CN106188134B - 一种l‑草铵膦或其盐的分离及精制方法 - Google Patents
一种l‑草铵膦或其盐的分离及精制方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106188134B CN106188134B CN201610524936.3A CN201610524936A CN106188134B CN 106188134 B CN106188134 B CN 106188134B CN 201610524936 A CN201610524936 A CN 201610524936A CN 106188134 B CN106188134 B CN 106188134B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- glufosinate
- ammonium
- purification
- aqueous solution
- crude product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 238000000746 purification Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title abstract description 17
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title abstract description 6
- ZBMRKNMTMPPMMK-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4-[hydroxy(methyl)phosphoryl]butanoic acid;azane Chemical compound [NH4+].CP(O)(=O)CCC(N)C([O-])=O ZBMRKNMTMPPMMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 17
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 7
- 230000008719 thickening Effects 0.000 claims description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 2
- -1 filtering Substances 0.000 claims description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 abstract description 5
- 238000002955 isolation Methods 0.000 abstract description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 4
- 238000009876 asymmetric hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000011953 bioanalysis Methods 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006340 racemization Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FFEARJCKVFRZRR-UHFFFAOYSA-N L-Methionine Natural products CSCCC(N)C(O)=O FFEARJCKVFRZRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N L-methionine Chemical compound CSCC[C@H](N)C(O)=O FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- 229930195722 L-methionine Natural products 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- QLULGSLAHXLKSR-UHFFFAOYSA-N azane;phosphane Chemical class N.P QLULGSLAHXLKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 229960004365 benzoic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 description 1
