CN108807945A - 还原氧化石墨烯/锡酸盐钠离子电池负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

还原氧化石墨烯/锡酸盐钠离子电池负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108807945A
CN108807945A CN201810842705.6A CN201810842705A CN108807945A CN 108807945 A CN108807945 A CN 108807945A CN 201810842705 A CN201810842705 A CN 201810842705A CN 108807945 A CN108807945 A CN 108807945A
Authority
CN
China
Prior art keywords
stannate
ion battery
sodium
lithium
anode material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810842705.6A
Other languages
English (en)
Inventor
温思颖
赵家昌
张震东
公言梅
徐菁利
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai University of Engineering Science
Original Assignee
Shanghai University of Engineering Science
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai University of Engineering Science filed Critical Shanghai University of Engineering Science
Priority to CN201810842705.6A priority Critical patent/CN108807945A/zh
Publication of CN108807945A publication Critical patent/CN108807945A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/502—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/523—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明涉及一种还原氧化石墨烯/锡酸盐钠离子电池负极材料及其制备方法和应用，该方法通过将氯化盐和锡酸钠的水溶液分散于氧化石墨烯溶液中，进行水热反应，生成悬浊液，固液分离得到沉淀物，将沉淀物高温煅烧得到所述的原氧化石墨烯/锡酸盐钠离子电池负极材料；所述的氯化盐为氯化锰、六水氯化钴或氯化锌。与现有技术相比，本发明工艺简单，过程易于控制，原料易得，成本低廉，重复性好。制备出的还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锰、锡酸钴、锡酸锌)复合结构具有优良的电化学储钠性能，是良好的钠离子电池负极材料。

Description

还原氧化石墨烯/锡酸盐钠离子电池负极材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及电池材料制备技术领域，尤其是涉及一种还原氧化石墨烯/锡酸盐钠离子电池负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
作为锂离子电池的替代品，由于钠资源丰富、成本低、效率高、化学性能稳定等优点，使得钠离子电池引起越来越多的关注。与锂离子电池相比，钠离子电池面临的主要挑战是寻求一个合适的能够有效地承载直径较大的钠离子电池负极材料。目前，世界上一些电池技术较为先进的国家已将钠离子电池技术列为一个重要的基础性和前瞻性研究领域，并作为未来重点关注的储能电池技术发展方向。积极探索比容量高、循环寿命长、安全性能好、温度适用范围宽的新型钠离子电池负极材料体系，已经成为国际上研发高性能钠离子二次电池电极材料的共性问题。
电极材料是钠离子电池的重要组成部分，尤其是负极材料是钠离子电池的关键。近年来钠离子负极材料主要研究内容包括锡基材料、氧化物、硫化物、磷化物和硒化物。其中三元氧化物因具有较高的理论容量受到广泛的关注，成为近年来研究的热点之一。但是三元氧化物在充电过程中会造成巨大的体积膨胀，导致严重的容量衰减，限制了它的实际应用。因此，急需对该类材料进行必要的改性，以综合提升其循环性能、倍率性能等。为了克服这些缺点，可采用与稳定性高的碳材料进行复合，设计特殊的结构，保持结构的稳定性，提高活性物质的利用率，改善电池电化学性能，并综合兼顾各种改性办法，以获得优异的复合电极材料。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种还原氧化石墨烯/锡酸盐钠离子电池负极材料及其制备方法和应用。通过本发明制备的钠离子电池负极材料首次充放电效率高和循环性能稳定，且工艺绿色简单，易于制备。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种还原氧化石墨烯/锡酸盐钠离子电池负极材料的制备方法，该方法通过将氯化盐和锡酸钠的水溶液分散于氧化石墨烯溶液中，进行水热反应，生成悬浊液，固液分离得到沉淀物，将沉淀物高温煅烧得到所述的原氧化石墨烯/锡酸盐钠离子电池负极材料；所述的氯化盐为氯化锰、六水氯化钴或氯化锌。
本发明使用水热法和煅烧法的组合：首先采用水热法制备出尺寸均匀的羟基锡酸盐；进一步煅烧得到还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锰、锡酸钴、锡酸锌)钠离子电池负极复合材料。
优选地，该方法包括以下步骤：
(1)将氯化盐粉末和锡酸钠加入到去离子水中，形成前驱体，然后分散于氧化石墨烯溶液中，并搅拌至均匀；
(2)转移至水热釜中，进行水热反应，冷却至室温后，得到悬浊液；
(3)将悬浊液进行固液分离，得到沉淀物，将沉淀物洗涤、干燥后得到干燥产物；
(4)将干燥产物在高温下煅烧，得到所述的原氧化石墨烯/锡酸盐钠离子电池负极材料。
优选地，所述的氯化盐和锡酸钠的摩尔比为1:1，氯化盐和锡酸钠的水溶液中氯化盐和锡酸钠的浓度均为0.005～0.1mol/L。
优选地，所述的氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的单层率超过90％。
优选地，所述的氧化石墨烯溶液的浓度为0.1～2mg/mL，氧化石墨烯溶液的溶剂为去离子水。
优选地，所述的氧化石墨烯溶液的配置采用以下方法：将氧化石墨烯溶于溶剂中，在功率为200～700瓦条件下，超声1～5h，得到均一稳定的氧化石墨烯水溶液。
优选地，氯化盐和氧化石墨烯所用质量之比为3:1～6:1。氯化盐和氧化石墨烯所用质量之比小于3:1，会导致所制备产物中的还原氧化石墨烯过多，导致电性能变差，当比例大于6:1，会导致所制备产物中的还原氧化石墨烯过少，无法通过提高导电性而导致其电性能变差。
优选地，水热反应的条件为160～200℃下加热反应12～24h。在该温度和反应时间范围内，最终产物中杂质较少，物相对纯净，且更易洗涤。
优选地，固液分离采用过滤的方法，沉淀物高温煅烧前依次用去离子水和无水乙醇洗涤，并在低于90℃的环境中真空干燥6～12h。洗涤的作用在于去除未充分反应的杂质。
优选地，所述的高温煅烧温度为300～550℃，煅烧气氛为氮气气氛，煅烧时间为3～4h。
