CN101409344A

CN101409344A - 一种锂离子电池负极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101409344A
Application number: CNA2008101437373A
Authority: CN
Inventors: 刘素琴; 管海英; 黄可龙
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2008-11-27
Filing date: 2008-11-27
Publication date: 2009-04-15

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极材料及其制备方法，其特征在于，所述的锂离子电池负极材料由过渡金属氧化物或硅氧化物和Li₄Ti₅O₁₂粉末通过复合制成，所述的Li₄Ti₅O₁₂与过渡金属氧化物或硅氧化物粉末的质量比为(1.0～0.85)∶(0～0.15)。所述的过渡金属氧化物或硅氧化物为Mn₃O₄、MnO₂、Fe₃O₄、Co₃O₄、NiO、CoO、Co₂O₃、SnO_x和SiO_x中的任一种，其中1≤x≤2。本发明所提供的锂离子电池负极材料具有高安全性、高循环稳定性、高比容量和低的放电电压。

Description

一种锂离子电池负极材料及其制备方法

技术领域

发明涉及锂离子电池的电极材料，具体涉及一种锂离子电池的负极材料以及该材料的制备方法。

背景技术

化学电源是一种能源储存和转化的装置，它对实现可再生能源(如风能、太阳能、潮汐能)的大规模利用、解决人类社会的能源危机起着重要作用。随着电子、通讯技术的进步，移动通讯、便携式电器、电动工具等的种类和使用量不断增加，这些都向电池产业提出了更高的要求；另一方面，为了从根本上解决汽车的尾气污染，发展零排放的电动汽车已是当务之急。而电动汽车替代燃油汽车的关键是高比能量低成本的电池***的研究发展。此外，电池在航空、航天、航海、人造卫星及军用通讯设备领域也发挥着重要的作用。

锂离子二次电池以其高电压、高容量、高循环性能和高能量密度等优异特性备受人们青睐，被称作21世纪的主导电源。为了更好的满足动力电池的发展要求，高性能、低成本的新型正、负极材料的研究是锂二次电池发展的关键。

目前商品化的锂离子二次电池均采用炭素材料作为负极材料，但该材料存在以下几个问题：一个是过充电时易有锂枝晶析出，容易造成电池短路；二是易形成固体电解质界面(SEI)膜而导致首次充放电效率较低，首次不可逆容量较高；三是由于碳材料的平台电压较低(0.1V vs.Li)，易造成电解液分解等。而具有尖晶石结构的Li₄Ti₅O₁₂在上述几个方面都具有明显的优势：体积膨胀率只有1％，这种“零应变”特性使其在上百次的循环之后，容量没有明显变化；放电电压平台相对金属锂高且平稳(1.55V vs.Li)，在此电压下，电解液不会发生分解且不会有锂枝晶产生；同时该材料还具有耐高倍率充放电的特性等。

目前，对尖晶石Li₄Ti₅O₁₂的研究主要集中在以下几个方面：(1)对电极材料的表面修饰。主要包括用贵金属Ag或其氧化物Cu_xO与Li₄Ti₅O₁₂进行复合；裂解含碳聚合物对其进行碳包覆或是碳作为第二相引入提高其导电性；(2)掺杂提高材料的电子电导率；(3)制备纳米粒子Li₄Ti₅O₁₂，以缩短锂粒子的扩散距离及增加活性材料与电解液的接触面积。

用Ag或C对电极进行表面修饰，Ag不参加电极反应，均匀分散于Li₄Ti₅O₁₂颗粒间，增强了Li₄Ti₅O₁₂粒子与集流体间的接触，因而提高了Li₄Ti₅O₁₂的倍率性能；包覆C或是C作为第二相引入Li₄Ti₅O₁₂基体，C起到很好的架桥作用，有利于锂离子的扩散。

罗伯森(Robertson)研究了Fe、Ni、Cr等金属元素的掺杂，发现元素掺杂可以一定程度上降低材料的插锂电位。随后美国查克雷(Thackeray)研究小组报道了Mg掺杂可以显著提高Li₄Ti₅O₁₂的电子导电性能。法国的尤马斯(Jumas)小组发现Mn、V、Fe的掺杂降低了材料的比容量。上海硅酸盐研究所的温兆银发现Al的掺杂有利于材料循环稳定性的提高。

