墨负极全电池的质量和体积能量密度。并且，转换型负极在充放电过程中的体积变化远小于合金型负极材料，可以实现更好的安全性。现有的转换型负极材料的研究主要集中在氧化物上。基于良好的微观结构设计，许多氧化物表现出远高于石墨的稳定可逆比容量。
过渡金属碳酸盐(MCO3)是一种新型锂离子电池转换型负极材料，各类MCO3中，碳酸钴的电化学活性最强，储锂表现最好。碳酸钴通过两级转换反应进行储锂，首先碳酸钴得到锂生成分布在碳酸锂基体中的钴单质的一级转换反应(式1)，然后碳酸锂在纳米级钴单质的催化下进一步还原为氧化锂并生成碳单质或锂碳化合物的(式2)。
由于电化学催化两级转换反应的发生，碳酸钴的理论容量高达1350-1575mAh/g，储锂表现不亚于氧化物，且制备成本比氧化物更低。
然而碳酸钴作为一种转换型负极材料，在应用于制备成全电池时，存在如下缺陷：1，对锂电位较高，且充放电极化大，制得的全电池无法实现较高的能量效率和放电电位；2、转换型负极储锂反应发生的电压区间较大，全电池没有稳定的放电平台；3，全电池首次效率极低，无法稳定循环。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是：弥补上述现有技术的不足，提出一种锂离子电池及其制备方法，制得的锂离子全电池采用碳酸钴作为负极材料，且具有较高的首次效率，稳定的放电集中电位区间，并可实现稳定循环。
本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：
一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：A1，制备正极极片；采用碳酸钴类的负极材料制备负极极片；A2，将所述正极极片组装成正极半电池，预测正极可逆容量和正极首次充电容量；将所述负极极片组装成负极半电池，预测负极可逆容量和负极首次放电容量；A3，调整所述正极极片、负极极片的活性物质的量，使得所述负极片的负极过量系数在1.2～2.0的范围内；其中，负极过量系数为所述负极可逆容量与正极可逆容量的比值；A4，根据所述正极首次充电容量和负极首次放电容量的差值以及锂的理论比容量计算补锂量，对负极片进行补锂操作；A5，选取耐压阈值大于等于U的电解液，U表示所述正极半电池的充电截止电位；将正极片、补锂后的负极片和隔膜在所述电解液下组装成全电池，并设置所述全电池的恒流-恒压充电至U1，恒流放电至U2，所述U1在3.65～4.2V范围内，U2大于等于1.2V。
一种根据如上所述的制备方法制得的锂离子电池。
本发明与现有技术对比的有益效果是：
本发明的锂离子电池的制备方法，采用碳酸钴基负极材料，可发挥碳酸钴转换型负极材料具有较高振实密度的优势，有利于锂离子电池实现更高的体积能量密度。制备过程中对负极进行补锂操作，使得全电池在首次循环前负极活性物质与锂预先发生自放电反应，完成部分转换反应，后续则可保证充电时负极有足够的锂回到正极将晶格填满，确保首次充放电时的效率较高。同时，通过设置负极过量系数在1.2～2.0的区间，使得正负极容量匹配较合适，且制备中使用的电解液为耐压在一定范围的电解液，同时设置合适的充放电机制，使得制得的全电池可实现稳定循环。经验证，制得的锂离子电池，可实现全电池的首次效率大于等于84％，并且表现出明显放电集中区间并可实现稳定循环。
【附图说明】
图1是本发明具体实施方式中正负极对锂电压及容量匹配示意图，并示出了相应全电池的容量预测值；
图2本发明具体实施方式的实验例1制得的CoCO3@rGO材料在标尺为2μm时的扫描电子显微镜照片；
图3是本发明具体实施方式的实验例1制得的CoCO3@rGO材料在标尺为200nm时纳米棒或片部分的扫描电子显微镜照片；
图4是本发明具体实施方式的实验例1制得的CoCO3@rGO材料中的哑铃微球在标尺为200nm时的扫描电子显微镜照片；
图5是本发明具体实施方式的实验例1制得的CoCO3@rGO材料在标尺为1μm时的扫描电子显微镜照片；
图6是本发明具体实施方式的实验例1制得的CoCO3@rGO材料在标尺为200nm时的扫描电子显微镜照片；
图7是本发明具体实施方式的实验例1制得的CoCO3@rGO材料的X射线衍射图谱；
图8是本发明具体实施方式的实验例1制得的对锂半电池的典型充放电电压容量曲线；
图9a是本发明具体实施方式的实验例1制得的对锂半电池在0.1C和0.2C下(1C＝1000mAh/g)循环时的容量变化示意图；
图9b是本发明具体实施方式的实验例1制得的对锂半电池在0.1～2C不同倍率下循环时的容量变化示意图；
图10a是本发明具体实施方式的实验例6制得的锂离子全电池前4次循环的充放电电压容量曲线图；
图10b是本发明具体实施方式的实验例6制得的锂离子全电池0.2C首次循环的微分容量曲线图；