进一步优选地，所述的高温煅烧温度为400℃，煅烧气氛为氮气气氛，煅烧时间为200分钟。温度过低或煅烧时间过少会使得负极材料结晶性差且锡酸盐不易形成，温度过高或煅烧时间过长会导致锡酸盐分解。
本发明还提供了一种采用所述的方法制备得到的还原氧化石墨烯/锡酸盐钠离子电池负极材料。
本发明还提供了一种所述的还原氧化石墨烯/锡酸盐钠离子电池负极材料的应用，将所述的还原氧化石墨烯/锡酸盐钠离子电池负极材料与粘结剂及导电剂混合均匀后涂覆于铜箔上，经干燥、辊压后得到钠离子电池负极片。
优选地：
所述的还原氧化石墨烯/锡酸盐钠离子电池负极材料、粘结剂和导电剂重量比为(70～80):(20～10):10。
所述的粘结剂为羧甲基纤维素钠。
所述的导电剂为导电碳Super-P或导电炭黑。
所述的干燥条件为50～120℃下真空干燥5～24h。在该温度下进行干燥，不但能够较好的干燥完全，而且不会对涂覆的材料产生影响。
所述的涂覆的厚度为100～180μm，所述的电极片辊压的总厚度为75～150μm。在上述厚度范围内，所制备的单个极片载重适中，便于电解液的浸透，且不易脱落。
本发明还提供了一种根据本发明的制备方法制得的钠离子电池负极片。
本发明在未使用表面活性剂的情况下合成了尺寸较小的纳米结构；通过引入还原氧化石墨烯得到纳米复合材料，不仅提高了导电性，利于钠离子和电子的扩散，而且在活性物质和电解质之间起到缓冲层的作用。同时，降低了电极的极化率从而改善了电池的电化学性能。在100mA/g电流密度下，还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锰、锡酸钴、锡酸锌)复合材料首次放电容量分别为754mAh/g、650mAh/g、609mAh/g。本发明采用水热法和煅烧法合成了还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锰、锡酸钴、锡酸锌)复合材料，工艺简单，过程易于控制，原料易得，成本低廉，重复性好。制备出的还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锰、锡酸钴、锡酸锌)复合结构具有优良的电化学储钠性能，是良好的钠离子电池负极材料。
与现有技术相比，本发明的制备方法通过溶剂热合成还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锰、锡酸钴、锡酸锌)钠离子电池负极材料，有效地改善了充放电时的体积膨胀效应和团聚效应，增强了材料的循环性能，通过引入还原氧化石墨烯，增强了三元锡基氧化物材料的导电性以及稳定性，且在制备过程中工艺绿色环保。本发明制得的还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锰、锡酸钴、锡酸锌)钠离子电池负极材料，首次充放电效率高，比容量高，倍率性能和循环性能好，解决了三元锡基氧化物材料在实际制备钠离子电池负极应用时存在的不可逆容量损失大和循环性能差的问题。
附图说明
图1为本发明实施例1、2、3中步骤三中得到的钠离子电池负极材料粉末X射线衍射测试图；
图2为本发明实施例1、2、3中步骤三中得到的钠离子电池负极材料的拉曼图；
图3为本发明实施例1、2、3中步骤三中得到的钠离子电池负极材料的透射电子显微镜照片；
图4为本发明实施例1、2、3中步骤三得到的钠离子电池负极材料与对比例1、2、3中钠离子电池负极材料做成钠离子电池的循环性能图；
图5为本发明实施例1、2、3中步骤三得到的钠离子电池负极材料与对比例1、2、3中钠离子电池负极材料做成钠离子电池的倍率性能图；
图6为对比例4、5、6得到的钠离子电池负极材料做成钠离子电池的循环性能图；
图7为对比例7、8、9得到的钠离子电池负极材料做成钠离子电池的循环性能图。
具体实施方式
一种还原氧化石墨烯/锡酸盐钠离子电池负极材料的制备方法，该方法通过将氯化盐和锡酸钠的水溶液分散于氧化石墨烯溶液中，进行水热反应，生成悬浊液，固液分离得到沉淀物，将沉淀物高温煅烧得到所述的原氧化石墨烯/锡酸盐钠离子电池负极材料；所述的氯化盐为氯化锰、六水氯化钴或氯化锌。
本发明使用水热法和煅烧法的组合：首先采用水热法制备出尺寸均匀的羟基锡酸盐；进一步煅烧得到还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锰、锡酸钴、锡酸锌)钠离子电池负极复合材料。
优选地，该方法包括以下步骤：
(1)将氯化盐粉末和锡酸钠加入到去离子水中，形成前驱体，然后分散于氧化石墨烯溶液中，并搅拌至均匀；
(2)转移至水热釜中，进行水热反应，冷却至室温后，得到悬浊液；
(3)将悬浊液进行固液分离，得到沉淀物，将沉淀物洗涤、干燥后得到干燥产物；
(4)将干燥产物在高温下煅烧，得到所述的原氧化石墨烯/锡酸盐钠离子电池负极材料。
优选地，所述的氯化盐和锡酸钠的摩尔比为1:1，氯化盐和锡酸钠的水溶液中氯化盐和锡酸钠的浓度均为0.005～0.1mol/L。
优选地，所述的氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的单层率超过90％。
优选地，所述的氧化石墨烯溶液的浓度为0.1～2mg/mL，氧化石墨烯溶液的溶剂为去离子水。
优选地，所述的氧化石墨烯溶液的配置采用以下方法：将氧化石墨烯溶于溶剂中，在功率为200～700瓦条件下，超声1～5h，得到均一稳定的氧化石墨烯水溶液。
优选地，氯化盐和氧化石墨烯所用质量之比为3:1～6:1。
优选地，水热反应的条件为160～200℃下加热反应12～24h。在该温度和反应时间范围内，最终产物中杂质较少，物相对纯净，且更易洗涤。
优选地，固液分离采用过滤的方法，沉淀物高温煅烧前依次用去离子水和无水乙醇洗涤，并在低于90℃的环境中真空干燥6～12h。洗涤的作用在于去除未充分反应的杂质。
优选地，所述的高温煅烧温度为300～550℃，煅烧气氛为氮气气氛，煅烧时间为3～4h。
进一步优选地，所述的高温煅烧温度为400℃，煅烧气氛为氮气气氛，煅烧时间为200分钟。温度过低或煅烧时间过少会使得负极材料结晶性差且锡酸盐不易形成，温度过高或煅烧时间过长会导致锡酸盐分解。
本发明还提供了一种采用所述的方法制备得到的还原氧化石墨烯/锡酸盐钠离子电池负极材料。
本发明还提供了一种所述的还原氧化石墨烯/锡酸盐钠离子电池负极材料的应用，将所述的还原氧化石墨烯/锡酸盐钠离子电池负极材料与粘结剂及导电剂混合均匀后涂覆于铜箔上，经干燥、辊压后得到钠离子电池负极片。
优选地：
所述的还原氧化石墨烯/锡酸盐钠离子电池负极材料、粘结剂和导电剂重量比为(70～80):(20～10):10。
所述的粘结剂为羧甲基纤维素钠。
所述的导电剂为导电碳Super-P或导电炭黑。
所述的干燥条件为50～120℃下真空干燥5～24h。在该温度下进行干燥，不但能够较好的干燥完全，而且不会对涂覆的材料产生影响。
所述的涂覆的厚度为100～180μm，所述的电极片辊压的总厚度为75～150μm。在上述厚度范围内，所制备的单个极片载重适中，便于电解液的浸透，且不易脱落。
本发明还提供了一种根据本发明的制备方法制得的钠离子电池负极片。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例中，一种还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锰)钠离子电池负极材料制备方法，包括以下步骤：
步骤一、首先取0.5mmol氯化锰、0.5mmol锡酸钠溶于10mL去离子水，搅拌2h，然后再加入20mL氧化石墨烯溶液(20mg氧化石墨烯溶于20mL去离子水，在功率为300w条件下，超声清洗3h)，尔后磁力搅拌1h；
