CN104993154B - 一种含有石墨烯的铅蓄电池板栅用铅合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有石墨烯的铅蓄电池板栅用铅合金，其包含0.015~0.15%的石墨烯，1.0~1.5%的锡，0.02~0.04%的铝，0.05~0.1%的钙和98.21~98.915%的铅。其制作方法是：将2/3的铅置入熔铅锅中，加热到680°C至铅熔化；将石墨烯在搅拌情况下添加到铅液中；20分钟后，先后加入纯锡条和纯铝条，搅拌混合半小时以上；加入用铅皮包封好的钙，用底部有漏孔的钟罩将钙压入铅液底部，当铅液不再冒泡时，慢速搅拌混合半小时后，把剩余量的铅加入熔铅锅中，待铅完全熔解，继续搅拌，一小时后铸锭。本发明的制备方法简单可靠，使用的设备结构简单，成本低；用该方法制成的铅合金制成的板栅抗蠕变和耐腐性能强，能够满足深循环和大电流充放电的要求。
Description
技术领域
本发明属于铅酸蓄电池技术领域，涉及一种含有石墨烯的铅蓄电池板栅用铅合金及其制备方法。
背景技术
近年来，随着环境的恶化，绿色能源正越来越引起社会的关注，电动汽车和微混汽车正是解决这一问题的有效途径之一。成本低廉、技术成熟可靠的铅酸蓄电池作为传统的动力电源也急待进行技术改进以适应电动汽车的发展需要。铅酸蓄电池的性能主要取决于极板，而板栅则是极板的重要组成部分，决定电池的使用寿命、失水、大电流放电能力等。铅锑镉正极板栅合金制造的电池具有耐深循环充放电能力的特点，被市场广泛接受，但由于铅锑合金中的镉元素对人体危害很大，已被我国禁止生产和使用；目前，铅酸蓄电池板栅最普遍使用的合金是铅钙合金，由于铅钙合金的板栅普遍存在铸板过程中容易形成气孔的现象，板栅抗蠕变性能和耐腐性能差，电池深放电后容易形成阻挡层等缺点，无法满足深循环和大电流充放电的要求，使用寿命短。
石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯的出现在科学界激起了巨大的波澜，人们发现，石墨烯具有优异的导电性能，超出钢铁数十倍的强度和极好的透光性，为改善铅合金及铅膏性能提供了有力的支撑。在理论上讲，将石墨烯掺入蓄电池用铅合金中，利用石墨烯优异的导电性能和强度性能可大幅度提高极板的大电流充放电性能和板栅的抗蠕变和耐腐蚀性能，然而怎样将纳米材料的石墨烯分散到与其比重相差较大的铅合金内是一直困扰铅炭电池发展的关键因素。目前，虽有一些涉及石墨烯铅合金的制备方法，有的是直接将石墨烯与其它的金属氧化物混合，再进行氧化还原，生成石墨烯母合金；有的是通过将石墨与强酸或其它强氧化物质通过氧化后进行超声分散或者高温高压瞬间降压法制备成氧化石墨烯，再将氧化石墨烯与其它金属的氧化物混合后再还原为石墨烯母合金；最后将石墨烯母合金置于熔融的铅液中制成的。这些制备方法存在以下问题：1、涉及大量且专业的冶炼、化合反应设备和原料，且对设备的密封、承压能力，车间环境等要求非常严格，一般铅合金工厂无法实现。2、还原反应时间很长，往往需要数十个小时甚至更久，需要高温高压，无氧环境，技术难度比较大，很难普及生产。
发明内容
本发明的目的就是解决现有技术中存在的问题，提供一种含有石墨烯的铅蓄电池板栅用铅合金及其制备方法，该铅合金制成的板栅抗蠕变和耐腐性能强，能够满足深循环和大电流充放电的要求，机械强度高，使用寿命长；该制备方法简单可靠，使用的设备结构简单，成本低。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：一种含有石墨烯的铅蓄电池板栅用铅合金，按重量百分比计算，其包含0.015~0.15%的石墨烯，1.0~1.5%的锡，0.02~0.04%的铝，0.05~0.1%的钙和98.21~98.915%的铅。
上述所述的石墨烯为单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯或石墨烯微片中的一种或多种。所述的石墨烯可以采用物理方法制取，也可采用化学方法制取。
