CN110299513A - 一种亲锂性负极的制备方法、亲锂性负极和锂电池 - Google Patents

一种亲锂性负极的制备方法、亲锂性负极和锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种亲锂性负极的制备方法、亲锂性负极和锂电池，(1)将MXNO3溶解于有机溶剂混合液中制成MxNO3溶液，其中M为金属活泼性比Li低的金属；(2)制备亲锂性负极：将上述MxNO3溶液滴加至锂片表面，发生反应，生成M或M/Li合金，得到亲锂性的M/Li复合电极，蒸发掉溶剂，所述LiNO3沉积在所述复合电极的表面。其目的是优化亲锂性基质的制备方法，采用该方法不仅能得到亲锂性负极，同时能够得到LiNO3。该亲锂性负极不仅能够调节锂形核，降低过电位。而且能均匀化锂离子分布，实现均匀的锂沉积。

Description

一种亲锂性负极的制备方法、亲锂性负极和锂电池
技术领域
本发明涉及冶金物理化学领域，特别涉及一种亲锂性负极的制备方法与应用。
背景技术
随着电动汽车以及便携式设备的不断发展，对高能量密度电池体系需求日益增大。传统锂离子电池由于较低的容量和能量密度，无法满足高能量密度储能器件的需求。另一方面，金属锂具有极高的理论比容量(3860mAh/g)，最低氧化还原电位(-3.04V vs SHE)。尤其是在为电动汽车提供动力方面，锂金属电池在续航能力上显现明显的优势。金属锂与过渡金属氧化物匹配其理论能量密度可达440Wh/Kg，与单质硫匹配理论能量密度可达650Wh/Kg，比起锂离子电池300Wh/Kg的能量密度优势明显。
但是，锂金属负极非常活泼，容易与电解液发生副反应，加速电解液消耗速度。并且金属锂在沉积过程中倾向于二维线性生长，产生锂枝晶。一方面枝晶容易脱落，成为“死锂”，“死锂”无法参与电化学反应，导致活性物质不可逆损失。另一方面，枝晶不断生长，容易刺穿隔膜，产生严重的安全隐患。此外，锂金属在沉积/脱离过程中体积变化是无穷大的，会导致电池胀包。
为了解决以上问题，专利CN 106252722A制备了一种添加剂，能够抑制枝晶的生长马里兰大学胡良兵采用焦耳加热的方法，在碳纳米纤维上镀上一层亲锂性的银。由于亲锂性基质能够降低锂形核过电位，该方法实现了锂均匀沉积(Ultrafine SilverNanoparticles for Seeded Lithium Deposition toward Stable Lithium MetalAnode.Advanced materials 2017,29(38))。
这种最新研究的亲锂性基质为我们稳定锂沉积提供了思路。但是，目前大部分亲锂性基质是与3D集流体结合使用，这降低了整个电池体系的容量和能量密度。为了充分利用金属锂极高的比容量，最好是让金属锂保持最原始状态，如锂片。再者，大部分亲锂性基质制备流程复杂，对设备要求高，且大部分无法在常温下实现。
发明内容
本发明提供了一种亲锂性锂负极制备方法，其目的是优化亲锂性基质的制备方法，通过调节锂形核以及均匀化锂离子分布，实现均匀的锂沉积，延长金属锂电池寿命，此外，采用该方法不仅能得到亲锂性负极，同时能够得到LiNO3，硝酸锂作为金属锂电池的添加剂，能够稳定金属锂负极。
一方面，本发明提供了一种亲锂性负极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将MXNO3溶解于有机溶剂混合液中制成MxNO3溶液，其中M为金属活泼性比Li低的金属，所述有机溶剂混合液包含有含氮的有机溶剂；
(2)制备亲锂性负极：将上述MxNO3溶液滴加至锂片表面，发生反应，生成M或M/Li合金及LiNO3，其中生成M还是M/Li受所述MXNO3的浓度和滴加的量的影响，所述M或M/Li合金覆盖在所述锂片的表面形成亲锂性的M/Li复合电极，蒸发掉溶剂，所述LiNO3沉积在所述复合电极的表面，获得所述亲锂性负极。需要说明的是，其中所述MXNO3的浓度和滴加的量不同，使得反应生成的物质也会不同，反应生成的是M单质与LiNO3或者是M/Li合金和LiNO3。
其中，所述M为Ag，Cu，Al，Zn，Fe，Co，Ni，Sn，Au，Pt，In中的一种或者几种。
其中，所述M为Ag或Al或Sn。
其中，所述含氮的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)和乙腈(C2H3N)中的一种或多种。
其中，所述有机溶剂混合液还包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DC)、为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、聚碳酸酯(PC)、四氢呋喃(THF)、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)中的一种或多种。