步骤二、然后转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在180℃的条件下加热反应24h。冷却至室温，得到悬浊液；
步骤三、过滤步骤二中悬浊液得到沉淀物，沉淀物依次经过去离子水、无水乙醇洗涤三次；在60℃的环境中真空干燥12h。得到还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锰)电池负极材料。
步骤四、将步骤三得到的产物在氮气气氛下，在400℃煅烧200min，即可得到还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锰)电池负极材料。
本实施例还提供了一种钠离子电池负极片的制备方法。具体的，将0.02g的本实施例制得的还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锰)钠离子电池负极材料与0.0025g的粘结剂羧甲基纤维素钠、0.0025g的导电剂Super-P均匀混合，使用水作为溶剂，调成浆料，涂覆在铜箔上(涂覆的厚度为150μm)，并经真空110℃干燥12h、辊压(辊压的厚度为130μm)，制备成钠离子电池负极片。将本实施例制得的钠离子电池负极片、金属钠片、电解液组装成钠离子电池，用于进行恒流充放电测试，所使用的电解液为含有1.0M NaClO4的EC/DEC/FEC(1:1:2Vol％)。
实施例2
本实施例中，一种还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸钴)钠离子电池负极材料制备方法，包括以下步骤：
步骤一、首先取0.5mmol六水氯化钴、0.5mmol锡酸钠溶于10mL去离子水，搅拌2h，然后再加入20mL氧化石墨烯溶液(20mg氧化石墨烯溶于20mL去离子水，在功率为300w条件下，超声清洗3h)，尔后磁力搅拌1h；
步骤二、然后转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在180℃的条件下加热反应24h。冷却至室温，得到悬浊液；
步骤三、过滤步骤二中悬浊液得到沉淀物，沉淀物依次经过去离子水、无水乙醇洗涤三次；在60℃的环境中真空干燥12h。得到还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸钴)电池负极材料。
步骤四、将步骤三得到的产物在氮气气氛下，在400℃煅烧200min，即可得到还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸钴)电池负极材料。
本实施例还提供了一种钠离子电池负极片的制备方法。具体的，将0.02g的本实施例制得的还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸钴)钠离子电池负极材料与0.0025g的粘结剂羧甲基纤维素钠、0.0025g的导电剂Super-P均匀混合，使用水作为溶剂，调成浆料，涂覆在铜箔上(涂覆的厚度为150μm)，并经真空110℃干燥12h、辊压(辊压的厚度为130μm)，制备成钠离子电池负极片。将本实施例制得的钠离子电池负极片、金属钠片、电解液组装成钠离子电池，用于进行恒流充放电测试，所使用的电解液为含有1.0M NaClO4的EC/DEC/FEC(1:1:2Vol％)。
实施例3
本实施例中，一种还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锌)钠离子电池负极材料制备方法，包括以下步骤：
步骤一、首先取0.5mmol氯化锌、0.5mmol锡酸钠溶于10mL去离子水，搅拌2h，然后再加入20mL氧化石墨烯溶液(20mg氧化石墨烯溶于20mL去离子水，在功率为300w条件下，超声清洗3h)，尔后磁力搅拌1h；
步骤二、然后转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在180℃的条件下加热反应24h。冷却至室温，得到悬浊液；
步骤三、过滤步骤二中悬浊液得到沉淀物，沉淀物依次经过去离子水、无水乙醇洗涤三次；在60℃的环境中真空干燥12h。得到还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锌)电池负极材料。
步骤四、将步骤三得到的产物在氮气气氛下，在400℃煅烧200min，即可得到还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锌)电池负极材料。
本实施例还提供了一种钠离子电池负极片的制备方法。具体的，将0.02g的本实施例制得的还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锌)钠离子电池负极材料与0.0025g的粘结剂羧甲基纤维素钠、0.0025g的导电剂Super-P均匀混合，使用水作为溶剂，调成浆料，涂覆在铜箔上(涂覆的厚度为150μm)，并经真空110℃干燥12h、辊压(辊压的厚度为130μm)，制备成钠离子电池负极片。将本实施例制得的钠离子电池负极片、金属钠片、电解液组装成钠离子电池，用于进行恒流充放电测试，所使用的电解液为含有1.0M NaClO4的EC/DEC/FEC(1:1:2Vol％)。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，氧化石墨烯溶液的浓度为0.5mg/mL，其中氧化石墨烯的质量为氯化锰质量的1/3,。本实施例制备得到的还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锰)钠离子电池负极材料首次充放电效率高，比容量高，倍率性能和循环性能好。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，氧化石墨烯溶液的浓度为1.5mg/mL，其中氧化石墨烯的质量为氯化锰质量的1/6。本实施例制备得到的还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锰)钠离子电池负极材料首次充放电效率高，比容量高，倍率性能和循环性能好。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，氧化石墨烯溶液的浓度为2mg/mL，其中氧化石墨烯的质量为氯化锰质量的1/4。本实施例制备得到的还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锰)钠离子电池负极材料首次充放电效率高，比容量高，倍率性能和循环性能好。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，氧化石墨烯溶液的浓度为0.1mg/mL，其中氧化石墨烯的质量为氯化锰质量的1/3。本实施例制备得到的还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锰)钠离子电池负极材料首次充放电效率高，比容量高，倍率性能和循环性能好。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，氯化盐和锡酸钠的水溶液中氯化锰和锡酸钠的浓度均为0.1mol/L。本实施例制备得到的还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锰)钠离子电池负极材料首次充放电效率高，比容量高，倍率性能和循环性能好。
实施例9
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，氯化盐和锡酸钠的水溶液中氯化锰和锡酸钠的浓度均为0.005mol/L。本实施例制备得到的还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锰)钠离子电池负极材料首次充放电效率高，比容量高，倍率性能和循环性能好。