上述所述含有石墨烯的铅蓄电池板栅用铅合金的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将所述量的2/3的铅置入熔铅锅中，加热到680°C至铅完全熔化；(2)然后开启离心搅拌机，将所述量的石墨烯在中速搅拌的情况下缓慢连续添加或分批次间断添加加入到铅液中；(3)20分钟后，先后加入所述量的纯锡条和纯铝条，离心搅拌机继续搅拌混合半小时以上；(4)关闭离心搅拌机，加入所述量的用铅皮包封好的钙，将铅皮包封好的钙用底部有漏孔的钟罩压入铅液底部，当铅液不再冒泡时，开动离心搅拌机慢速搅拌混合；(5)半小时后，关闭离心搅拌机，把剩余量的铅加入熔铅锅中，待铅完全熔解，开启离心搅拌机，继续慢速搅拌，一小时后铸锭。
本发明所述一种含有石墨烯的铅蓄电池板栅用铅合金及其制备方法的特点在于：
1、将石墨烯均匀掺混在铅钙合金中后，石墨烯在合金中以紧密的网格形式存在，形成有利的导电网，当制作成板栅后，石墨烯形成的导电网络遍布整个板栅内部及表面，表面的石墨烯与活性物质直接接触，可适当减少板栅表面腐蚀情况，石墨烯形成的导电网络与活性物质与合金板栅紧密连接，彻底解决PCL-1、PCL-2、PCL-3。另外，石墨烯在板栅内网格分布，加上其特有的机械强度，可作为板栅的骨架支撑，增强板栅机械强度。总之，采用本发明制作方法制作的石墨烯铅合金制作的蓄电池板栅，可有效增强板栅的导电率，提高板栅的机械强度，在日后电池大电流充放电的过程中板栅不易变形，铅膏不易脱落。石墨烯的加入能适当缓解电池使用过程中板栅表面氧化腐蚀的现象，并能彻底解决因腐蚀层而使板栅导电性能下降的缺点，进而增强了电池充放电使用性能及循环寿命。
2、本发明所述一种含有石墨烯的铅蓄电池板栅用铅合金的制备方法，不再利用氧化还原的方式制作石墨烯母合金，而是在调配铅钙合金的过程中加入石墨烯成品，加以机械搅拌，使石墨烯与金属形成共熔体，其不但能把石墨烯很好地分散在铅钙合金内，且整个制备过程只需要3到4个小时即可完成，相比其它氧化还原的方式制作石墨烯合金可节省5～15小时；
3、整个制备过程只需要熔铅锅和一些简单的机械搅拌装置即可实现，相比其它一些氧化还原的方式制作石墨烯合金的制备过程中需要的大量专业冶炼设备及化合反应设备来讲，本发明所需要的设备和技术条件简单且容易实现，在铅合金冶炼工厂的常用生产设备即可完成，相对成本降低了很多。
具体实施方式
下面结合具体实施方式及实验检测对本发明做进一步的说明：
实施例1，一种含有石墨烯的铅蓄电池板栅用铅合金，按重量计算，其包含0.015%的石墨烯，1.0%的锡，0.02%的铝，0.05%的海绵钙和98.915%的铅。其制备方法包括以下步骤：(1)将所述量的2/3的电解铅置入熔铅锅中，加热到680°C至电解铅完全熔化；(2)然后开启离心搅拌机，将所述量的石墨烯在中速搅拌的情况下缓慢连续添加或分批次间断添加加入到铅液中；(3)20分钟后，先后加入所述量的纯锡条和纯铝条，离心搅拌机继续搅拌混合半小时以上；(4)关闭离心搅拌机，加入所述量的用铅皮包封好的海绵钙，将铅皮包封好的海绵钙用底部有漏孔的钟罩压入铅液底部，加入海绵钙时要用铅皮包封好，再用底部有漏孔的钟罩压入铅液底部，让海绵钙在铅液底部慢慢熔化，因为钙是非常活泼的金属，在高温下易燃烧损耗，为此在加入前要用铅皮包封好，以减少海绵钙的损耗。当铅液不再冒泡时，开动离心搅拌机慢速搅拌混合；(5)半小时后，把剩余量的电解铅加入熔铅锅中，待电解铅完全熔解，继续搅拌，一小时后铸锭。上述所述的石墨烯为单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯或石墨烯微片中的一种或多种。石墨烯可以采用物理方法制取，也可采用化学方法制取。
实施例2，一种含有石墨烯的铅蓄电池板栅用铅合金，按重量百分比计算，其包含0.03%的石墨烯，1.2%的锡，0.04%的铝，0.08%的海绵钙和98.65%的铅。其制备方法包括以下步骤：(1)将所述量的2/3的电解铅置入熔铅锅中，加热到680°C至电解铅完全熔化；(2)然后开启离心搅拌机，将所述量的石墨烯在中速搅拌的情况下缓慢连续添加或分批次间断添加加入到铅液中；(3)20分钟后，先后加入所述量的纯锡条和纯铝条，离心搅拌机继续搅拌混合半小时以上；(4)关闭离心搅拌机，加入所述量的用铅皮包封好的海绵钙，将铅皮包封好的海绵钙用底部有漏孔的钟罩压入铅液底部，加入海绵钙时要用铅皮包封好，再用底部有漏孔的钟罩压入铅液底部，让海绵钙在铅液底部慢慢熔化，因为钙是非常活泼的金属，在高温下易燃烧损耗，为此在加入前要用铅皮包封好，以减少海绵钙的损耗。当铅液不再冒泡时，开动离心搅拌机慢速搅拌混合；(5)半小时后，把剩余量的电解铅加入熔铅锅中，待电解铅完全熔解，继续搅拌，一小时后铸锭。上述所述的石墨烯为单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯或石墨烯微片中的一种或多种。石墨烯可以采用物理方法制取，也可采用化学方法制取。