其中，所述MxNO3的浓度范围为0.01mol/L～1mol/L。
其中，所述步骤(2)中MxNO3的滴加量为50μL～150μL。
另一方面，本发明还提供了一种亲锂性负极，所述亲锂性负极采用前述的亲锂性负极的制备方法制备而成。
本发明还提供一种锂电池，所述锂电池包括所述的亲锂性负极和正极，所述正极采用磷酸铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMn2O4)、钛酸锂(Li4Ti5O12)、镍酸锂(LiNiO2)、镍钴二元(LiNiCoO2)、钴酸锂(LiCoO2)、镍钴锰三元(NCM)、单质硫、有机硫化物或碳硫化物制备而成。
本发明还提供了一种锂电池，所述锂电池为对称电池，所述对称电池包括所述的亲锂性负极，所述对称电池的正极和负极相同。
本发明具有以下优势：
(1)本发明的亲锂性负极首先将硝酸盐溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)的有机溶剂中，所述N-甲基吡咯烷酮(NMP)对其中的硝酸根离子进行分散，获得硝酸盐溶液，再将所述硝酸盐溶液滴在锂片上发生反应得到金属M或M/Li合金及LiNO3，，其中生成M还是M/Li受所述MXNO3的浓度和滴加的量的影响，所述LiNO3沉积在M/Li复合电极上，本发明中的反应产物LiNO3，可以作为一种额外的添加剂，在电池循环过程中，被还原成LiNXOY和Li3N，这种固体电解质层能够抑制锂枝晶的生长，减小界面阻抗，从而稳定锂沉积，延长金属锂电池寿命，当生成的硝酸锂被洗涤去除时，电池性能有所下降。金属M或M/Li合金能够作为锂沉积的活性位点诱导锂沉积。二者同时作用稳定金属锂电极，延长金属锂电池使用寿命，整个过程制备流程短，工艺简单，且能在常温下进行。
(3)生成的金属M或M/Li合金能够作为锂沉积的活性位点诱导锂沉积，缓解枝晶。
(4)由于异相形核所需自由能更低，当锂片在制备M/Li复合电极形核时，障碍更小，所需能量越低，锂形核过电位会更低，有利于金属锂的形核以及后续的沉积。
(5)M/Li复合电极可以调节锂离子分布，锂离子在其上面会分布更加均匀，从而有利于电化学还原后均匀的锂沉积。
(6)制备的亲锂性负极，与其他正极材料匹配时，能够实现电池的长寿命循环。
(7)有机溶剂混合液包含有含氮的有机溶剂，所述含氮的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)和乙腈(C2H3N)中的一种或多种，所述含氮的有机溶剂主要是为了分散硝酸根离子，使硝酸盐溶解在有机溶剂中制备成硝酸盐溶液，反应获得产物LiNO3。同时，本发明的有机溶剂混合液还包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、四乙二醇二甲醚等酯类或醚类的有机溶剂，且其中所述酯类或醚类的有机溶剂的含量要高于所述含氮类有机溶剂，因为酯类或醚类的有机溶剂相对于含氮的有机溶剂更容易蒸发，在步骤(2)中能够有效地将所述有机溶剂蒸发，使LiNO3沉积在M/Li复合电极表面，因此本发明中的有机溶剂为包含有含氮有机溶剂的有机溶剂混合液。
附图说明
图1中(a)为未改性的锂片的锂离子分布情况；
(b)为本发明实施例提供亲锂性复合电极的锂离子分布情况；
(c)为在未改性的锂片作为负极的形核过电位情况；
(d)为本发明实施例提供亲锂性复合电极作为负极的形核过电位情况；
图2为本发明实施例1中的锂电池的循环圈数与库仑效率图；
图3为本发明实施例2中的锂电池的循环图；
图4为亲锂性Ag/Li复合电极对称电池电压曲线图(保留生成的LiNO3)；
图5为亲锂性Ag/Li复合电极对称电池电压曲线图(洗去生成的LiNO3)。
图6为本发明实施例5中的锂电池的循环圈数与库仑效率图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于一下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一方面，本实施例提供了一种亲锂性负极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将AgNO3溶解于含N-甲基吡咯烷酮(NMP)的有机溶剂混合液中制成AgNO3溶液，所述有机溶剂还包括1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)；其中1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)体积比为1:1，N-甲基吡咯烷酮(NMP)体积分数为20％，AgNO3溶液的浓度为0.01mol/L；