实施例10
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，水热反应的条件为200℃下12h。本实施例制备得到的还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锰)钠离子电池负极材料首次充放电效率高，比容量高，倍率性能和循环性能好。
实施例11
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，水热反应的条件为160℃下18h。本实施例制备得到的还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锰)钠离子电池负极材料首次充放电效率高，比容量高，倍率性能和循环性能好。
实施例12
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，高温煅烧温度为300℃，煅烧气氛为氮气气氛，煅烧时间为400分钟。本实施例制备得到的还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锰)钠离子电池负极材料首次充放电效率高，比容量高，倍率性能和循环性能好。
实施例13
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，高温煅烧温度为550℃，煅烧气氛为氮气气氛，煅烧时间为3分钟。本实施例制备得到的还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锰)钠离子电池负极材料首次充放电效率高，比容量高，倍率性能和循环性能好。
实施例14
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，将还原氧化石墨烯/锡酸盐钠离子电池负极材料、粘结剂和导电剂按照重量比为80:20:10的质量比混合，涂覆于铜箔上，涂覆厚度为100μm，干燥的温度为90℃，干燥时间为12h。辊压后电极片的总厚度为75μm。
实施例15
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，将还原氧化石墨烯/锡酸盐钠离子电池负极材料、粘结剂和导电剂按照重量比为70:10:10的质量比混合，涂覆于铜箔上，涂覆厚度为150μm，干燥的温度为50℃，干燥时间为24h。辊压后电极片的总厚度为120μm。
实施例16
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，将还原氧化石墨烯/锡酸盐钠离子电池负极材料、粘结剂和导电剂按照重量比为75:15:10的质量比混合，涂覆于铜箔上，涂覆厚度为180μm，干燥的温度为120℃，干燥时间为5h，辊压后电极片的总厚度为150μm。
对比例1
本对比例中，直接制备锡酸锰作为钠离子电池负极材料。除步骤一中不加氧化石墨烯溶液外，其他步骤相同。具体的，取0.5mmol氯化锰、0.5mmol锡酸钠溶于20mL去离子水，搅拌2h，然后转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在180℃的条件下加热反应20h。然后用去离子、无水乙醇洗涤，最后在氮气气氛下，在400℃煅烧200min。本对比例还提供了一种钠离子电池负极片的制备方法。具体的，将0.02g的锡酸锰钠离子电池负极材料与0.0025g的粘结剂羧甲基纤维素钠、0.0025g的导电剂Super-P均匀混合，使用水作为溶剂，调成浆料，涂覆在铜箔上(涂覆的厚度为150μm)，并经真空110℃干燥10h、辊压(辊压的厚度为130μm)制备成钠离子电池负极片。将本对比例制得的钠离子电池负极片、金属钠片、电解液组装成钠离子电池，用于进行恒流充放电测试，所使用的电解液为含有1.0MNaClO4EC/DEC/FEC(1:1:2Vol％)。
对比例2
本对比例中，直接制备锡酸钴作为钠离子电池负极材料。除步骤一中不加氧化石墨烯溶液外，其他步骤相同。具体的，取0.5mmol六水氯化钴、0.5mmol锡酸钠溶于20mL去离子水，搅拌2h，然后转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在180℃的条件下加热反应20h。然后用去离子、无水乙醇洗涤，最后在氮气气氛下，在400℃煅烧200min。本对比例还提供了一种钠离子电池负极片的制备方法。具体的，将0.02g的锡酸钴钠离子电池负极材料与0.0025g的粘结剂羧甲基纤维素钠、0.0025g的导电剂Super-P均匀混合，使用水作为溶剂，调成浆料，涂覆在铜箔上(涂覆的厚度为150μm)，并经真空110℃干燥10h、辊压(辊压的厚度为130μm)制备成钠离子电池负极片。将本对比例制得的钠离子电池负极片、金属钠片、电解液组装成钠离子电池，用于进行恒流充放电测试，所使用的电解液为含有1.0MNaClO4EC/DEC/FEC(1:1:2Vol％)。
对比例3
本对比例中，直接制备锡酸锌作为钠离子电池负极材料。除步骤一中不加氧化石墨烯溶液外，其他步骤相同。具体的，取0.5mmol氯化锌、0.5mmol锡酸钠溶于20mL去离子水，搅拌2h，然后转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在180℃的条件下加热反应20h。然后用去离子、无水乙醇洗涤，最后在氮气气氛下，在400℃煅烧200min。本对比例还提供了一种钠离子电池负极片的制备方法。具体的，将0.02g的锡酸锌钠离子电池负极材料与0.0025g的粘结剂羧甲基纤维素钠、0.0025g的导电剂Super-P均匀混合，使用水作为溶剂，调成浆料，涂覆在铜箔上(涂覆的厚度为150μm)，并经真空110℃干燥10h、辊压(辊压的厚度为130μm)制备成钠离子电池负极片。将本对比例制得的钠离子电池负极片、金属钠片、电解液组装成钠离子电池，用于进行恒流充放电测试，所使用的电解液为含有1.0MNaClO4EC/DEC/FEC(1:1:2Vol％)。
对比例4
本对比例中，一种还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锰)钠离子电池负极材料制备方法，包括以下步骤：
步骤一、首先取0.1mmol氯化锰、0.1mmol锡酸钠溶于10mL去离子水，搅拌2h，然后再加入20mL氧化石墨烯溶液(20mg氧化石墨烯溶于20mL去离子水，在功率为300w条件下，超声清洗2h)，尔后磁力搅拌1h；
步骤二、然后转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在180℃的条件下加热反应24h。冷却至室温，得到悬浊液；
步骤三、过滤步骤二中悬浊液得到沉淀物，沉淀物依次经过去离子水、无水乙醇洗涤三次；在60℃的环境中真空干燥12h。得到还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锰)电池负极材料。
步骤四、将步骤三得到的产物在氮气气氛下，在400℃煅烧200min，即可得到还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锰)电池负极材料。