实施例3，一种含有石墨烯的铅蓄电池板栅用铅合金，按重量百分比计算，其包含0.06%的石墨烯，1.2%的锡，0.04%的铝，0.1%的海绵钙和98.6%的铅。其制备方法包括以下步骤：(1)将所述量的2/3的电解铅置入熔铅锅中，加热到680°C至电解铅完全熔化；(2)然后开启离心搅拌机，将所述量的石墨烯在中速搅拌的情况下缓慢连续添加或分批次间断添加加入到铅液中；(3)20分钟后，先后加入所述量的纯锡条和纯铝条，离心搅拌机继续搅拌混合半小时以上；(4)关闭离心搅拌机，加入所述量的用铅皮包封好的海绵钙，将铅皮包封好的海绵钙用底部有漏孔的钟罩压入铅液底部，加入海绵钙时要用铅皮包封好，再用底部有漏孔的钟罩压入铅液底部，让海绵钙在铅液底部慢慢熔化，因为钙是非常活泼的金属，在高温下易燃烧损耗，为此在加入前要用铅皮包封好，以减少海绵钙的损耗。当铅液不再冒泡时，开动离心搅拌机慢速搅拌混合；(5)半小时后，把剩余量的电解铅加入熔铅锅中，待电解铅完全熔解，继续搅拌，一小时后铸锭。上述所述的石墨烯为单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯或石墨烯微片中的一种或多种。石墨烯可以采用物理方法制取，也可采用化学方法制取。
实施例4，一种含有石墨烯的铅蓄电池板栅用铅合金，按重量百分比计算，其包含0.09%的石墨烯，1.1%的锡，0.025%的铝，0.07%的海绵钙和98.715%的铅。其制备方法包括以下步骤：(1)将所述量的2/3的电解铅置入熔铅锅中，加热到680°C至电解铅完全熔化；(2)然后开启离心搅拌机，将所述量的石墨烯在中速搅拌的情况下缓慢连续添加或分批次间断添加加入到铅液中；(3)20分钟后，先后加入所述量的纯锡条和纯铝条，离心搅拌机继续搅拌混合半小时以上；(4)关闭离心搅拌机，加入所述量的用铅皮包封好的海绵钙，将铅皮包封好的海绵钙用底部有漏孔的钟罩压入铅液底部，加入海绵钙时要用铅皮包封好，再用底部有漏孔的钟罩压入铅液底部，让海绵钙在铅液底部慢慢熔化，因为钙是非常活泼的金属，在高温下易燃烧损耗，为此在加入前要用铅皮包封好，以减少海绵钙的损耗。当铅液不再冒泡时，开动离心搅拌机慢速搅拌混合；(5)半小时后，把剩余量的电解铅加入熔铅锅中，待电解铅完全熔解，继续搅拌，一小时后铸锭。上述所述的石墨烯为单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯或石墨烯微片中的一种或多种。石墨烯可以采用物理方法制取，也可采用化学方法制取。
实施例5，一种含有石墨烯的铅蓄电池板栅用铅合金，按重量百分比计算，其包含0.12%的石墨烯，1.2%的锡，0.035%的铝，0.09%的海绵钙和98.555%的铅。其制备方法包括以下步骤：(1)将所述量的2/3的电解铅置入熔铅锅中，加热到680°C至电解铅完全熔化；(2)然后开启离心搅拌机，将所述量的石墨烯在中速搅拌的情况下缓慢连续添加或分批次间断添加加入到铅液中；(3)20分钟后，先后加入所述量的纯锡条和纯铝条，离心搅拌机继续搅拌混合半小时以上；(4)关闭离心搅拌机，加入所述量的用铅皮包封好的海绵钙，将铅皮包封好的海绵钙用底部有漏孔的钟罩压入铅液底部，加入海绵钙时要用铅皮包封好，再用底部有漏孔的钟罩压入铅液底部，让海绵钙在铅液底部慢慢熔化，因为钙是非常活泼的金属，在高温下易燃烧损耗，为此在加入前要用铅皮包封好，以减少海绵钙的损耗。当铅液不再冒泡时，开动离心搅拌机慢速搅拌混合；(5)半小时后，把剩余量的电解铅加入熔铅锅中，待电解铅完全熔解，继续搅拌，一小时后铸锭。上述所述的石墨烯为单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯或石墨烯微片中的一种或多种。石墨烯可以采用物理方法制取，也可采用化学方法制取。
实施例6，一种含有石墨烯的铅蓄电池板栅用铅合金，按重量百分比计算，其包含0.15%的石墨烯，1.5%的锡，0.04%的铝，0.1%的海绵钙和98.21%的铅。其制备方法包括以下步骤：(1)将所述量的2/3的电解铅置入熔铅锅中，加热到680°C至电解铅完全熔化；(2)然后开启离心搅拌机，将所述量的石墨烯在中速搅拌的情况下缓慢连续添加或分批次间断添加加入到铅液中；(3)20分钟后，先后加入所述量的纯锡条和纯铝条，离心搅拌机继续搅拌混合半小时以上；(4)关闭离心搅拌机，加入所述量的用铅皮包封好的海绵钙，将铅皮包封好的海绵钙用底部有漏孔的钟罩压入铅液底部，加入海绵钙时要用铅皮包封好，再用底部有漏孔的钟罩压入铅液底部，让海绵钙在铅液底部慢慢熔化，因为钙是非常活泼的金属，在高温下易燃烧损耗，为此在加入前要用铅皮包封好，以减少海绵钙的损耗。当铅液不再冒泡时，开动离心搅拌机慢速搅拌混合；(5)半小时后，把剩余量的电解铅加入熔铅锅中，待电解铅完全熔解，继续搅拌，一小时后铸锭。上述所述的石墨烯为单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯或石墨烯微片中的一种或多种。石墨烯可以采用物理方法制取，也可采用化学方法制取。
分别对实施例1～6中制得的石墨烯铅合金的硬度、抗拉强度及电阻率进行检测，并得出以下数据：
将实施例1～6中制得石墨烯铅合金做成6-DZM-20 的成品电池后，进行测试，电池初始容量均为22.6Ah，经过150次浅充深放电后，剩余容量分别为21.1Ah、21.3Ah、21.5Ah、21.7Ah、21.8Ah、21.8Ah，未发现阻挡层现象，继续循环，经过350 次100% DOD 循环后，剩余容量分别为20.2Ah、20.1Ah、20.4Ah、20.5Ah、20.6Ah、20.5Ah。解剖分析，发现板栅已有少量腐蚀和活性物质软化现象。但对电池性能影响微小，充分说明石墨烯能减缓板栅腐蚀情况，并能彻底解决因板栅腐蚀而产生的一系列负面影响。
通过以上实验数据可以看出，石墨烯添加量越多，板栅硬度越高，抗拉强度越好，电阻率越低，足以说明石墨烯的加入可提高板栅机械强度，减少板栅变形量，增强板栅导电性。常规生产中我们总结出板栅的硬度只要达到22N/mm2就能符合涂膏的要求，通过实验我们得出石墨烯含量在0.015%时，板栅经过短期时效，其硬度便可达到常规涂板的要求，且抗拉强度及电阻率也均超越于国标要求。石墨烯含量越高板栅性能越好，但当石墨烯含量高于0.15%时，合金板栅性能已远超于国标要求，且对电池性能也没有再大的帮助，添加更多的石墨烯也只是浪费，所以石墨烯的理想含量应控制在0.015～0.15%范围内。
Claims (2)
1.一种含有石墨烯的铅蓄电池板栅用铅合金，其特征在于：按重量百分比计算，其包含0.015~0.15%的石墨烯，1.0~1.5%的锡，0.02~0.04%的铝，0.05~0.1%的钙和98.21~98.915%的铅；其由以下制作方法制成，
(1)将所述量的2/3的铅置入熔铅锅中，加热到680°C至铅完全熔化；(2)然后开启离心搅拌机，将所述量的石墨烯在中速搅拌的情况下缓慢连续添加或分批次间断添加加入到铅液中；(3)20分钟后，先后加入所述量的纯锡条和纯铝条，离心搅拌机继续搅拌混合半小时以上；(4)关闭离心搅拌机，加入所述量的用铅皮包封好的钙，将铅皮包封好的钙用底部有漏孔的钟罩压入铅液底部，当铅液不再冒泡时，开动离心搅拌机慢速搅拌混合；(5)半小时后，关闭离心搅拌机，把剩余量的铅加入熔铅锅中，待铅完全熔解，开启离心搅拌机，继续慢速搅拌，一小时后铸锭。
2.根据权利要求1所述的含有石墨烯的铅蓄电池板栅用铅合金，其特征在于：所述的石墨烯为单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯或石墨烯微片中的一种或多种。
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