- ZDXPYRJPNDTMRX-UHFFFAOYSA-N glutamine Natural products OC(=O)C(N)CCC(N)=O ZDXPYRJPNDTMRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004452 methionine Drugs 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 125000001476 phosphono group Chemical group [H]OP(*)(=O)O[H] 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000009333 weeding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/301—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种L‑草铵膦及其盐的分离及精制方法，其中，L‑草铵膦的获得方法如下：将草铵膦粗品加入到酸性水溶液中，加热进行溶解，然后降温析出固体，过滤分离固体，滤液经过后处理得到精制的L‑草铵膦；所述的草铵膦粗品中L‑草铵膦的含量大于52％；所述的酸性水溶液的pH值为1.2～4.0。该方法充分运用了草铵膦不同异构体在特定酸度的水溶液中溶解性不同，对L体的草铵膦游离氨基酸或盐酸盐进行提纯分离，以很低的成本实现了手性异构体的分离，得到高含量的生物活性体，解决了化学合成得到的L‑草铵膦难以提纯的问题。
Description
技术领域
本发明涉及化合物的手性异构体分离领域，具体涉及一种草铵膦游离氨基酸或盐酸盐的L体与D体的分离及精制技术。
背景技术
草铵膦(glufosinate-ammonium)由德国赫斯特公司(现拜耳公司)开发生产，化学名称为4-{羟基(甲基)膦酰基}-DL-高丙氨酸，其它名称为草铵膦盐等，为谷氨酰胺合成抑制剂，非选择性触杀型除草剂。研究表明，其除草活性仅限于L-异构体，尽管商品是DL混合物，但是其中的D体不具有生物除草活性，故L-草铵膦的生物活性为同等浓度的DL消旋体的2倍。
L-草铵膦盐的开发及商品化由日本明治公司率先完成，因为其产品为单一有效异构体，具有环境化学物质投放量更少，生产过程更加环保等优势，具有良好的市场前景及环境相容性。L-草铵膦异构体已经在中国登记。
根据已知的公开文献报道，L-草铵膦的合成可以通过生物法合成、不对称加氢化学合成、手性化学物质为原料合成、消旋体拆分几种方式得到。
其中生物法合成报道很多但是大多因为成本高昂无法实现工业化生产，美国专利US6686181中报道了消旋体拆分的方法，并且可以通过衍生物转化方法将D体转化为消旋体，但是所用拆分剂价格超高，目前仅限实验室研究应用。
德国赫斯特公司等开发了以天然手性原料L-蛋氨酸为原料合成L-草铵膦的方法，如Tetrahedron Letter,Vol.33,No.19,pp.2669-2672,1992等报道的方法，目前没有实现工业化，其路线如下式所示：
日本明治治果公司与中国永农生物科学有限公司合作开发的酮酸法不对称加氢合成L-草铵膦的技术已经实现工业化生产并实现商品销售，其路线如下式所示。
然而，无论是酮酸不对称加氢法，还是天然手性原料合成L-草铵膦，都不可避免的产生D体异构体，并残留在L-体产品中。通常这类手性异构体的分离是比较复杂或者成本高昂的。我们在实验中偶然发现，L体与D体在不同pH值的水中具有溶解度差异，并依此成功实施了异构体的低成本分离提纯。
发明内容
本发明提供了一种成本低廉并易于实现工业化生产的分离方法，可对富含L体草铵膦异构体或其盐的混合物进行精制与分离。
一种L-草铵膦的分离及精制方法，将草铵膦粗品加入到酸性水溶液中，加热形成溶解平衡，然后降温析出固体，过滤，滤液经过后处理得到精制的L-草铵膦；
所述的草铵膦粗品中L-草铵膦的含量大于52％；
所述的酸性水溶液的pH值为1.2～4.0。
在特定pH值条件下，草铵膦的手性异构体在水中溶解度存在差异，利用这一原理可以对手性异构体进行有效的分离，其中，草铵膦粗品是指如下式(1)所示的化合物，为DL混合物，其中L略过量；L-草铵膦是指如下式(2)所示的化合物，为单一光学活性异构体。
作为优选，所述的草铵膦粗品中L-草铵膦的含量大于65％，此时，提纯和精制的效率更高。
作为优选，所述的酸性水溶液的pH值为1.5～2.5，优选为1.9～2.0，该pH值可以充分利用L体与D体等电点差异，有利于L体在水溶液中的富集，D体更容易析出结晶，同时，该pH值还能保证氨基酸分离过程不产生大量的成盐反应。
作为优选，所述的酸性水溶液由无机酸或者有机酸与水配制得到，包括盐酸、硫酸、甲基磺酸、苯磺酸或甲酸；最优选为盐酸及硫酸，这两种酸尤其适合工业生产使用。
作为优选，所述的草铵膦粗品与酸性水溶液的质量比为1：1.4～2.1。
不同纯度的草铵膦粗品析出固体的合适温度不同，一般在20～80℃之间，作为优选，降温析出固体时的温度为20～30℃，该温度时得到的L体的收率和纯度较高。
本发明得到的滤液中含有较高比例的L-草铵膦，高L体比例溶液容易产生L异构体的一水合物，可通过加热脱水或将其加入非水溶剂中析出晶体得到不含结晶水的晶体产物。作为优选，所述的后处理包括以下步骤：
所述滤液进行浓缩脱水，然后加入甲醇，搅拌、降温、过滤得到精制的L-草铵膦。
如果本发明得到的精制的L-草铵膦的纯度仍然不够高，可以将该精制的L-草铵膦重复上述操作1～2次，可以进一步提高L-草铵膦的纯度。
本发明还提供了一种L-草铵膦盐的分离及精制方法，包括以下步骤：
将草铵膦盐的粗品加入到无机酸的水溶液中，加热进行溶解，然后降温析晶，过滤得到的固体为精制的L-草铵膦盐；