本对比例还提供了一种钠离子电池负极片的制备方法。具体的，将0.02g的本实施例制得的还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锰)钠离子电池负极材料与0.0025g的粘结剂羧甲基纤维素钠、0.0025g的导电剂Super-P均匀混合，使用水作为溶剂，调成浆料，涂覆在铜箔上(涂覆的厚度为150μm)，并经真空110℃干燥12h、辊压(辊压的厚度为130μm)，制备成钠离子电池负极片。将本对比例制得的钠离子电池负极片、金属钠片、电解液组装成钠离子电池，用于进行恒流充放电测试，所使用的电解液为含有1.0M NaClO4的EC/DEC/FEC(1:1:2Vol％)。
对比例5
本对比例中，一种还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸钴)钠离子电池负极材料制备方法，包括以下步骤：
步骤一、首先取0.1mmol六水氯化钴、0.1mmol锡酸钠溶于10mL去离子水，搅拌2h，然后再加入20mL氧化石墨烯溶液(20mg氧化石墨烯溶于20mL去离子水，在功率为300w条件下，超声清洗2h)，尔后磁力搅拌1h；
步骤二、然后转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在180℃的条件下加热反应24h。冷却至室温，得到悬浊液；
步骤三、过滤步骤二中悬浊液得到沉淀物，沉淀物依次经过去离子水、无水乙醇洗涤三次；在60℃的环境中真空干燥12h。得到还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸钴)电池负极材料。
步骤四、将步骤三得到的产物在氮气气氛下，在400℃煅烧200min，即可得到还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸钴)电池负极材料。
本对比例还提供了一种钠离子电池负极片的制备方法。具体的，将0.02g的本实施例制得的还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸钴)钠离子电池负极材料与0.0025g的粘结剂羧甲基纤维素钠、0.0025g的导电剂Super-P均匀混合，使用水作为溶剂，调成浆料，涂覆在铜箔上(涂覆的厚度为150μm)，并经真空110℃干燥12h、辊压(辊压的厚度为130μm)，制备成钠离子电池负极片。将本对比例制得的钠离子电池负极片、金属钠片、电解液组装成钠离子电池，用于进行恒流充放电测试，所使用的电解液为含有1.0M NaClO4的EC/DEC/FEC(1:1:2Vol％)。
对比例6
本对比例中，一种还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锌)钠离子电池负极材料制备方法，包括以下步骤：
步骤一、首先取0.1mmol氯化锌、0.1mmol锡酸钠溶于10mL去离子水，搅拌2h，然后再加入20mL氧化石墨烯溶液(20mg氧化石墨烯溶于20mL去离子水，在功率为300w条件下，超声清洗2h)，尔后磁力搅拌1h；
步骤二、然后转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在180℃的条件下加热反应24h。冷却至室温，得到悬浊液；
步骤三、过滤步骤二中悬浊液得到沉淀物，沉淀物依次经过去离子水、无水乙醇洗涤三次；在60℃的环境中真空干燥12h。得到还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锌)电池负极材料。
步骤四、将步骤三得到的产物在氮气气氛下，在400℃煅烧200min，即可得到还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锌)电池负极材料。
本对比例还提供了一种钠离子电池负极片的制备方法。具体的，将0.02g的本实施例制得的还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锌)钠离子电池负极材料与0.0025g的粘结剂羧甲基纤维素钠、0.0025g的导电剂Super-P均匀混合，使用水作为溶剂，调成浆料，涂覆在铜箔上(涂覆的厚度为150μm)，并经真空110℃干燥12h、辊压(辊压的厚度为130μm)，制备成钠离子电池负极片。将本对比例制得的钠离子电池负极片、金属钠片、电解液组装成钠离子电池，用于进行恒流充放电测试，所使用的电解液为含有1.0M NaClO4的EC/DEC/FEC(1:1:2Vol％)。
对比例7
本对比例中，一种还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锰)钠离子电池负极材料制备方法，包括以下步骤：
步骤一、首先取1mmol氯化锰、1mmol锡酸钠溶于10mL去离子水，搅拌2h，然后再加入20mL氧化石墨烯溶液(20mg氧化石墨烯溶于20mL去离子水，在功率为300w条件下，超声清洗2h)，尔后磁力搅拌1h；
步骤二、然后转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在180℃的条件下加热反应24h。冷却至室温，得到悬浊液；
步骤三、过滤步骤二中悬浊液得到沉淀物，沉淀物依次经过去离子水、无水乙醇洗涤三次；在60℃的环境中真空干燥12h。得到还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锰)电池负极材料。
步骤四、将步骤三得到的产物在氮气气氛下，在400℃煅烧200min，即可得到还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锰)电池负极材料。
本对比例还提供了一种钠离子电池负极片的制备方法。具体的，将0.02g的本实施例制得的还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锰)钠离子电池负极材料与0.0025g的粘结剂羧甲基纤维素钠、0.0025g的导电剂Super-P均匀混合，使用水作为溶剂，调成浆料，涂覆在铜箔上(涂覆的厚度为150μm)，并经真空110℃干燥12h、辊压(辊压的厚度为130μm)，制备成钠离子电池负极片。将本对比例制得的钠离子电池负极片、金属钠片、电解液组装成钠离子电池，用于进行恒流充放电测试，所使用的电解液为含有1.0M NaClO4的EC/DEC/FEC(1:1:2Vol％)。
对比例8
本对比例中，一种还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸钴)钠离子电池负极材料制备方法，包括以下步骤：
步骤一、首先取1mmol六水氯化钴、1mmol锡酸钠溶于10mL去离子水，搅拌2h，然后再加入20mL氧化石墨烯溶液(20mg氧化石墨烯溶于20mL去离子水，在功率为300w条件下，超声清洗2h)，尔后磁力搅拌1h；
步骤二、然后转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在180℃的条件下加热反应24h。冷却至室温，得到悬浊液；
步骤三、过滤步骤二中悬浊液得到沉淀物，沉淀物依次经过去离子水、无水乙醇洗涤三次；在60℃的环境中真空干燥12h。得到还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸钴)电池负极材料。
步骤四、将步骤三得到的产物在氮气气氛下，在400℃煅烧200min，即可得到还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸钴)电池负极材料。
本对比例还提供了一种钠离子电池负极片的制备方法。具体的，将0.02g的本实施例制得的还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸钴)钠离子电池负极材料与0.0025g的粘结剂羧甲基纤维素钠、0.0025g的导电剂Super-P均匀混合，使用水作为溶剂，调成浆料，涂覆在铜箔上(涂覆的厚度为150μm)，并经真空110℃干燥12h、辊压(辊压的厚度为130μm)，制备成钠离子电池负极片。将本对比例制得的钠离子电池负极片、金属钠片、电解液组装成钠离子电池，用于进行恒流充放电测试，所使用的电解液为含有1.0M NaClO4的EC/DEC/FEC(1:1:2Vol％)。