(2)制备亲锂性负极：将上述AgNO3溶液150μL滴加至锂片表面，发生反应，生成Ag及LiNO3，所述Ag覆盖在所述锂片的表面形成亲锂性的Ag/Li复合电极，蒸发掉溶剂，所述LiNO3沉积在所述复合电极的表面，获得所述亲锂性负极。
上述N-甲基吡咯烷酮(NMP)为含氮的有机溶剂，该含氮的有机溶剂能够将硝酸根离子分散在有机溶剂混合液中，从而使AgNO3溶解于所述有机溶剂混合液中获得AgNO3溶液。所述有机溶剂混合液还包括1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)，且所述1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)体积比为1:1，N-甲基吡咯烷酮(NMP)体积分数为20％，1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)得体积分数远大于所述N-甲基吡咯烷酮(NMP)体积分数主要是因为1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)相对于N-甲基吡咯烷酮(NMP)更容易蒸发，使所述LiNO3沉积在所述复合电极的表面，获得所述亲锂性负极。
另一方面，本实施例还提供了一种亲锂性负极，该亲锂性负极采用前述的亲锂性负极的制备方法制备而成。
本实施例还提供了一种锂电池，所述锂电池包括前述的亲锂性Ag/Li复合电极为负极、正极、隔膜和电解质溶液，所述正极的制备方法包括步骤：
(1)将磷酸铁锂(LiFePO4)、导电炭黑(Super P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比80:10:10研磨均匀，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为分散剂，在搅拌机中以600rpm的速度搅拌1h得到浆料；
(2)将得到的所述浆料均匀涂布在集流体含碳铝箔上，然后在120℃的真空箱中干燥24小时，获得所述正极。
更进一步地，所述隔膜为Celgard2400。
更进一步地，所述电解质溶液包括1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)的电解质盐和电解液溶剂，所述电解液溶剂为碳酸乙酯(EC)电解液与碳酸二乙酯(DEC)电解液的混合液。
图1中(a)为未改性的锂片的锂离子分布情况，(b)为本发明实施例提供亲锂性复合电极的锂离子分布情况。图(b)界面接触角更小，表明锂离子能在Ag/Li复合电极上均匀分布，这有利于后续电池循环过程中锂的均匀沉积。
图2为实施例1提供的锂电池以1C倍率进行恒流充放电，截止电压为2.2-4.2V。可循环200次，平均库仑效率为99.9％。
实施例2：
一方面，本实施例提供了一种亲锂性负极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将AgNO3溶解于含N-甲基吡咯烷酮(NMP)的有机溶剂混合液中制成AgNO3溶液，所述有机溶剂还包括碳酸乙烯酯(EC),所述N-甲基吡咯烷酮(NMP)体积分数为40％，其中AgNO3溶液的浓度为1mol/L；
(2)制备亲锂性负极：将上述AgNO3溶液50μL滴加至锂片表面，发生反应，生成Ag/Li合金及LiNO3，所述Ag/Li合金覆盖在所述锂片的表面形成亲锂性的Ag/Li复合电极，蒸发掉溶剂，所述LiNO3沉积在所述复合电极的表面，获得所述亲锂性负极。
另一方面，本实施例还提供了一种亲锂性负极，该亲锂性负极采用前述的亲锂性负极的制备方法制备而成。
本实施例还提供了一种锂电池，所述锂电池包括前述的亲锂性Ag/Li复合电极为负极、正极、隔膜和电解质溶液，所述正极的制备方法包括步骤：
(1)将钛酸锂(Li4Ti5O12)、导电炭黑(Super P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比80:10:10研磨均匀，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为分散剂，在搅拌机中以500rpm的速度搅拌30min，将得到的浆料；
(2)将得到的所述浆料均匀涂布在集流体上，然后在80℃的真空箱中干燥24小时，作为正极。
所述更进一步地，所述隔膜为Celgard 2400。