所述的草铵膦盐的粗品中L-草铵膦盐的含量大于52％；
所述的无机酸的水溶液的质量百分比浓度为0.5～50％。
L-草铵膦盐的含量提高，可以是提纯过程更加容易，作为优选，所述的草铵膦盐的粗品中L-草铵膦盐的含量大于80％。
对于L-草铵膦盐，在特定浓度的无机酸中分步结晶，得到的固体中L体比例明显提升，滤液中D体比例大幅提升，得到的草铵膦盐的L异构体含量得到提高。
作为优选，所述的无机酸的水溶液的质量百分比浓度为10～20％，最优选为10～15％。
所使用的无机酸的质量为固体物料的0.1-10倍，优选为0.5-2.0倍，更优选的条件为无机酸与草铵膦盐重量为1：1。
无机酸优选为盐酸或硫酸，作为优选，所述的无机酸为盐酸，盐酸更适合于工业化分离过程。
作为优选，析晶的温度为-5～0℃。
本发明中，针对L-草铵膦或其盐经多次结晶分离可得到L体比例大于98％的组分及消旋体的组分混合物。
本发明中，无论是针对盐酸盐还是针对游离氨基酸的分离提纯，均需要搅拌一定时间或升温促进溶解的平衡，以保证分离的效果。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：充分运用了草铵膦不同异构体在特定酸度的水溶液中溶解性不同，进行富含L体的草铵膦游离氨基酸或盐酸盐进行提纯分离，得到高L体组分及消旋体组分。以很低的成本实现了手性异构体的分离，得到高含量的生物活性体，解决了化学合成得到的L-草铵膦难以提纯的问题。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明进行详细说明，以便更好的理解本发明的具体内容。
实施例1
500ml三口瓶中加入200ml水，滴加盐酸调节PH＝1.9。加入100克L体草铵膦粗品(L:D＝92.7:7.3)，升温至45℃，在45-50℃保温2小时。
降至常温(20℃)，过滤，分离得到低L体组分固体，烘干重18克，测定L:D为66:34；滤液浓缩脱水，加入800ml甲醇，搅拌，降温，过滤，烘干重81.5克，分析L:D＝98.5：1.5。
实施例2
500ml三口瓶中加入150ml水，滴加硫酸调节PH＝1.9。加入100克L-草铵膦粗品(L：D＝86.0：14.0)，升温至45℃，搅拌保温2小时。
降至常温，过滤分离得到低L体组分固体，烘干重34.5克，测定L：D＝65:35；滤液浓缩脱水，加入700ml甲醇，搅拌，降温，过滤得到65.0克固体，测定L：D的结果为97：3。
实施例3
将一次分离得到的粗品32克(L：D＝65：35)加入500ml三口瓶中，加入PH＝1.9的酸水60ml，重复操作如实施例1的方法进行分离，并将滤液脱水后用甲醇处理，分离得到消旋体固体21.0克，测定L：D＝50.5：49.5；得到富含L体组分10.8克，测定L：D的结果为92.5：7.5。
实施例4
在500ml三口瓶中加入消旋体草铵膦(测定L：D为50：50)62克，L体草铵膦38克(测定L：D＝98.0：2.0)，加入200ml配制PH＝1.9的水，操作同实施例1，分离得到低L比例固体65.0克，测定L：D＝54.6:45.4；得到另一组分35.0克，测定L：D＝93.5：6.5。
实施例5
在500ml三口瓶中加入精草铵膦盐酸盐粗品100克(L：D＝93：7)，加入15％盐酸350ml，升温至70-80℃，搅拌2小时，冷却至-5～0℃。
过滤分离固体盐酸盐，烘干重55克，测定L：D结果为98.0：2.0；母液处理得到固体44.5克，测定L：D结果为87.5：12.5。
实施例6
在5m3搪瓷反应釜中加入500L水，调整温度为20-25℃，缓慢滴加约1.2公斤30％浓度的盐酸，并测定其PH＝1.9-2.0。开启人孔，加入500公斤L-草铵膦粗品(测定的L：D比例为93：7，DL含量总和为97.2％)，升温至45℃并保温40-45℃2小时，降温至15-20℃，离心过滤，除去低手性比产物，干燥后重72公斤，测定结果为DL总含量98.3％，L：D比例为66.2：33.8。
在5m3结晶釜中加入3200公斤甲醇，开启搅拌，将上述所得的水溶液滴加加入。加料完毕继续搅拌2小时，降温至10-15℃，离心过滤，固体干燥得到精制L-草铵膦404公斤，测定DL总含量为98.6％，其中L：D比例为97.5：2.5。甲醇水母液中测定结果为含DL总量23.9公斤，异构体比例与精制品一致。
Claims (6)
1.一种L-草铵膦的精制方法，其特征在于，将草铵膦粗品加入到酸性水溶液中，加热形成溶解平衡，然后降温析出固体，过滤，滤液经过后处理得到精制的L-草铵膦；
所述的草铵膦粗品中L-草铵膦的含量大于52％；
所述的酸性水溶液的pH值为1.5～2.5。
2.根据权利要求1所述的L-草铵膦的精制方法，其特征在于，所述的酸性水溶液由无机酸或者有机酸与水配制得到。
3.根据权利要求1所述的L-草铵膦的精制方法，其特征在于，所述的草铵膦粗品与酸性水溶液的质量比为1：1.4～2.1。
4.根据权利要求1所述的L-草铵膦的精制方法，其特征在于，所述的后处理包括以下步骤：
所述滤液进行浓缩脱水，然后加入甲醇，搅拌、降温、过滤得到精制的L-草铵膦。
5.一种L-草铵膦盐的精制方法，其特征在于，包括以下步骤：
将草铵膦盐的粗品加入到无机酸的水溶液中，加热进行溶解，然后降温析晶，析晶的温度为-5～0℃，过滤得到的固体为精制的L-草铵膦盐；