图10c是本发明具体实施方式的实验例6制得的锂离子全电池以正极比容量为参照时的循环表现示意图；
图11a本发明具体实施方式的实验例8制得的锂离子全电池前4次循环的充放电电压容量曲线图；
图11b是本发明具体实施方式的实验例8制得的锂离子全电池0.2C首次循环的微分容量曲线图；
图11c是本发明具体实施方式的实验例8制得的锂离子全电池以正极比容量为参照时的循环表现示意图。
【具体实施方式】
下面结合具体实施方式并对照附图对本发明做进一步详细说明。
本发明的构思是：经研究，实际上，转换型负极对应的全电池的放电电位虽然低于石墨负极对应的全电池，但通过对负极材料的结构设计，其放电中压仍可能达到2.0V以上。虽然缺少一贯的、稳定的放电平台，但仍可能存在放电集中电位区间，类似于“类平台”。虽然能量效率偏低，但仍可能接近80％，并可不断优化。并且，由于转换型负极材料更高的比容量和密度，理论上，转换型负极对应的全电池能够实现远高于石墨负极全电池的体积能量密度。因此，转换型负极的全电池研究具有重要意义，通过对转换型负极材料应用于锂离子全电池的制备过程进行改进和优化，可解决之前存在的“无法实现较高的能量效率和放电电位”，“没有稳定的放电平台”，“无法稳定循环”等问题。
将转换型负极材料制备全电池的过程中，发现：1、转换型负极在首次循环时会形成固态电解质膜(SEI膜)，易造成正极中的大量锂损失，从而导致全电池首次效率极低。鉴于此，设置负极预补锂操作，解决首次效率低的问题。2、碳酸钴的理论克容量远高于钴酸锂、磷酸铁锂等常规正极材料，制备形成全电池时，需对正负极容量进行匹配从而确保实现稳定循环。鉴于此，通过比较不同正负极可逆容量比例下的全电池表现，得到正负极容量匹配区间。3、与石墨负极全电池相比，以碳酸钴为负极材料的锂离子全电池充放电截至电位需特别设置，且需选择合适的电解液，从而实现稳定循环。鉴于此，通过比较不同主溶剂组分的电解液、不同充电截止电位下的电池表现，得到合适的电解液及相应的充电截止电位。
本具体实施方式中锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
A1，制备正极极片。采用碳酸钴类的负极材料制备负极极片。
A2，将所述正极极片组装成正极半电池，预测正极可逆容量和正极首次充电容量；将所述负极极片组装成负极半电池，预测负极可逆容量和负极首次放电容量。
该步骤中，组装成半电池，预测半电池的上述四个参量，以便于后续确定负极过量系数以及补锂量。
A3，调整正极极片、负极极片的活性物质的量，使得负极片的负极过量系数在1.2～2.0的范围内。其中，负极过量系数为所述负极可逆容量与正极可逆容量的比值。
该步骤中，匹配正负极容量时，保持负极可逆容量过量，即保持一定的负极过量系数。正负极可逆容量通过调节各自的活性物质负载量进行调整，正负极可逆容量的大小通过组装成的对锂半电池的容量表现预测。如图1所示，为一定负极过量系数下，正负极对锂电压及容量匹配示意图，并给出了相应全电池的容量预测值。
图1中，以3.0V恒压线为界，3.0V以上为正极(LiCoO2)半电池的电压容量曲线，实线为首次循环曲线，虚线为50次循环曲线；3.0V以下为负极(CoCO3@rGO)半电池的循环曲线，粗实线为首次循环虚线，细实线为第2到第5次循环曲线，虚线为第50次循环曲线。如图中所示：负极半电池的首次充电容量和正极半电池的首次放电容量分别为1.1和0.74mAh，则负极理论过量系数为1.5，即负极首次可逆容量是正极首次可逆容量的1.5倍。按这样的容量条件匹配的全电池，每次放电到1.2V时，正极对锂电位均已经降落到平台以下。全电池的放电容量取决于正极容量，当正极(例如钴酸锂正极)容量比较稳定时，尽管负极半电池的容量有所衰减，理论上，50次循环过程中全电池的容量变化不大。由图可见，仅减小了0.1mAh。综上，将负极过量系数设置在1.2～2.0的范围内，进一步优选为1.5～1.8的范围区间，可便于实现全电池稳定循环。
A4，根据所述正极首次充电容量和负极首次放电容量的差值以及锂的理论比容量计算补锂量，对负极片进行补锂操作。
为了避免负极片采用碳酸钴基转换型材料在首次循环时SEI膜形成造成正极中的大量锂损失，引入液相预补锂过程。在正负极组装之前，首先在负极片表面定量滴加一定浓度的锂粉的有机溶剂分散液，滴加量基于预测的正极充电容量和负极首次放电容量的差值，以及锂的理论比容量(3860mAh/g)计算得到。预补锂的意义在于：在循环前的静置过程中，电解液存在的情况下，负极活性物质与锂预先发生自放电反应，完成部分转换反应，开始放电后，从正极抽取的锂用来继续进行剩余的转换反应及SEI膜的形成，即正极锂容量不足以完成负极首次需要的部分由滴加锂补充，从而保证充电时负极有足够的锂回到正极将晶格填满，以解决首次效率低的问题。
补锂时，将锂粉分散在有机溶剂中制备成一定浓度(3-12mg/ml)的分散液。根据所需补锂量，计算所需分散液的体积，将分散液均匀施加到负极片表面，待有机溶剂挥发后，将分散均匀的锂粉压实在所述负极片上。锂粉的粒径为200目；所述有机溶剂为联苯、二甲氧基乙烷和正己烷中的至少一种，所述浓度为3-12mg/ml，所述滴加量为20-100ul，进一步优选为26-95ul。
A5，选取耐压阈值大于等于U的电解液，U表示所述正极半电池的充电截止电位。将正极片、补锂后的负极片和隔膜在所述电解液下组装成全电池，并设置所述全电池的恒流-恒压充电至U1，恒流放电至U2，所述U1在3.65～4.2V范围内，U2大于等于1.2V。
由于转换型负极材料对锂电位高于石墨，相同放电容量时，碳酸钴负极基全电池的放电电位要低于石墨基全电池；相同充电截至电位下，碳酸钴负极基全电池对电解液的耐高压要求比石墨基负极全电池更高。为实现稳定循环，该步骤中选取合适的电解液以及设置充放电机制，使得全电池稳定循环。
对于电解液，选取耐压阈值大于等于正极活性物质的对锂充电电压的电解液。具体地，如步骤A1中正极极片中的活性物质为钴酸锂LiCoO2，则该步骤中电解液为耐压阈值大于等于4.3V的电解液。如步骤A1中正极极片中的活性物质为磷酸铁锂LiFePO4，则该步骤中电解液为耐压阈值大于等于4.2V的电解液。进一步地，电解液为电解液A、B、C中的一种。电解液A的主溶剂成分为碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯(EC/PC/DMC/EMC)时，耐压阈值为4.3V。电解液B的主溶剂成分为碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸甲乙酯(EC/PC/DEC/EMC)时，耐压阈值为4.35V。电解液C的主溶剂成分为碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯/丙酸乙酯(EC/PC/DMC/EMC/EP)时，耐压阈值为4.2V。
对于充放电机制，充电截止电位的选择与电解液的承受能力和正极材料的结构稳定性有关。设置所述全电池的恒流-恒压充电至U1，恒流放电至U2，所述U1在3.65～4.2V范围内，U2的值大于等于1.2V。具体地，对于LiCoO2||CoCO3@rGO全电池，设置恒流-恒压充电至U1，具体可为4.1～4.2V。对于LiFePO4||CoCO3@rGO全电池，设置恒流-恒压充电至U1，具体可为3.65～3.8V。设置钴酸锂@碳酸钴全电池充电不高于4.2V，以免过高导致电解液无法承受而分解，此外，过高的充电电位会使原本只能脱出0.55mmol Li的钴酸锂脱出更多的锂，从而引起其结构坍塌，电池容量迅速衰减。磷酸铁锂的结构非常稳定，选择小于等于3.8V的充电截止电位以与电解液的耐压能力相适应，防止其分解。
对于放电截止电位U2，设置U2大于等于1.2V，以满足放电应用的基本功率需求。优选地，为使碳酸钴基负极活性物质的比容量大于等于500mAh/g，全电池实现较高的容量输出，对于不同的正极材料，为U2设置不同的上限阈值。根据图1所示的石墨烯改性的碳酸钴(CoCO3@rGO)负极材料的对锂半电池的循环曲线，要使CoCO3@rGO的比容量大于等于500mAh/g，负极对锂电位需要大于等于1.85V。对于LiCoO2||CoCO3@rGO全电池，正极活性物质LiCoO2的对锂放电平台电位为3.85V，因此，设置LiCoO2||CoCO3@rGO全电池的U2小于等于2.0V，以实现放电截止时负极对锂电位大于等于1.85V，负极活性物质的比容量高于500mAh/g；对于LiFePO4||CoCO3@rGO全电池，正极活性物质LiFePO4的对锂放电平台电压为3.45V，因此，设置LiFePO4||CoCO3@rGO全电池的U2小于等于1.6V，以实现放电截止时负极对锂电位大于等于1.85V，负极活性物质的比容量高于500mAh/g。
综上，通过上述设置，可将碳酸钴基负极材料成功应用于锂离子全电池，发挥碳酸钴转换型负极材料的优势，所述锂离子全电池可同时实现较高的首次效率，明显的放电集中区间，以及稳定循环。
优选地，步骤A1中的碳酸钴负极材料为石墨烯改性的碳酸钴基负极材料，可使得制得的全电池具有大于等于2.0V的放电中压。
具体地，通过如下过程制备得到石墨烯改性的碳酸钴基负极材料：
S1，称取适量的氧化石墨烯(GO)粉末超声分散在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，制得浓度为0.7-1.67mg/ml的氧化石墨烯的分散液。具体地，制得浓度为1-1.67mg/ml的氧化石墨烯的分散液。