更进一步地，所述电解质溶液包括1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)的电解质盐和电解液溶剂，所述电解液溶剂为碳酸乙酯(EC)电解液与碳酸二乙酯(DEC)电解液的混合液。
图3为本实施例提供的锂电池以1C倍率进行恒流充放电，可循环超过800次。
实施例3：
一方面，本实施例提供了一种亲锂性负极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将AgNO3溶解于含N-甲基吡咯烷酮(NMP)的有机溶剂混合液中制成AgNO3溶液，所述有机溶剂还包括碳酸二甲酯(DMC),所述N-甲基吡咯烷酮(NMP)体积分数为5％，其中AgNO3溶液的浓度为0.05mol/L；
(2)制备亲锂性负极：取上述AgNO3溶液100μL滴加至锂片表面，发生反应，生成Ag及LiNO3，所述Ag覆盖在所述锂片的表面形成亲锂性的Ag/Li复合电极，蒸发掉溶剂，所述LiNO3沉积在所述复合电极的表面，获得所述亲锂性负极。
另一方面，本实施例还提供了一种亲锂性负极，该亲锂性负极采用前述的亲锂性负极的制备方法制备而成。
本发明还提供了一种锂电池，所述锂电池的制备方法为：将上述得到的亲锂性Ag/Li复合电极组装成2032型对称电池，所述对称电池指的是负极和正极均为亲锂性Ag/Li复合电极，加入电解液为50微升的乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧戊环(DOL),所述乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)的体积比为1：1，电解质盐为1mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)。
固定每次循环充放电容量为1mAh/cm2，电流密度为1mA/cm2，对称电池在以上条件下进行充放电测试，可以稳定循环1000圈，平均电压极化为45mV，且过电位非常稳定，如图4所示。
实施例4
在上述实施例3的基础上，在同样测试条件下，将生成的LiNO3洗涤除去，对称电池能够相对稳定循环500圈，电压极化为60mV，如图5所示。电压波动以及电压极化值比起保留硝酸锂的组略微大一些。该实验证明，银锂复合电极与生成的硝酸锂共同作用稳定金属锂电极。
实施例5
一方面，本实施例提供了一种亲锂性负极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Al(NO3)3溶解于含二甲基甲酰胺(DMF)的有机溶剂混合液中制成Al(NO3)3溶液，所述有机溶剂还包括碳酸甲乙酯(EMC),体积分数为30％的二甲基甲酰胺(DMF)，Al(NO3)3溶液的浓度为0.2mol/L；
(2)制备亲锂性负极：将上述Al(NO3)3溶液100μL滴加至锂片表面，发生反应，生成Al及LiNO3，所述Al覆盖在所述锂片的表面形成亲锂性的Al/Li复合电极，蒸发掉溶剂，所述LiNO3沉积在所述复合电极的表面，获得所述亲锂性负极。
另一方面，本实施例还提供了一种亲锂性负极，该亲锂性负极采用前述的亲锂性负极的制备方法制备而成。
本实施例还提供了一种锂电池，所述锂电池包括前述的亲锂性Al/Li复合电极为负极、正极、隔膜和电解质溶液，所述正极的制备方法包括步骤：
(1)将磷酸铁锂(LiFePO4)、导电炭黑(Super P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比80:10:10研磨均匀，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为分散剂，在搅拌机中以600rpm的速度搅拌1h得到浆料；
(2)将得到的所述浆料均匀涂布在集流体含碳铝箔上，然后在120℃的真空箱中干燥24小时，获得所述正极。
更进一步地，所述隔膜为Celgard2400。
更进一步地，所述电解质溶液包括1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)的电解质盐和电解液溶剂，所述电解液溶剂为碳酸乙酯(EC)电解液与碳酸二乙酯(DEC)电解液的混合液。
图6为实施例1提供的锂电池以0.5C倍率进行恒流充放电，截止电压为2.2-4.2V。可循环400多次，平均库仑效率为99.8％。
实施例6
一方面，本实施例提供了一种亲锂性负极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Sn(NO3)4溶解于含乙腈(C2H3N)的有机溶剂混合液中制成Sn(NO3)4溶液，所述有机溶剂还包括乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧戊环(DOL),所述乙腈(C2H3N)体积分数为10％，其中Sn(NO3)4溶液的浓度为0.15mol/L；