对比例9
本对比例中，一种还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锌)钠离子电池负极材料制备方法，包括以下步骤：
步骤一、首先取1mmol氯化锌、1mmol锡酸钠溶于10mL去离子水，搅拌2h，然后再加入20mL氧化石墨烯溶液(20mg氧化石墨烯溶于20mL去离子水，在功率为300w条件下，超声清洗2h)，尔后磁力搅拌1h；
步骤二、然后转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在180℃的条件下加热反应24h。冷却至室温，得到悬浊液；
步骤三、过滤步骤二中悬浊液得到沉淀物，沉淀物依次经过去离子水、无水乙醇洗涤三次；在60℃的环境中真空干燥12h。得到还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锌)电池负极材料。
步骤四、将步骤三得到的产物在氮气气氛下，在400℃煅烧200min，即可得到还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锌)电池负极材料。
本对比例还提供了一种钠离子电池负极片的制备方法。具体的，将0.02g的本实施例制得的还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锌)钠离子电池负极材料与0.0025g的粘结剂羧甲基纤维素钠、0.0025g的导电剂Super-P均匀混合，使用水作为溶剂，调成浆料，涂覆在铜箔上(涂覆的厚度为150μm)，并经真空110℃干燥12h、辊压(辊压的厚度为130μm)，制备成钠离子电池负极片。将本对比例制得的钠离子电池负极片、金属钠片、电解液组装成钠离子电池，用于进行恒流充放电测试，所使用的电解液为含有1.0M NaClO4的EC/DEC/FEC(1:1:2Vol％)。
效果测试对比
采用D2-Phaser X射线衍射仪进行物相分析得到XRD图，辐射源Cu靶Kα射线，λ＝0.15406nm，测试过程中的管压为40kV，管流为40mA，扫描速率为5°/min；采用LabRAMAramis拉曼光检测仪分析得到拉曼图；采用JEM-2100F高分辨透射电子显微镜观测形貌得到TEM图；采用深圳新威尔Neware CT-3008电池测试***进行恒流充放电测试得到恒流充放电性能图、倍率性能图。
图1为实施例1、2、3制得的还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锰、锡酸钴、锡酸锌)钠离子电池负极材料的XRD图。
图2为实施例1、2、3制得的还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锰、锡酸钴、锡酸锌)钠离子电池负极材料与对比例1、2、3制备得到的锡酸锰、锡酸钴、锡酸锌钠离子电池负极材料的拉曼图，从图2中可以看出，还原氧化石墨烯被引入，从而证实了还原氧化石墨烯在实施例1、2、3复合材料中的存在。
图3为实施例1、2、3制得的还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锰、锡酸钴、锡酸锌)钠离子电池负极材料的TEM图，从图3可以看出，实施例1所制备的为纳米颗粒的还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锰)钠离子电池负极材料，实施例2所制备的为立方体的还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸钴)钠离子电池负极材料，实施例3所制备的为立方体的还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锌)钠离子电池负极材料。
图4为实施例1、2、3制得的还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锰、锡酸钴、锡酸锌)钠离子电池负极材料与对比例1、2、3制备得到的锡酸锰、锡酸钴、锡酸锌钠离子电池负极材料的循环性能图，从图4中可以看出，在100mA/g的电流密度下进行恒流充放电测试，电位窗口为0.01～3V，还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锰、锡酸钴、锡酸锌)钠离子电池负极材料首次放电比容量分别高达754mAh/g、650mAh/g、609mAh/g，循环至第100周，放电比容量分别维持在236mAh/g、281mAh/g、322mAh/g。而锡酸锰、锡酸钴、锡酸锌负极材料循环100次分别只剩下19mAh/g、92mAh/g、87mAh/g，循环性能差。与对比例1、2、3制备得到的锡酸锰、锡酸钴、锡酸锌钠离子电池负极材料比较，说明实施例1、2、3制备得到的还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锰、锡酸钴、锡酸锌)钠离子电池负极材料具有良好的循环性能。
图5为实施例1、2、3制备得到的还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锰、锡酸钴、锡酸锌)钠离子电池负极材料与对比例1、2、3制备得到的锡酸锰、锡酸钴、锡酸锌钠离子电池负极材料的倍率性能图，从图5中可以看出，在大电流1000mA/g下，实施例1、2、3制备得到的还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锰、锡酸钴、锡酸锌)钠离子电池负极材料放电比容量分别仍有175mAh/g、159mAh/g、195mAh/g，表明该还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锰、锡酸钴、锡酸锌)钠离子电池负极材料具有良好的倍率性能。
图6为对比例4、5、6制得的还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锰、锡酸钴、锡酸锌)钠离子电池负极材料的循环性能图，从图6中可以看出，在100mA/g的电流密度下进行恒流充放电测试，电位窗口为0.01～3V，还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锰、锡酸钴、锡酸锌)钠离子电池负极材料首次放电比容量分别为570mAh/g、595mAh/g、509mAh/g，循环至第100周，放电比容量分别维持在25mAh/g、202mAh/g、232mAh/g。与对比例4、5、6制备得到还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锰、锡酸钴、锡酸锌)钠离子电池负极材料比较，说明实施例1、2、3制备得到的还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锰、锡酸钴、锡酸锌)钠离子电池负极材料具有良好的循环性能。