S2，将钴盐和聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)加入步骤S1得到的分散液中得到混合溶液，混合溶液中钴盐的浓度为0.05～0.15M，每毫升DMF溶液含20～30mg聚乙烯吡咯烷酮。具体地，混合溶液中钴盐的浓度为0.1～0.15M。
该步骤中，钴盐可为六水合硝酸钴(Co(NO3)3.6H2O)，七水合硫酸钴(CoSO4·7H2O)，六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)中的一种或者多种的组合。
S3，将混合溶液移入水热反应釜中，反应釜密闭后置入防爆烘箱中，从室温以3～5℃/min的升温速率升温至195～220℃的温度并保温20～40h，自然冷却后收集反应釜内的沉淀进行洗涤、干燥，制得石墨烯改性的碳酸钴负极材料。
该步骤在密闭的水热反应釜中进行，反应釜选用耐强酸、强碱和各种有机溶剂腐蚀的聚四氟乙烯内胆和耐高温高压的不锈刚外壳。保持内胆填充度75～80％，以保证预定温度下反应釜内的高压力，充分实现安全范围内的亚临界反应。
在上述各物质浓度、溶剂热温度、升温速率以及保温时间的控制下，钴盐为钴源，DMF为碳酸根供体，K30为中空球软模板或结构导向剂，最终所得哑铃状碳酸钴微球的微观结构具有石墨烯包覆层、微纳米分级结构及部分中空结构的三重结构特点，以该微球为负极活性物质的对锂半电池可在确保高倍率比容量的同时，拥有稳定的小倍率循环表现。
具体地，钴盐浓度为0.05～0.15M，在该浓度范围内，溶剂热初期产生的碳酸钴纳米粒子易连接成长链，继而组装成高长径比的纳米棒。如超出该浓度范围，纳米粒子不再组装成长链，而是自组装成梭形体。
聚乙烯吡咯烷酮的浓度为20～30mg/ml。该浓度范围内，聚乙烯吡咯烷酮在DMF溶剂中能够形成亲油基(亚甲基)在内，亲水基(内酰胺)在外的稳定球形胶束，羰基与Co2+络合，使CoCO3在亲水基表面形核并呈棒状或者片状生长。纳米棒或者片(一级组装单元)组装成具有空心结构的碳酸钴微球。又由于反铁磁性CoCO3的弱磁矩及PVP分子中氢键作用，两个碳酸钴微球易相互接触从而结合形成一个哑铃微球(二级组装结构)。上述形成微观结构的过程中，如果是更低或更高的PVP-K30的浓度则无法形成稳定胶束，PVP-K30的中空球软模板作用得不到发挥，只能得到由致密纳米粒子组装而成的实心胶质哑铃微球。
此外，将升温速率控制在3～5℃/min，溶剂热温度为195～220℃，稳定的升温速率和相对较高的溶剂热温度使得PVP模板有效利用，从而得到具有中空结构和微纳分级结构的哑铃微球。同时，GO在溶剂热过程中逐渐脱去表面官能团，被还原为rGO，较高的溶剂热温度也可保证GO较高还原程度。将保温时间控制在20-40h，通过足够的保温时间使得微球生长完整，但过长的保温时间则可能使哑铃微球通过溶解-再结晶机制向梭形体转变。
由于rGO在溶剂中的均匀分布，哑铃微球的生长在rGO的存在下进行，表面有紧密贴合的rGO膜层存在，这些rGO膜层同时将相邻的CoCO3球连接起来，形成导电网络，最终得到石墨烯改性的哑铃状碳酸钴微球(CoCO3@rGO复合材料)。需说明的是，PVP-K30的中空球软模板作用和碳酸钴一次组装单元的生长形态均受到石墨烯的影响。与相同溶剂热条件下、石墨烯不存在时得到的纯相碳酸钴哑铃微球相比，CoCO3@rGO哑铃微球中仅出现部分中空结构，一次组装单元的排列也更紧密，且纳米棒与纳米片并存。
该优选的石墨烯改性的碳酸钴基负极材料中，CoCO3微球的生长和GO的还原同时进行，通过一步溶剂热法得到石墨烯改性的哑铃状碳酸钴微球。该一步反应过程避免了后续GO包覆及还原步骤，经济和时间成本更低。此外，原位包覆所得复合物中CoCO3微球和rGO结合的紧密性远优于非原位包覆，更有利于材料导电性能的提高和CoCO3电化学活性的实现。
步骤S1～S3的制备过程，基于二甲基甲酰胺(DMF)溶剂热体系，以一定浓度的氧化石墨烯(GO)的DMF分散液为溶剂，钴盐为钴源，DMF为碳酸根供体，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)发挥中空球软模板或结构导向剂的作用，从而通过一步溶剂热法制备得到石墨烯改性的、具备微纳米分级结构的哑铃状碳酸钴微球，制备过程简单易控。制得的材料(CoCO3@rGO)作为负极活性物质与导电剂、粘结剂混合后制备成负极极片，并与锂片组装成半电池，所得半电池具有稳定的放电中压(约为0.75V)，高倍率容量(2C稳定容量高于550mAh/g)和稳定的小倍率循环表现：50次0.1C(1C＝1000mAh/g)循环后保有容量1000mAh/g以上，容量保持率大于90％；100次0.2C循环后保有容量900mAh/g以上，容量保持率大于89％。