(2)制备亲锂性负极：取上述Sn(NO3)4溶液150μL滴加至锂片表面，发生反应，生成Sn及LiNO3，所述Sn覆盖在所述锂片的表面形成亲锂性的Sn/Li复合电极，蒸发掉溶剂，所述LiNO3沉积在所述复合电极的表面，获得所述亲锂性负极。
另一方面，本实施例还提供了一种亲锂性负极，该亲锂性负极采用前述的亲锂性负极的制备方法制备而成。
本发明还提供了一种锂电池，所述锂电池的制备方法为：将上述得到的亲锂性Sn/Li复合电极组装成2032型对称电池，所述对称电池指的是负极和正极均为亲锂性Sn/Li复合电极，加入电解液为50微升的乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧戊环(DOL),所述乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)的体积比为1：1，电解质盐为1mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)。
固定每次循环充放电容量为1mAh/cm2，电流密度为2mA/cm2，对称电池在以上条件下进行充放电测试，可以稳定循环400圈，平均电压极化为55mV，且过电位非常稳定。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种亲锂性负极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将MXNO3溶解于有机溶剂混合液中制成MxNO3溶液，其中M为金属活泼性比Li低的金属，所述有机溶剂混合液包含有含氮的有机溶剂；
(2)制备亲锂性负极：将上述MxNO3溶液滴加至锂片表面，发生反应，生成M或M/Li合金及LiNO3，所述M或M/Li合金覆盖在所述锂片的表面形成亲锂性的M/Li复合电极，蒸发掉溶剂，所述LiNO3沉积在所述复合电极的表面，获得所述亲锂性负极。
2.根据权利要求1所述的亲锂性负极的制备方法，其特征在于，所述M为Ag，Cu，Al，Zn，Fe，Co，Ni，Sn，Au，Pt，In中的一种或者几种。
3.根据权利要求2所述的亲锂性负极的制备方法，其特征在于，所述M为Ag或Al或Sn。
4.根据权利要求1所述的亲锂性负极的制备方法，其特征在于，所述含氮的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)和乙腈(C2H3N)中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的亲锂性负极的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的有机溶剂混合液还包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DC)、为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、聚碳酸酯(PC)、四氢呋喃(THF)、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的亲锂性负极的制备方法，其特征在于，所述MxNO3的浓度范围为0.01mol/L～1mol/L。
7.根据权利要求1所述的亲锂性负极的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中MxNO3的滴加量为50μL～150μL。
8.一种亲锂性负极，其特征在于，所述亲锂性负极采用如权利要求1～7中任意一项的亲锂性负极的制备方法制备而成。
9.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括如权利要求8所述的亲锂性负极和正极，所述正极采用磷酸铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMn2O4)、钛酸锂(Li4Ti5O12)、镍酸锂(LiNiO2)、镍钴二元(LiNiCoO2)、钴酸锂(LiCoO2)、镍钴锰三元(NCM)、单质硫、有机硫化物或碳硫化物制备而成。
10.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池为对称电池，所述对称电池包括如权利要求8所述的亲锂性负极，所述对称电池的正极和负极相同。
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