所述的草铵膦盐的粗品中L-草铵膦盐的含量大于52％；
所述的无机酸的水溶液的质量百分比浓度为10～20％。
6.根据权利要求5所述的L-草铵膦盐的精制方法，其特征在于，所述的无机酸为盐酸。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610524936.3A CN106188134B (zh) | 2016-07-01 | 2016-07-01 | 一种l‑草铵膦或其盐的分离及精制方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610524936.3A CN106188134B (zh) | 2016-07-01 | 2016-07-01 | 一种l‑草铵膦或其盐的分离及精制方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106188134A CN106188134A (zh) | 2016-12-07 |
| CN106188134B true CN106188134B (zh) | 2018-03-20 |
Family
ID=57465235
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610524936.3A Active CN106188134B (zh) | 2016-07-01 | 2016-07-01 | 一种l‑草铵膦或其盐的分离及精制方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106188134B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019018406A1 (en) * | 2017-07-18 | 2019-01-24 | Agrimetis, Llc | METHODS OF PURIFYING L-GLUFOSINATE |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107445986B (zh) * | 2017-07-13 | 2019-05-31 | 浙江大学 | 一种l-草铵膦盐酸盐的分离提纯方法 |
| CN109651433B (zh) * | 2018-12-12 | 2020-11-24 | 浙江大学 | 一种l-草铵膦和葡萄糖酸的分离方法 |
| CN109369713A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-02-22 | 山东省农药科学研究院 | 一种精草铵膦酸水合物晶体及其制备方法 |
| EP3956336A1 (en) | 2019-04-16 | 2022-02-23 | Basf Se | Methods for producing crystalline l-glufosinate ammonium monohydrate |
| CN113666959A (zh) * | 2021-09-10 | 2021-11-19 | 河北威远生物化工有限公司 | 一种从水解反应液中分离提纯草铵膦酸的方法 |
| CN114773384B (zh) * | 2022-03-25 | 2024-04-16 | 内蒙古灵圣作物科技有限公司 | 一种草铵膦结晶母液的处理方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59219297A (ja) * | 1983-05-27 | 1984-12-10 | Meiji Seika Kaisha Ltd | 光学活性な〔（３−アミノ−３−カルボキシ）プロピル−１〕−ホスフイン酸誘導体の製造法 |
| DE3842025A1 (de) * | 1988-12-14 | 1990-07-05 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von l-phosphinothricin |
| DE4407197A1 (de) * | 1994-03-04 | 1995-09-07 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | Verfahren zur Herstellung von /L/-Homoalanin-4-yl-(methyl)phosphinsäure und deren Salze durch Racematspaltung |
| CN105131032A (zh) * | 2015-07-28 | 2015-12-09 | 西安近代化学研究所 | 一种合成l-草铵膦的方法 |
| CN105218579B (zh) * | 2015-09-28 | 2017-11-07 | 江苏七洲绿色化工股份有限公司 | 一种l‑型草铵膦铵盐的合成方法 |
| CN105567780A (zh) * | 2016-01-14 | 2016-05-11 | 重庆惠健生物科技有限公司 | 一种l-草铵膦的酶-化学催化去消旋化制备方法 |
| CN105541904B (zh) * | 2016-01-14 | 2018-11-13 | 江苏七洲绿色化工股份有限公司 | 一种草铵膦的纯化方法 |