根据微球的扫描电子显微镜照片，可得负极材料中各结构的尺寸如下：一级结构的纳米棒的径向尺寸小于100nm；部分的碳酸钴微球具有中空结构；二级结构的哑铃微球长2～5μm，宽1～3μm。
所得CoCO3@rGO复合材料具备石墨烯包覆层、微纳米分级结构及部分中空结构的三重结构特点。微纳米分级结构和中空结构能够在保证碳酸钴与电解液充分接触的同时，部分缓冲碳酸钴充放电过程中的体积变化，实现稳定循环；石墨烯包覆层及石墨烯导电网络的存在，其一可缓冲碳酸钴充放电过程中的体积变化，带来更好的循环稳定性；其二将极大提高复合微球的导电能力，提高其电化学活性。最终，该石墨烯改性的碳酸钴负极活性物质可在确保高倍率比容量的同时，拥有稳定的小倍率循环表现。
进一步优选地，控制rGO在CoCO3@rGO复合物中的含量为4～14wt％。将rGO控制在该含量范围下，既能够确保足够的包覆，连接成导电网络，又不至于包覆层过厚，影响活性物质与电解液的接触，进而影响微观结构对负极材料整体性能的发挥。
如下通过实验例1～4验证优选方式中石墨烯改性的碳酸钴负极材料的微观结构以及制成的对锂半电池的性能。
实验例1：
称取112.5mg氧化石墨烯超声分散在75ml的DMF溶液中，得到浓度为1.5mg/ml的GO分散液，将2.1827g(7.5mmol)Co(NO3)3.6H2O和1.5g PVP溶于75ml的上述分散液中，其中钴盐和PVP的浓度为0.1M和20mg/ml。混合溶液移入容积为100ml的聚四氟乙烯内胆中，保持填充度为75％，将反应釜密闭后置入防爆烘箱，从室温以3℃/min的升温速率升温至220℃下保温30h，反应釜自然冷却后，将所得沉淀分别经去离子水和乙醇洗涤数次，在60℃干燥8h，得到灰黑色CoCO3@rGO沉淀，其中rGO含量约为11wt％。
图2～6所示为制得的CoCO3@rGO材料不同放大倍数下的扫描电子显微镜照片。图7所示为制得的CoCO3@rGO材料的X射线衍射图谱。从图中可见到明显的微纳米分级、石墨烯导电网络和中空三重结构特征：每个微球由径向尺寸小于100nm的纳米棒或片组装而成；球表面有完整的rGO包覆层存在，球间有伸展的石墨烯片存在，形成导电网络；部分球显示出中空结构(图2和图5中虚线标记的球体)。结合图中的尺寸比例可知，所得CoCO3@rGO哑铃微球的长2～4.5μm，宽1-2μm。
将上述制得的CoCO3@rGO材料与乙炔黑和PVDF按65:20:15的质量比混合制备成负极极片，与锂片组装成半电池。
图8为所得对锂半电池的典型充放电电压容量曲线(0.1C)，从中可见：第2,3,4次循环的放电中压均在约0.75V，放电容量近似，充电曲线几乎重合，表现出良好的循环稳定性。
图9a和9b分别为所得对锂半电池的循环与倍率表现，从中可见：该半电池在保证高倍率比容量的同时，拥有稳定的小倍率循环表现。50次0.1C循环(1C＝1000mAh/g)保有容量1085mAh/g，容量保持率为93％，100次0.2C循环后保有容量989mAh/g，容量保持率为91％；2C循环容量稳定在约620mAh/g。
实验例2：
称取75mg氧化石墨烯超声分散在75ml DMF溶液中，得到浓度为1mg/ml的GO分散液，将1.0541g(3.75mmol)CoSO4·7H2O和1.5g PVP溶于75ml的上述分散液中，其中钴盐和PVP的浓度为0.05M和20mg/ml。混合溶液移入容积为100ml的聚四氟乙烯内胆中，保持填充度为80％，将反应釜密闭后置入防爆烘箱，从室温以4℃/min的升温速率升温至195℃下保温20h，反应釜自然冷却后，所得沉淀分别经去离子水和乙醇洗涤数次，干燥，得到灰黑色CoCO3@rGO沉淀，其中rGO含量约为14wt％。
制得的CoCO3@rGO材料的扫描电子显微镜照片和X射线衍射图谱与实验例1中的图2～7类似，在此不重复提供。所得CoCO3@rGO哑铃微球长2-3μm，宽1-2μm。
将所得CoCO3@rGO材料与乙炔黑、PVDF按照80:10:10混合制备成负极极片，并与锂片组装成半电池。该半电池的充放电电压容量曲线、循环过程中的容量表现与图8～9类似，在此也不重复提供。所得的半电池的典型循环的放电中压为0.75V；50次0.1C循环(1C＝1000mAh/g)保有容量1051mAh/g，容量保持率为92％；100次0.2C循环后保有容量948mAh/g以上，容量保持率为90％；2C循环容量稳定在约614mAh/g。
实验例3：
称取125mg氧化石墨烯超声分散在75ml DMF溶液中，得到浓度为1.67mg/ml的GO分散液，将3.2741g(11.25mmol)Co(NO3)3.6H2O和2.25g PVP溶于75ml的上述分散液中，其中钴盐和PVP的浓度为0.15M和30mg/ml。混合溶液移入容积为100ml的聚四氟乙烯内胆中，保持填充度为80％，将反应釜密闭后置入防爆烘箱，从室温以5℃/min的升温速率升温至220℃下保温20h，反应釜自然冷却后，所得沉淀分别经去离子水和乙醇洗涤数次，干燥，得到灰黑色CoCO3@rGO沉淀，其中rGO含量约为9wt％。
制得的CoCO3@rGO材料的扫描电子显微镜照片和X射线衍射图谱与实验例1中的图2～7类似，在此也不重复提供。所得CoCO3@rGO哑铃微球长2-3μm，宽1-2μm。
将所得CoCO3@rGO材料与乙炔黑、PVDF按照75:15:10混合制备成负极极片，并与锂片组装成半电池。该半电池的充放电电压容量曲线、循环过程中的容量表现与图8～9类似，在此也不重复提供。所得的半电池典型循环的放电中压为0.75V；50次0.1C循环(1C＝1000mAh/g)保有容量1037mAh/g，容量保持率为91％；100次0.2C循环后保有容量942mAh/g，容量保持率为90％；2C循环容量稳定在约608mAh/g。
实验例4：
称取52.5mg氧化石墨烯超声分散在75ml DMF溶液中，得到浓度为0.7mg/ml的GO分散液，将2.6767g(11.25mmol)CoCl2·6H2O和2.25g PVP溶于75ml的上述分散液中，其中钴盐和PVP的浓度为0.15M和30mg/ml。暗红色混合溶液移入容积为100ml的聚四氟乙烯内胆中，保持填充度为75％，将反应釜密闭后置入防爆烘箱，从室温以4℃/min的升温速率升温至210℃下保温40h，反应釜自然冷却后，所得沉淀分别经去离子水和乙醇洗涤数次，干燥，得到灰黑色CoCO3@rGO沉淀，其中rGO含量约为4wt％。
制得的CoCO3@rGO材料的扫描电子显微镜照片和X射线衍射图谱与实验例1中的图2～7类似，在此也不重复提供。所得CoCO3@rGO哑铃球长4-5μm,宽2-3μm。
将所得CoCO3@rGO材料与乙炔黑、PVDF按70:20:10混合制备成负极极片，并与锂片组装成半电池。该半电池的充放电电压容量曲线、循环过程中的容量表现与图8～9类似，在此也不重复提供。所得的半电池典型循环的放电中压为0.75V；50次0.1C循环(1C＝1000mAh/g)保有容量1015mAh/g，容量保持率为90％；100次0.2C循环后保有容量913mAh/g，容量保持率为90％；2C循环容量稳定在约550mAh/g。
综上，优选方式下可制得可稳定循环的碳酸钴基锂离子电池负极材料。通过一步溶剂热法制得石墨烯改性的，具备微纳米分级结构的哑铃状碳酸钴微球。以该材料为活性物质的对锂半电池典型循环的放电中压约为0.75V，2C稳定容量高于550mAh/g；50次0.1C(1C＝1000mAh/g)循环后保有容量1000mAh/g以上，容量保持率大于90％；100次0.2C循环后保有容量900mAh/g以上，容量保持率大于89％。
如下通过实验例5～8验证本具体实施方式中碳酸钴基负极材料制成全电池后的性能。
实验例5
一种以钴酸锂为正极材料，以上述石墨烯改性的哑铃状碳酸钴微球为负极材料的新型锂离子全电池：正极极片中，钴酸锂、乙炔黑和PVDF的质量比为80：10：10，负极极片中，CoCO3@rGO、乙炔黑和PVDF的质量比为65：20：15。根据对锂半电池预测的正负极可逆容量分别为0.70和1.13mAh，即本实验例中负极过量系数为1.61。正负极组装之前，将93ul，3mg/ml200目锂粉的联苯分散液通过移液器均匀滴加到CoCO3@rGO负极片表面，等待有机溶剂挥发后，将分散均匀的锂粉用力压实在负极片上。然后，将正极片、补锂后的负极片和隔膜在主溶剂成分为EC/PC/DMC/EMC的电解液A下组装成全电池。静置48h后，将所得全电池进行2次0.1C，50次0.2C的充放电测试(1C＝150mAh/g)，设定充电截至电位为4.2V，采用恒流-恒压方式充电；放电截止电位为1.2V，恒流方式放电。
经测试，所得LiCoO2||CoCO3@rGO全电池的首次效率为84％，0.2C首次循环的放电中压在2.2V，放电集中区间的峰电位在2.8和1.9V，容量效率为90.1％，能量效率为66.3％。0.2C循环50次的容量保持率为90％，稳定循环容量为0.63mAh，LiCoO2和CoCO3@rGO的比容量分别为130mAh/g和616mAh/g。
实验例6
一种以钴酸锂为正极材料，以石墨烯改性的哑铃状碳酸钴微球为负极材料的新型锂离子全电池：正极极片中，钴酸锂、乙炔黑和PVDF的质量比为80：10：10，负极极片中，CoCO3@rGO、乙炔黑和PVDF的质量比为65：20：15。根据对锂半电池预测的正负极可逆容量分别为0.68和1.03mAh，即本实验例中负极容量过量系数为1.52；正负极组装之前，将28ul，10mg/ml 200目锂粉的正己烷通过移液器均匀滴加到CoCO3@rGO负极片表面，等待有机溶剂挥发后，将分散均匀的锂粉用力压实在负极片上。然后，将正极片、补锂后的负极片和隔膜在主溶剂成分为EC/PC/DEC/EMC的电解液B下组装成全电池。静置48h后，将所得全电池进行2次0.1C，50次0.2C的充放电测试(1C＝150mAh/g)，设定充电截至电位为4.2V，采用恒流-恒压方式充电；放电截止电位为1.2V，恒流方式放电。
经测试，所得LiCoO2||CoCO3@rGO全电池的首次效率为93％，0.2C首次循环的放电中压在2.3V，放电集中区间的峰值电位在2.8和1.9V，容量效率为95.6％，能量效率为71.1％。0.2C循环50次的容量保持率为93％，稳定循环容量为0.65mAh，LiCoO2和CoCO3@rGO的比容量分别为138mAh/g和691mAh/g。该LiCoO2||CoCO3@rGO全电池前4次循环的充放电电压容量曲线、0.2C首次循环的微分容量曲线、2次0.1C，50次0.2C循环表现分别在附图10a、10b和10c中给出。综上，可知LiCoO2||CoCO3@rGO全电池可实现稳定循环。
实验例7
一种具有微纳分级结构的磷酸铁锂微球为正极活性物质，以石墨烯改性的哑铃状碳酸钴微球为负极材料的新型锂离子全电池：正极极片中，磷酸铁锂、乙炔黑和PVDF的质量比为80：10：10，负极极片中，CoCO3@rGO、乙炔黑和PVDF的质量比为65：20：10。根据对锂半电池预测的正负极可逆容量分别为0.58和1.03mAh，即本实验例中负极容量过量系数为1.8；正负极组装之前，将26ul，12mg/ml 200目锂粉的二甲氧基乙烷分散液通过移液器均匀滴加到CoCO3@rGO负极片表面，等待有机溶剂挥发后，将分散均匀的锂粉用力压实在负极片上。然后，将正极片、补锂后的负极片和隔膜在主溶剂成分为EC/PC/DMC/EMC的电解液A下组装成全电池。静置48h后，将所得全电池进行充放电测试，设定充电截至电位为3.8V，采用恒流方式充电；放电截止电位为1.2V，恒流方式放电。
经测试，所得LiFePO4||CoCO3@rGO全电池的首效为84％，0.2C首次循环的放电中压在2.0V，放电集中电位在2.2和1.5V，容量效率为94.5％，能量效率为68.1％。0.2C循环(1C＝160mAh/g)50次的容量保持率为69％，稳定循环容量为0.37mAh，LiFePO4和CoCO3@rGO的比容量分别为96mAh/g和396mAh/g。
实验例8
一种具有微纳分级结构的磷酸铁锂微球为正极活性物质，以石墨烯改性的哑铃状碳酸钴微球为负极材料的新型锂离子全电池：包括其极片制备、组装及测试方法：正极极片中，磷酸铁锂、乙炔黑和PVDF的质量比为80：10：10，负极极片中，CoCO3@rGO、乙炔黑和PVDF的质量比为65：20：15。根据对锂半电池预测的正负极可逆容量分别为0.57和1.13mAh，即本实验例中负极容量过量系数为2；正负极组装之前，将65ul，5mg/ml 200目锂粉的正己烷分散液通过移液器均匀滴加到CoCO3@rGO负极片表面，等待有机溶剂挥发后，将分散均匀的锂粉用力压实在负极片上。然后，将正极片、补锂后的负极片和隔膜在主溶剂成分为EC/PC/DMC/EMC/EP的电解液C下组装成全电池。静置48h后，将将所得全电池进行2次0.1C，50次0.2C的充放电测试(1C＝170mAh/g)，设定充电截至电位为3.8V，采用恒流-恒压方式充电；放电截止电位为1.2V，恒流方式放电。
经测试，所得LiFePO4||CoCO3@rGO全电池的首效为90％，0.2C首次循环的放电中压在2.2V，放电集中区间的峰值电位在2.2和1.5V，容量效率为97.2％，能量效率为76.8％。0.2C循环50次的容量保持率为67％，稳定循环容量为0.38mAh，LiFePO4和CoCO3@rGO的比容量分别为99和370mAh/g。该LiFePO4||CoCO3@rGO全电池的循环表现，前4次循环的充放电电压容量曲线和0.2C首次循环的微分容量曲线分别在附图11a、11b和11c中给出。综上，可知LiFePO4||CoCO3@rGO全电池可实现稳定循环。
综上，本具体实施方式中LiCoO2||CoCO3@rGO全电池的首次效率在84-93％，全电池的放电中压在2.2-2.3V，全电池放电集中区间的峰值在2.8和1.9V，可稳定循环，表现为：50次0.2C(1C＝160mAh/g)循环的容量保持率在90-93％范围内，稳定循环容量在0.63-0.65mAh,LiCoO2和CoCO3@rGO的比容量分别在130-138mAh/g和616-691mAh/g范围内。
