CN106450336A

CN106450336A - 一种锂离子电池负极浆料及其制备方法

Info

Publication number: CN106450336A
Application number: CN201611110223.9A
Authority: CN
Inventors: 钟发平; 伍文; 彭争; 朱祥
Original assignee: NATIONAL ENGINEERING RESEARCH CENTER OF ADVANCE ENERGY STORAGE MATERIALS
Current assignee: NATIONAL ENGINEERING RESEARCH CENTER OF ADVANCE ENERGY STORAGE MATERIALS
Priority date: 2016-12-06
Filing date: 2016-12-06
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2036-12-06
Also published as: CN106450336B

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池负极浆料，包括活性物质、粘结剂、增稠剂和添加剂，所述活性物质、粘结剂、增稠剂和添加剂的质量比为(80～98)：(1.0～5.0)：(0.5～5.0)：(0.5～10.0)；所述添加剂为石墨烯、导电氧化锌和MoS₂的混合物；所述活性物质为人造石墨、天然石墨、中间相炭微球、硬碳、软碳中的一种或多种；所述粘结剂为丁苯橡胶；所述增稠剂为羧甲基纤维素钠。本发明还提供了制备锂离子电池负极浆料的方法，方法简单，使用本发明的锂离子电池负极浆料制作的锂离子电池，具有较好的安全性能和较长的循环寿命。

Description

一种锂离子电池负极浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种负极浆料及其制备方法，特别涉及一种锂离子电池负极浆料及其制备方法。

背景技术

自20世纪90年代以来，锂离子二次电池在各种便携式电子产品中得到了广泛应用。随着现代社会电子产品的迅速发展和电动汽车动力电源的研究与开发的进一步深入，人们对高性能锂离子电池的需求日益强烈，迫切需要开发长寿命、高安全性能的锂离子电池产品。循环性能对锂离子电池的重要程度无需赘言，就宏观来讲，更长的循环寿命意味着更少的资源消耗。而且，近年来关于锂离子电池引发的火灾甚至***的报道己屡见不鲜，锂离子电池的安全问题也引起人们普遍的关注。

发明内容

本发明旨在提供一种可提高锂离子电池安全性能和延长锂离子电池循环寿命的锂离子电池负极浆料，同时提供其制备方法。

本发明通过以下方案实现：

一种锂离子电池负极浆料，其特征在于：包括负极活性物质、粘结剂、增稠剂和添加剂，所述活性物质、粘结剂、增稠剂和添加剂的质量比为(80～98)：(1.0～5.0)：(0.5～5.0)：(0.5～10.0)；所述添加剂为石墨烯、导电氧化锌和MoS₂的混合物；所述活性物质为人造石墨、天然石墨、中间相炭微球、硬碳、软碳中的一种或多种；所述粘结剂为丁苯橡胶SBR；所述增稠剂为羧甲基纤维素钠CMC。

进一步地，所述添加剂中石墨烯、导电氧化锌和MoS₂的质量比为(20～45)：(20～45)：(10～40)。

考虑到涂布工序的可操作性和质量水平，负极浆料的固含量一般控制为35～60％，粘度一般控制为1000～5000mPa·s。

一种制备如上所述的锂离子电池负极浆料的方法，按以下步骤进行：

(1)按比例称取好活性物质、粘结剂、增稠剂、添加剂和溶剂，将活性物质、增稠剂和添加剂全部加入搅拌装置中低速预混合，搅拌时间控制为10～60min；一般活性物质会先过筛，筛网选择150目筛网；

(2)开启搅拌装置的循环水***，先往搅拌装置中加入占溶剂所需总量50％～70％的溶剂经多次搅拌——刮料，每次搅拌时间控制在10～60min，之后停下周边刮料；搅拌装置的公转转速为20～50rpm，搅拌装置的自转转速为400～1500rpm；一般重复搅拌——刮料次数为2～4次，搅拌装置的公转转速和自转转速均随次数增加而逐步升高；

(3)再往搅拌装置中加入占溶剂所需总量20％～40％的溶剂经搅拌——刮料，搅拌时间控制在10～60min，停下周边刮料；搅拌装置的公转转速为20～50rpm，搅拌装置的自转转速为1500～1800rpm；

(4)最后往搅拌装置中加入粘结剂和剩余的溶剂搅拌，直至负极浆料的固含量和粘度达到标准；搅拌装置的公转转速为20～50rpm，搅拌装置的自转转速为800～1300rpm；负极浆料的固含量一般控制为35～60％，粘度一般控制为1000～5000mPa·s，当负极浆料的固含量和粘度均达到标准时即可停止搅拌，实际制作过程中搅拌时间一般为10～30min。实际制作过程中，剩余的溶剂可逐步加入，以便更好的控制负极浆料的固含量和粘度满足要求，当负极浆料的固含量和粘度超高时，可通过增加适量溶剂来调整。