图7为对比例7、8、9制得的还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锰、锡酸钴、锡酸锌)钠离子电池负极材料的循环性能图，从图7中可以看出，在100mA/g的电流密度下进行恒流充放电测试，电位窗口为0.01～3V，还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锰、锡酸钴、锡酸锌)钠离子电池负极材料首次放电比容量分别为525mAh/g、556mAh/g、554mAh/g，循环至第100周，放电比容量分别维持在216mAh/g、230mAh/g、288mAh/g。与对比例7、8、9制备得到还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锰、锡酸钴、锡酸锌)钠离子电池负极材料比较，说明实施例1、2、3制备得到的还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锰、锡酸钴、锡酸锌)钠离子电池负极材料具有良好的循环性能。
相对于现有技术，本发明的制备方法通过水热法和煅烧法合成还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锰、锡酸钴、锡酸锌)，有效地改善了充放电循环时的体积膨胀效应与团聚效应，增强了材料的循环性能，通过引入还原氧化石墨烯，增强了三元锡基氧化物材料的导电性以及稳定性，且在制备过程中工艺绿色环保。本发明制得的还原氧化石墨烯/锡酸盐(锡酸锰、锡酸钴、锡酸锌)钠离子电池负极材料首次充放电效率高、比容量高、倍率性能和循环性能好，解决了三元锡基氧化物材料在实际制备钠离子电池负极的应用时存在的不可逆容量损失大和导电性能与循环性能差的问题。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种还原氧化石墨烯/锡酸盐钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，该方法通过将氯化盐和锡酸钠的水溶液分散于氧化石墨烯溶液中，进行水热反应，生成悬浊液，固液分离得到沉淀物，将沉淀物高温煅烧得到所述的原氧化石墨烯/锡酸盐钠离子电池负极材料；所述的氯化盐为氯化锰、六水氯化钴或氯化锌。
2.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯/锡酸盐钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将氯化盐粉末和锡酸钠加入到去离子水中，形成前驱体，然后分散于氧化石墨烯溶液中，并搅拌至均匀；
(2)转移至水热釜中，进行水热反应，冷却至室温后，得到悬浊液；
(3)将悬浊液进行固液分离，得到沉淀物，将沉淀物洗涤、干燥后得到干燥产物；
(4)将干燥产物在高温下煅烧，得到所述的原氧化石墨烯/锡酸盐钠离子电池负极材料。
3.根据权利要求1或2所述的还原氧化石墨烯/锡酸盐钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的氯化盐和锡酸钠的摩尔比为1:1，氯化盐和锡酸钠的水溶液中氯化盐和锡酸钠的浓度均为0.005～0.1mol/L。
4.根据权利要求1或2所述的还原氧化石墨烯/锡酸盐钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯溶液的浓度为0.1～2mg/mL，氧化石墨烯溶液的溶剂为去离子水。
5.根据权利要求1或2所述的还原氧化石墨烯/锡酸盐钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，氯化盐和氧化石墨烯所用质量之比为3:1～6:1。
6.根据权利要求1或2所述的还原氧化石墨烯/锡酸盐钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，水热反应的条件为160～200℃下加热反应12～24h。
7.根据权利要求1或2所述的还原氧化石墨烯/锡酸盐钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的高温煅烧温度为300～550℃，煅烧气氛为氮气气氛，煅烧时间为3～4h。
8.采用如权利要求1～7所述的方法制备得到的还原氧化石墨烯/锡酸盐钠离子电池负极材料。
9.如权利要求8所述的还原氧化石墨烯/锡酸盐钠离子电池负极材料的应用，其特征在于，将所述的还原氧化石墨烯/锡酸盐钠离子电池负极材料与粘结剂及导电剂混合均匀后涂覆于铜箔上，经干燥、辊压后得到钠离子电池负极片。
10.根据权利要求9所述的还原氧化石墨烯/锡酸盐钠离子电池负极材料的应用，其特征在于：
所述的还原氧化石墨烯/锡酸盐钠离子电池负极材料、粘结剂和导电剂重量比为(70～80):(20～10):10；
所述的粘结剂为羧甲基纤维素钠；
所述的导电剂为导电碳Super-P或导电炭黑；
所述的干燥条件为50～120℃下真空干燥5～24h；
所述的涂覆的厚度为100～180μm，所述的电极片辊压的总厚度为75～150μm。
CN201810842705.6A 2018-07-27 2018-07-27 还原氧化石墨烯/锡酸盐钠离子电池负极材料及其制备方法和应用 Pending CN108807945A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810842705.6A CN108807945A (zh) 2018-07-27 2018-07-27 还原氧化石墨烯/锡酸盐钠离子电池负极材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810842705.6A CN108807945A (zh) 2018-07-27 2018-07-27 还原氧化石墨烯/锡酸盐钠离子电池负极材料及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108807945A true CN108807945A (zh) 2018-11-13

Family

ID=64078421

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810842705.6A Pending CN108807945A (zh) 2018-07-27 2018-07-27 还原氧化石墨烯/锡酸盐钠离子电池负极材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108807945A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111135837A (zh) * 2019-12-18 2020-05-12 常州大学 一种过硫酸盐活化剂及其制备方法和应用
CN111261857A (zh) * 2020-01-21 2020-06-09 南京航空航天大学 一种钠离子电池用FePS3/NC复合负极材料及其制备方法、钠离子电池
CN113697847A (zh) * 2021-08-05 2021-11-26 湖北工程学院 一种ZnSnO3纳米棒/RGO复合材料的制备方法及其储能应用
CN114023942A (zh) * 2021-11-09 2022-02-08 赣南科技学院 一种还原氧化石墨烯负载FeTe复合材料及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102760885A (zh) * 2012-07-23 2012-10-31 浙江大学 锡基复杂氧化物/石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN102916187A (zh) * 2012-11-06 2013-02-06 西北工业大学 锂电池石墨烯/锡酸锂复合材料的制备方法
CN103972497A (zh) * 2014-05-27 2014-08-06 华南师范大学 锂离子电池Co2SnO4/C纳米复合负极材料及其制备与应用