LiFePO4||CoCO3@rGO全电池的首次效率在84-90％范围内，全电池的放电中压在2.0-2.2V，全电池放电集中区间的峰值在2.2和1.5V，可稳定循环，表现为：50次0.2C循环的容量保持率在67-69％范围内，稳定循环容量在0.37-0.38mAh,LiFePO4和CoCO3@rGO的比容量分别在96-99mAh/g和370-396mAh/g范围内。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种锂离子电池的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：A1，制备正极极片；采用碳酸钴负极材料制备负极极片；A2，将所述正极极片组装成正极对锂半电池，预测正极可逆容量和正极首次充电容量；其中，根据所述正极对锂半电池的容量表现预测所述正极可逆容量和所述正极首次充电容量；将所述负极极片组装成负极对锂半电池，预测负极可逆容量和负极首次放电容量；其中，根据所述负极对锂半电池的容量表现预测所述负极可逆容量和所述负极首次放电容量；A3，调整所述正极极片、负极极片的活性物质的量，使得所述负极片的负极过量系数在1.2～2.0的范围内；其中，负极过量系数为所述负极可逆容量与正极可逆容量的比值；A4，根据所述正极首次充电容量和负极首次放电容量的差值以及锂的理论比容量计算补锂量，对负极片进行补锂操作；A5，选取耐压阈值大于等于U的电解液，U表示所述正极对锂半电池的充电截止电位；将正极片、补锂后的负极片和隔膜在所述电解液下组装成全电池，并设置所述全电池的恒流-恒压充电截止电位为U1，恒流放电截止电位为U2，所述U1在3.65～4.2V范围内，U2大于等于1.2V。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于：步骤A1中，所述碳酸钴负极材料按照如下步骤制得：S1，称取适量的氧化石墨烯粉末超声分散在二甲基甲酰胺溶液中，制得浓度为0.7-1.67mg/ml的氧化石墨烯分散液；S2，将钴盐和聚乙烯吡咯烷酮加入步骤S1得到的分散液中得到混合溶液，混合溶液中钴盐的浓度为0.05～0.15M，每毫升DMF溶液含20～30mg聚乙烯吡咯烷酮；S3，将混合溶液移入水热反应釜中，保持填充度为75～80％，反应釜密闭后置入防爆烘箱中，从室温以3～5℃/min的升温速率升温至195～220℃的温度并保温20～40h，自然冷却后收集反应釜内的沉淀进行洗涤、干燥，制得石墨烯改性的碳酸钴负极材料。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于：步骤A3中，所述负极过量系数在1.5～1.8的范围内。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于：步骤A4中，补锂的方式为：将锂粉分散在有机溶剂中制得浓度为3-12mg/ml的分散液；根据所需补锂量，计算所需分散液的体积，将所述分散液均匀施加到所述负极片表面，待有机溶剂挥发后，将分散均匀的锂粉压实在所述负极片上。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为联苯、二甲氧基乙烷和正己烷中的一种或者多种的混合。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于：步骤A1中，所述正极极片中的活性物质为钴酸锂(LiCoO2)，相应地，步骤A5中，所述电解液为耐压阈值大于等于4.3V的电解液，U1为4.1～4.2V，U2为1.2～2.0V。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于：步骤A1中，所述正极极片中的活性物质为磷酸铁锂(LiFePO4)，相应地，步骤A5中，所述电解液为耐压阈值大于等于4.2V的电解液，U1为3.65～3.8V，U2为1.2～1.6V。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于：步骤A1中，所述碳酸钴负极材料为石墨烯改性的碳酸钴负极材料，所述石墨烯改性的碳酸钴负极材料的微观结构表现为石墨烯包覆的、具备微纳分级结构的哑铃状微球，所述哑铃状微球长2～5μm，宽1～3μm，部分微球由纳米棒作为一级组装单元组装而成，部分微球中纳米棒和纳米片并存作为一级组装单元，所述纳米棒的径向尺寸小于100nm；部分的哑铃状微球具有中空结构；石墨烯在所述哑铃状微球表面均匀包覆，并将相邻的哑铃状微球相连接，形成导电网络。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述石墨烯在所述石墨烯改性的碳酸钴负极材料中的质量百分比为4wt％～14wt％。
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