本发明的一种锂离子电池负极浆料，其添加剂为石墨烯、导电氧化锌和MoS₂的混合物。石墨烯是由单层碳原子构成的六角形蜂巢晶格的平面二维材料，理论厚度仅为0.34纳米，具有较高的电子迁移率，在负极浆料中添加石墨烯能有效改善负极活性物质的导电性能，提高锂离子的扩散传输能力；导电氧化锌是一种多功能性的半导体材料，它的重要性能之一就是其导电性能，其晶体结构为纤维锌矿型，在其结构中，每个离子周围都不是严格对称的，锌离子与氧离子之前的键基本上是极性的，也就是说导电氧化锌是极性结构体，是其高导电性的有利条件之一，室温下，导电氧化锌的电阻率可达到0.068Ω·cm，甚至更低。采用导电氧化锌作为导电剂，在活性物质之间、活性物质与集流体之间起到收集微电流的作用，可以减少电极的接触电阻，加速电子的移动速率，同时也能有效地提高锂离子在电极材料中的迁移速率，从而提高电池的大电流充放电性能，延长电池1C充放和1C充10C放的循环寿命；MoS₂是一种过渡金属硫化物，具有非常典型的S-Mo-S三明治结构，即两个硫层夹一个Mo金属层，在层内原子之间靠强的共价键连接在一起，而在层之间则靠相对较弱的范德华力相互连接，这种结构使得锂离子可以快速的嵌入和脱出。制备本发明的锂离子电池负极浆料的方法，工艺简单，直接使用现有装置即可。使用本发明的负极浆料制备的锂离子电池，具有较长的循环寿命和较好的安全性能。

附图说明

图1为实施例1方法制备得到的负极浆料制备的锂离子电池的1C充放循环寿命曲线图；

图2为实施例1方法制备得到的负极浆料制备的锂离子电池的1C充10C放循环寿命曲线图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于实施例之表述。

实施例1

一种锂离子电池负极浆料的制备方法，按以下步骤进行：

(1)称取经过筛的45kg人造石墨、2kg丁苯橡胶SBR、1kg羧甲基纤维素钠CMC、0.6kg石墨烯、0.7kg导电氧化锌、0.7kg MoS₂和61kg去离子水，将人造石墨、羧甲基纤维素钠CMC、石墨烯、导电氧化锌和MoS₂全部加入搅拌桶中低速预混合，搅拌30min；

(2)开启搅拌桶的循环水***，先往搅拌桶中加入占去离子水所需总量66％即40.26kg的去离子水经两次搅拌——刮料，第一次搅拌40min后停下周边刮料，搅拌机的公转转速为30rpm，搅拌机的自转转速为700rpm；第二次搅拌30min后停下周边刮料，搅拌机的公转转速为40rpm，搅拌机的自转转速为1000rpm；

(3)再往搅拌桶中加入占去离子水所需总量30％即18.3kg的去离子水，搅拌60min后停下周边刮料，搅拌机的公转转速为50rpm，搅拌机的自转转速为1600rpm；

(4)最后往搅拌桶中加入丁苯橡胶SBR和剩余的去离子水搅拌20min，搅拌机的公转转速为30rpm，搅拌机的自转转速为800rpm。

取少量经过上述步骤制备得到的锂离子电池负极浆料测其固含量和粘度，测得其固含量为45％，粘度为2300mPa·s。

将实施例1制备得到的锂离子电池负极浆料按圆柱形锂离子电池18650-2300的工艺制作负极片，并按圆柱形锂离子电池18650-2300的工艺制作成电池。取制作好的电池使用1C恒流恒压充电至截止电压为4.2V，截止电流为20mA，使用1C恒流放电至2.75V，其循环寿命曲线图如图1所示，从图1可以看出，电池循环到2000次，电池容量保持率仍在90％左右；现有的大电流放电电池的1C充放电500次，电池容量基本就只能保持在80％左右了。取制作好的电池使用1C恒流恒压充电至截止电压为4.2V，截止电流为20mA，使用10C恒流放电至2.75V，其循环寿命曲线图如图2所示，从图2可以看出，电池循环到500次，电池容量保持率仍在91％左右；而现有的大电流放电电池其10C放电在循环300次，电池容量就基本在80％以下。可见使用本实施例制备得到的锂离子电池负极浆料制备的圆柱形锂离子电池，无论是1C充放还是1C充10C放，其循环寿命都非常好。

实施例2

一种锂离子电池负极浆料的制备方法，按以下步骤进行：

(1)称取经过筛的34kg天然石墨、2kg丁苯橡胶SBR、1.6kg羧甲基纤维素钠CMC、0.7kg石墨烯、0.8kg导电氧化锌、0.5kg MoS₂和62.4kg去离子水，将天然石墨、羧甲基纤维素钠CMC、石墨烯、导电氧化锌和MoS₂全部加入搅拌桶中低速预混合，搅拌40min；

(2)开启搅拌桶的循环水***，先往搅拌桶中加入占去离子水所需总量70％即43.68kg的去离子水经三次搅拌——刮料，第一次搅拌30min后停下周边刮料，搅拌机的公转转速为20rpm，搅拌机的自转转速为600rpm；第二次搅拌30min后停下周边刮料，搅拌机的公转转速为30rpm，搅拌机的自转转速为800rpm；第三次搅拌25min后停下周边刮料，搅拌机的公转转速为40rpm，搅拌机的自转转速为1000rpm；

(3)再往搅拌桶中加入占去离子水所需总量20％即12.48kg的去离子水，搅拌40min后停下周边刮料，搅拌机的公转转速为40rpm，搅拌机的自转转速为1700rpm；

(4)最后往搅拌桶中加入丁苯橡胶SBR和剩余的去离子水搅拌30min，搅拌机的公转转速为40rpm，搅拌机的自转转速为1000rpm。

取少量经过上述步骤制备得到的锂离子电池负极浆料测其固含量和粘度，测得其固含量为39％，粘度为1800mPa·s。

实施例3

一种锂离子电池负极浆料的制备方法，按以下步骤进行：

(1)称取经过筛的33.2kg天然石墨、1.6kg丁苯橡胶SBR、1.2kg羧甲基纤维素钠CMC、1.6kg石墨烯、0.8kg导电氧化锌、1.6kg MoS₂和40kg去离子水，将天然石墨、羧甲基纤维素钠CMC、石墨烯、导电氧化锌和MoS₂全部加入搅拌桶中低速预混合，搅拌60min；

(2)开启搅拌桶的循环水***，先往搅拌桶中加入占去离子水所需总量55％即22kg的去离子水经四次搅拌——刮料，第一次搅拌30min后停下周边刮料，搅拌机的公转转速为25rpm，搅拌机的自转转速为700rpm；第二次搅拌30min后停下周边刮料，搅拌机的公转转速为35rpm，搅拌机的自转转速为900rpm；第三次搅拌15min后停下周边刮料，搅拌机的公转转速为40rpm，搅拌机的自转转速为1100rpm；第四次搅拌10min后停下周边刮料，搅拌机的公转转速为45rpm，搅拌机的自转转速为1300rpm；

(3)再往搅拌桶中加入占去离子水所需总量40％即16kg的去离子水，搅拌60min后停下周边刮料，搅拌机的公转转速为50rpm，搅拌机的自转转速为1800rpm；

(4)最后往搅拌桶中加入丁苯橡胶SBR和剩余的去离子水搅拌15min，搅拌机的公转转速为25rpm，搅拌机的自转转速为1300rpm。

取少量经过上述步骤制备得到的锂离子电池负极浆料测其固含量和粘度，测得其固含量为50％，粘度为3000mPa·s。

以上仅仅是本发明的较佳实施例，根据本发明的上述构思，本技术领域的普通技术人员还可对此做出各种修改和变换，在不脱离本发明原理的前提下，也应该视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种锂离子电池负极浆料，其特征在于：包括活性物质、粘结剂、增稠剂和添加剂，所述活性物质、粘结剂、增稠剂和添加剂的质量比为(80～98)：(1.0～5.0)：(0.5～5.0)：(0.5～10.0)；所述添加剂为石墨烯、导电氧化锌和MoS₂的混合物；所述活性物质为人造石墨、天然石墨、中间相炭微球、硬碳、软碳中的一种或多种；所述粘结剂为丁苯橡胶；所述增稠剂为羧甲基纤维素钠。

2.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极浆料，其特征在于：所述添加剂中石墨烯、导电氧化锌和MoS₂的质量比为(20～45)：(20～45)：(10～40)。

3.如权利要求1或2所述的一种，其特征在于：负极浆料的固含量为35％～60％，粘度为1000～5000mPa·s。

4.一种制备如权利要求1～3任一所述的锂离子电池负极浆料的方法，其特征在于：按比例称取好活性物质、粘结剂、增稠剂、添加剂和溶剂，将活性物质、增稠剂和添加剂全部加入搅拌装置中预混合，之后开启搅拌装置的循环水***，先加入占溶剂所需总量50％～70％的溶剂经多次反复搅拌——刮料，再加入占溶剂所需总量20％～40％的溶剂经搅拌——刮料，最后加入粘结剂和剩余的溶剂搅拌，直至负极浆料的固含量和粘度达到标准。

5.如权利要求4所述的一种制备锂离子电池负极浆料的方法，其特征在于：所述加入占溶剂所需总量50％～70％的溶剂步骤中，搅拌——刮料次数为2～4次，搅拌装置的公转转速和自转转速均随次数增加而逐步升高。

6.如权利要求4或5所述的一种制备锂离子电池负极浆料的方法，其特征在于：所述溶剂为去离子水。