上述研究对提高Li₄Ti₅O₁₂负极材料的电导率从而提高其倍率性能起到了一些积极作用。但Li₄Ti₅O₁₂用作锂离子电池负极材料时，其理论比容量175mAh/g与其它如碳材料、金属氧化物等相比，较低。这也限制了该材料的实际比容量，从而制约了Li₄Ti₅O₁₂材料的广泛应用。其次，较高的插锂电位(1.55V vs.Li)使得由该材料组装的电池能量密度不高。因此，寻求高安全性、高稳定性、高比容量、高能量密度的锂离子电池负极材料及其制备方法是目前材料、化学和能源领域研究的热点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术的不足，提出一种锂离子电池负极材料及其制备方法，以获得具有高安全性、高循环稳定性、高比容量和低的放电电压的复合负极材料。

本发明的技术解决方案如下：

一种锂离子电池负极材料，其特征在于，由过渡金属氧化物或硅氧化物和Li₄Ti₅O₁₂粉末组成，所述的Li₄Ti₅O₁₂与过渡金属氧化物或硅氧化物粉末的质量比为(1.0～0.85)∶(0～0.15)。

所述的过渡金属氧化物或硅氧化物为Mn₃O₄、MnO₂、Fe₃O₄、Co₃O₄、NiO、CoO、Co₂O₃、SnO_x和SiO_x中的任一种，其中1≤x≤2。

所述的Li₄Ti₅O₁₂与过渡金属氧化物或硅氧化物粉末的质量比为(0.97～0.88)∶(0.03～0.12)。

一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

按Li₄Ti₅O₁₂与过渡金属氧化物或硅氧化物粉末的质量比为(1.0～0.85)∶(0～0.15)称取原料，将原料第一次研磨，混合均匀后再干法球磨复合；将复合产物取出，再进行第二次研磨即得到所述的锂离子电池负极材料。

所述的过渡金属氧化物或硅氧化物粉末为Mn₃O₄、MnO₂、Fe₃O₄、Co₃O₄、NiO、CoO、Co₂O₃、SnO_x和SiO_x粉末中的任一种，其中1≤x≤2。

所述的第一次和第二次研磨在玛瑙研钵内进行。

所述的第一次和第二次研磨时间均为0.5～1.0小时。

所述的干法球磨的时间为0.5～10小时。

所述的干法球磨在200～500转/分钟的条件下进行。

本发明采用过渡金属氧化物或硅氧化物等锂离子电池负极材料如Mn₃O₄、MnO₂、Fe₃O₄、Co₃O₄、NiO、CoO、Co₂O₃、SnO_x(1≤x≤2)，SiO_x(1≤x≤2)等(以下简称氧化物，并用符号M_xO_y表示)与Li₄Ti₅O₁₂复合，以达到保持Li₄Ti₅O₁₂优越的循环性能的同时，又能利用其他氧化物类负极材料的部分容量，甚至是两类材料之间发生协同效应，从而获得具有高安全性、高循环稳定性、高比容量和低的放电电压的复合负极材料。

有益效果：

(1)将Li₄Ti₅O₁₂循环稳定性和安全性与M_xO_y的高比容量优势相结合，并且是两种材料发生电化学协同效应。通过调节复合材料中两种负极材料的比值，获得比单一的Li₄Ti₅O₁₂或M_xO_y性能更好的复合材料。复合后的材料首次放电比容量均超过单一Li₄Ti₅O₁₂或M_xO_y的理论比容量。如Li₄Ti₅O₁₂与CoO_x复合后，复合材料的比容量大于CoO的理论比容量700mAh/g。优选材料首次放电比容量达到1290mAh/g，50次循环后比容量高于370mAh/g。更重要的是，复合产物的放电平台降到了0.25V(vs Li)。远远低于Li₄Ti₅O₁₂的放电平台(相对于金属锂1.5V左右)

(2)本发明提出的新材料制备方法简单、易于工业化生产和控制。

附图说明

图1为得到的复合材料的透射电镜(TEM)图。

图2(a)复合前Li₄Ti₅O₁₂的前3次充放电曲线图；(b)为按实施例1所制备复合材料的前3次充放电曲线图；

图3为按实施例1所制备复合材料的循环性能曲线图。

具体实施方式

下面参照附图和实施例对本发明的实施进行说明。

本发明使用的是南京大学生产的ML7型行星式球磨机，设备主要技术参数有：

(1)球磨罐：材质为不锈钢

(2)球：材质为不锈钢

(3)转速：0～300转/分钟

实施例1

按质量比9∶1取Li₄Ti₅O₁₂和Co₃O₄，以不锈钢球为介质，机械球磨10小时混合均匀，球磨速度为250转/分，取出于玛瑙研钵中研磨均匀得发明复合材料。

图1为该复合材料的透射电镜图。从图中我们可以看出，得到的复合材料为壳核式结构。

以该复合材料为正极活性物质，以锂片为负极活性物质，电解液为1mol·L^-1LiPF₆/DEC+DC+EMC(体积比1∶1∶1)，组装成模拟电池。拿上述制作的电池进行电化学性能测试，图2(a)为纯Li₄Ti₅O₁₂的前3次充放电曲线图；图2(b)为复合材料的前3次充放电曲线图；图3该复合材料的循环性能曲线图。结果表明，该实施例制备出的负极材料的首次放电比容量为1290mAh/g(由图2b可知)，50次循环后依然有371.9mAh/g的比容量(由图3可知)。

实施例2

按质量比9∶1取Li₄Ti₅O₁₂和Co₃O₄，以不锈钢球为介质，机械球磨5小时混合均匀，球磨速度为250转/分，取出于玛瑙研钵中研磨均匀得发明复合材料。

以实施例1相同的方法制备电池进行电化学性能测试，结果表明，该实施例制备出的负极材料的首次放电比容量为1090mAh/g，50次循环后有251.4mAh/g的比容量。

实施例3

按质量比95∶5取Li₄Ti₅O₁₂和Co₃O₄，以不锈钢球为介质，机械球磨10小时混合均匀，球磨速度为250转/分，取出于玛瑙研钵中研磨均匀得发明复合材料。

以实施例1相同的方法制备电池进行电化学性能测试，结果表明，该实施例制备出的负极材料的首次放电比容量为752.3mAh/g，50次循环后有221.2mAh/g的比容量.

实施例4

按质量比95∶5取Li₄Ti₅O₁₂和Co₃O₄，以不锈钢球为介质，机械球磨5小时混合均匀，球磨速度为250转/分，取出于玛瑙研钵中研磨均匀得发明复合材料。

以实施例1相同的方法制备电池进行电化学性能测试，结果表明，该实施例制备出的负极材料的首次放电比容量为732.1mAh/g，50次循环后有187.4mAh/g的比容量。

实施例5

按质量比9∶1取Li₄Ti₅O₁₂和SiO，以不锈钢球为介质，机械球磨10小时混合均匀，球磨速度为250转/分，取出于玛瑙研钵中研磨均匀得发明复合材料。

以实施例1相同的方法制备电池进行电化学性能测试，结果表明，该实施例制备出的负极材料的首次放电比容量为750.4mAh/g，50次循环后有295.2mAh/g的比容量。

实施例6

按质量比9∶1取Li₄Ti₅O₁₂和SiO，以不锈钢球为介质，机械球磨5小时混合均匀，球磨速度为250转/分，取出于玛瑙研钵中研磨均匀得发明复合材料。

以实施例1相同的方法制备电池进行电化学性能测试，结果表明，该实施例制备出的负极材料的首次放电比容量为729.1mAh/g，50次循环后有267.4mAh/g的比容量。

Claims

1、一种锂离子电池负极材料，其特征在于，由过渡金属氧化物或硅氧化物和Li₄Ti₅O₁₂粉末组成，所述的Li₄Ti₅O₁₂与过渡金属氧化物或硅氧化物粉末的质量比为(1.0～0.85)∶(0～0.15)。

2、根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述的过渡金属氧化物或硅氧化物为Mn₃O₄、MnO₂、Fe₃O₄、Co₃O₄、NiO、CoO、Co₂O₃、SnO_x和SiO_x中的任一种，其中1≤x≤2。

3、根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述的Li₄Ti₅O₁₂与过渡金属氧化物或硅氧化物粉末的质量比为(0.97～0.88)∶(0.03～0.12)。

4、一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5、根据权利要求4所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的Li₄Ti₅O₁₂与过渡金属氧化物或硅氧化物粉末的质量比为(0.97～0.88)∶(0.03～0.12)。

6、根据权利要求4所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属氧化物或硅氧化物粉末为Mn₃O₄、MnO₂、Fe₃O₄、Co₃O₄、NiO、CoO、Co₂O₃、SnO_x和SiO_x粉末中的任一种，其中1≤x≤2。

7、根据权利要求4所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的第一次和第二次研磨在玛瑙研钵内进行。

8、根据权利要求7所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的第一次和第二次研磨时间均为0.5～1.0小时。

9、根据权利要求4～8任一项所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的干法球磨的时间为0.5～10小时。

10、根据权利要求9所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的干法球磨在200～500转/分钟的条件下进行。