CN105449177A (zh) * 2015-11-30 2016-03-30 中南大学 一种用于钠离子电池的多孔立方ZnSnO3@石墨烯负极材料及其制备方法
CN107224978A (zh) * 2017-07-24 2017-10-03 福州大学 羟基锡酸钴/石墨烯复合光催化剂的制备方法及其应用
CN107275006A (zh) * 2017-06-29 2017-10-20 哈尔滨理工大学 还原氧化石墨烯/SnO2复合透明导电薄膜及其制备方法
CN107799748A (zh) * 2017-10-23 2018-03-13 天津师范大学 一种纳米级立方体锡酸钴和石墨烯复合材料及其制备方法与应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102760885A (zh) * 2012-07-23 2012-10-31 浙江大学 锡基复杂氧化物/石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN102916187A (zh) * 2012-11-06 2013-02-06 西北工业大学 锂电池石墨烯/锡酸锂复合材料的制备方法
CN103972497A (zh) * 2014-05-27 2014-08-06 华南师范大学 锂离子电池Co2SnO4/C纳米复合负极材料及其制备与应用
CN105449177A (zh) * 2015-11-30 2016-03-30 中南大学 一种用于钠离子电池的多孔立方ZnSnO3@石墨烯负极材料及其制备方法
CN107275006A (zh) * 2017-06-29 2017-10-20 哈尔滨理工大学 还原氧化石墨烯/SnO2复合透明导电薄膜及其制备方法
CN107224978A (zh) * 2017-07-24 2017-10-03 福州大学 羟基锡酸钴/石墨烯复合光催化剂的制备方法及其应用
CN107799748A (zh) * 2017-10-23 2018-03-13 天津师范大学 一种纳米级立方体锡酸钴和石墨烯复合材料及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PENG LIU等: ""Hollow Amorphous MnSnO3 Nanohybrid with Nitrogen-Doped"", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *
YANKUNWANG等: ""Fabrication of novel rugby like ZnSnO3/reduced graphene oxide composites as a high performance anode material for lithium ion batteries"", 《MATERIALSLETTERS》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111135837A (zh) * 2019-12-18 2020-05-12 常州大学 一种过硫酸盐活化剂及其制备方法和应用
CN111135837B (zh) * 2019-12-18 2022-12-06 常州大学 一种过硫酸盐活化剂及其制备方法和应用
CN111261857A (zh) * 2020-01-21 2020-06-09 南京航空航天大学 一种钠离子电池用FePS3/NC复合负极材料及其制备方法、钠离子电池
CN111261857B (zh) * 2020-01-21 2022-04-29 南京航空航天大学 一种钠离子电池用FePS3/NC复合负极材料及其制备方法、钠离子电池
CN113697847A (zh) * 2021-08-05 2021-11-26 湖北工程学院 一种ZnSnO3纳米棒/RGO复合材料的制备方法及其储能应用
CN113697847B (zh) * 2021-08-05 2022-04-01 湖北工程学院 一种ZnSnO3纳米棒/RGO复合材料的制备方法及其储能应用
CN114023942A (zh) * 2021-11-09 2022-02-08 赣南科技学院 一种还原氧化石墨烯负载FeTe复合材料及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Prussian‐blue materials: Revealing new opportunities for rechargeable batteries
CN106450195B (zh) 一种锂硫电池用正极材料及其制备方法和含有该正极材料的锂硫电池
CN102024996B (zh) 一种高性能可充镁电池及其制备方法
CN108807945A (zh) 还原氧化石墨烯/锡酸盐钠离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN107895779B (zh) 一种高容量钾离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN108695495B (zh) 还原氧化石墨烯修饰三硫化二锑电池负极材料
CN110311092B (zh) 一种SnO2/碳/V2O5/石墨烯复合纳米材料作为电池负极材料的应用
CN105190964B (zh) 金属掺杂的过渡金属六氰合铁酸盐(tmhcf)电池电极
CN107275601B (zh) 芳香族超共轭二羧酸盐及其石墨烯复合材料的用途
CN113410443B (zh) 一种高稳定性铜插层二氧化锰电极材料的制备方法和应用
CN101764258A (zh) 一种二次铝电池及其制备方法
CN112038626A (zh) 锂离子电池负极用锡碳复合材料及制备方法
CN107732180A (zh) 一种用于水系钠离子电池正极复合材料的制备方法
CN103594693A (zh) 一种二氧化钛/铌钛氧化物复合材料及其制备和应用
CN106450306A (zh) 一种磷化锡钠离子电池负极材料的制备方法与应用
CN110350170A (zh) 一种钛酸锂/石墨烯复合材料的制备方法
CN105244503A (zh) 一种分级石墨烯修饰的球形钠离子电池电极材料的制备方法
Zhao et al. A membrane-free and energy-efficient three-step chlor-alkali electrolysis with higher-purity NaOH production
Wang et al. Organic solvothermal method promoted monoclinic Prussian blue as a superior cathode for Na-ion batteries
CN106848256B (zh) 一种镍铁电池用核双壳结构负极纳米材料及其制备方法和应用
CN110467170A (zh) 一种钾离子电池高电位正极材料及其制备方法
CN110197897A (zh) 一种纳米氧化镁掺杂生物质分级多孔炭/硫正极及其制备方法和应用
CN114188542B (zh) 一种锌基mof负载二氧化钒纳米材料及其制备和应用
CN101764257A (zh) 一种可充电铝硫电池及其制备方法
CN115241435A (zh) 一种层状Na3M2XO6氧化物包覆改性的锰酸钠正极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20181113

RJ01 Rejection of invention patent application after publication