| CN105603015B (zh) * | 2016-01-22 | 2018-12-11 | 浙江大学 | 一种l-草铵膦的生产方法 |
-
2016
- 2016-07-01 CN CN201610524936.3A patent/CN106188134B/zh active Active
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019018406A1 (en) * | 2017-07-18 | 2019-01-24 | Agrimetis, Llc | METHODS OF PURIFYING L-GLUFOSINATE |
| IL271990A (en) * | 2017-07-18 | 2020-02-27 | Agrimetis Llc | Methods for the purification of L-glufosinate |
| IL271990B2 (en) * | 2017-07-18 | 2023-05-01 | Agrimetis Llc | Methods for the purification of l-glufosinate |
| US11897909B2 (en) | 2017-07-18 | 2024-02-13 | Basf Se | Methods for the purification of L-glufosinate |
| US11897908B2 (en) | 2017-07-18 | 2024-02-13 | Basf Se | Methods for the purification of L-glufosinate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106188134A (zh) | 2016-12-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106188134B (zh) | 一种l‑草铵膦或其盐的分离及精制方法 | |
| CN105175339B (zh) | 一种制备盐酸右美托咪定的方法 | |
| CN102531989A (zh) | 一种（s）-奥拉西坦的纯化方法 | |
| CN103319557A (zh) | 一种环磷酸腺苷的结晶方法 | |
| CN104193635A (zh) | 普瑞巴林的合成方法 | |
| CN102531988A (zh) | 一种左旋奥拉西坦的纯化方法 | |
| CN109096129B (zh) | 一种左旋肉碱酒石酸盐的制备方法 | |
| TW201217311A (en) | Process for the production of L-carnitine tartrate | |
| CN104478974B (zh) | 一种20，23-二哌啶基-5-o-碳霉胺糖基-泰乐内酯的合成方法 | |
| CN106866533B (zh) | 吡唑醚菌酯晶型及制备方法 | |
| JP5406194B2 (ja) | Ｒ−ゴシポールｌ−フェニルアラニノールジエナミンを調製するための方法 | |
| US10160758B2 (en) | Method for the production of praziquantel | |
| KR20100062976A (ko) | 페노피브레이트의 제조방법 | |
| CN103554005A (zh) | 一种左旋5-羟基色氨酸的简便合成新方法 | |
| RU2303596C2 (ru) | Фармакологически активное соединение нового дауэр-феромона спящего состояния, способ для его выделения и определения (характеризации) | |
| CN104151170A (zh) | 4-硝基苯乙胺盐酸盐及其制备方法 | |
| HUE026673T2 (en) | Agomelatin hydrobromide hydrate and preparation process | |
| CN102070505B (zh) | 阿托伐他汀钙化合物及其新制法 | |
| CN104292149B (zh) | 一种制备鸟氨酸内酰胺的方法 | |
| CN104163769A (zh) | 一种氯化丙酰左卡尼汀的制备方法 | |
| CZ20014669A3 (cs) | Způsob dělení diastereomerních basí 2-[(dimethylamino)-methyl]-1-(3-methoxyfenyl)cyklohexanolu | |
| CN103570618A (zh) | 一种孟鲁司特钠盐的制备方法 | |
| CN103709092B (zh) | 米格列奈钙的制备方法 | |
| CN109400489B (zh) | 一种盐酸甲氯芬酯的制备方法 | |
| CN106810458A (zh) | 一种拆分dl‑2‑氨基丙醇制备l‑2‑氨基丙醇的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |