CN106111187A - 一种用于生物质催化加氢裂解的负载镍催化剂制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于生物质催化加氢裂解的负载镍催化剂制备方法，属于负载镍催化剂制备方法。选用钛酸酯、硅酸酯和镍盐作为原料，以三乙醇胺和烷基季铵盐含氮有机化合物作为模板剂，加入到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，利用水热法在160℃条件下进行合成，制备高选择性和高活性的钛硅分子筛负载镍催化剂；将该催化剂与农作物秸秆生物质混合置于高压釜中进行催化加氢裂解，反应条件为80‑180℃，H₂压力为3‑10bar，将生物质中的有机质转化为液体燃料和高附加值化学品，成分包括饱和烃、多元醇以及芳香族化合物。该催化剂活性高、选择性好，用于生物质加氢裂解具有设备简单、反应温和、成本低等优势，实现农作物秸秆生物质的清洁、高效转化和综合利用。

Description

一种用于生物质催化加氢裂解的负载镍催化剂制备方法

技术领域

本发明涉及一种负载镍催化剂制备方法，特别是一种用于生物质催化加氢裂解的负载镍催化剂制备方法。

背景技术

生物质是可再生资源，具有来源广、储量丰富和清洁等诸多优势，可制备多种燃料和化学品。目前主要采用生物法和热化学转化法将生物质转化为生物燃料(如生物乙醇、生物柴油、生物质裂解油和合成气等)和高附加值有机化学品。从化学组成上看，木质纤维素生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，而这些组分可降解为糖类、醇类、酚类、醛类、酮类、羧酸、酯类和芳香族化合物等，可通过富集和精细分离手段直接获取高附加值有机化学品和制备特异化学品与高性能材料的前驱体。然而，这些转化技术往往存在能耗高、成本高、转化率低、选择性差、残渣多、产品成分复杂和后续处理繁琐等问题，制约其规模化发展和广泛应用。例如，生物质经降解处理后的残渣中常含有大量含苯和多环芳烃等的宝贵化学品，如不妥善处置则会造成资源浪费和严重的环境污染。

我国的农作物秸秆生物质资源极为丰富，秸秆可收集资源量约6.9亿t/a。因此，农作物秸秆生物质能项目是生物质能最具产业化和规模化的集约利用方式之一。然而，目前我国对于这些生物质资源的利用还十分有限，主要用于饲料、建筑材料和沼气发电，而有些地区则直接就地燃烧，造成严重的环境污染。

生物质快速热裂解是近年来降解技术中最为活跃的领域之一。通过控制反应条件可使所得生物质油产率达70％以上。然而，生物油及其制备过程也存在许多不利于其应用的制约因素，如能耗高、设备要求高，产品酸度高、含水量高、热稳定性差和含氧量高等。直接作为燃料使用，仍旧面临许多问题。

超临界液化可通过改变反应条件实现生物质的高效与选择性转化。农作物秸秆液化得到的液体产物主要组成为醇类、呋喃类、醛类、酮类、苯酚和羧酸及衍生物。随着生物质原料中木质素含量的增加，生物质超临界液化的液体产率将降低，而生成的焦油残渣逐渐增加。

上述这些转化技术的主要目的是将生物质降解为气体或液体，进而作为燃料来源，常存在温度高、转化率低、选择性差、产品成分复杂和后处理繁琐等问题，成为制约生物质清洁、科学和高效利用发展的不利因素。因此，开发温和条件下农作物秸秆生物质的定向选择性的解聚方法，对于生物质基燃料和高附加值化学品制备至关重要。

一些金属离子，如Ru和V等金属及其配合物催化剂在温和条件下(80-135℃，1barH₂)可在均相体系反应中将木质素中含氧桥键的选择性断裂；然而，由于催化剂对体系中的水十分敏感，导致分离困难，难以重复使用。

发明内容

本发明的目的是要提供一种反应条件温和、选择性好、设备简单，清洁、高效的用于生物质催化加氢裂解的负载镍催化剂制备方法。

本发明的目的是这样实现的：该方法选用钛酸酯、硅酸酯和镍盐作为原料，以三乙醇胺和烷基季铵盐含氮有机化合物作为模板剂，加入到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，利用水热法在160℃条件下进行合成，制备高选择性和高活性的钛硅分子筛负载镍催化剂；将该催化剂与农作物秸秆生物质混合置于高压釜中进行催化加氢裂解，反应条件为80-180℃，H₂压力为3-10bar，将生物质中的有机质转化为液体燃料和高附加值化学品，成分包括饱和烃、多元醇以及芳香族化合物；

具体方法为：

1.将一定量的硅酸酯和镍盐的水溶液按配比加入到烧杯中，加入含氮有机化合物作为模板剂，取当量的钛酸酯缓慢滴加到溶液中，磁力搅拌下充分水解；具体步骤为：

在250mL烧杯中配置0.1-1.0mol/L精确浓度的镍盐或镍化物水溶液50-80mL，用吸量管精确量取硅酸酯5.0-20.0mL加入烧杯中，加入含氮模板剂1-15g/L(以N元素含量)，控制溶液的pH范围为8.0-10.0；在持续磁力搅拌情况下，滴加精确量取的钛酸酯于混合溶液中，控制各元素物质的量浓度比，即原子数量比，硅钛比Si:Ti范围为3:1-1:3，硅镍比Si:Ni范围为2:1-1:2；在25-30℃室温环境下，继续搅拌20-60min，待反应体系进行充分的水解。

所述的硅酸酯包括：正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯和正硅酸己酯中的一种或几种；

所述的镍盐包括：金属镍的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐和有机镍化物中的一种或几种；

所述的含氮模板剂为含氮有机化合物，包括：三乙醇胺、烷基季铵盐、烷氧基季铵盐和氨水中的一种或几种；

所述的钛酸酯包括：钛酸四丁酯、钛酸三乙酯、四氯化钛中的一种或几种。

2.将水解液转移至水热反应釜中，利用水热法合成催化剂；具体为：

将水解完成液转移至带有聚四氟乙烯内衬的水解反应釜中，密封后置于120-210℃恒温箱中，连续水热反应数小时或数天。

3.水热反应完成液进行固液分离，将固相组分干燥得到干凝胶；具体为：

将水热反应后混合物冷却至室温后，除去大部分水相，并用500-1000mL去离子水洗涤固相产物以除去水溶性无机离子，如Cl^-、SO₄ ^2-和NO₃ ^-；所得固体浆液经离心分离后，置于恒温干燥箱中进行减压干燥8h以上，得干凝胶。

4.将干凝胶磨碎后，置于管式电阻炉中煅烧，得稳定的钛硅分子筛负载镍催化剂；具体为：

将干凝胶经球磨机磨成粉末，后置于管式电阻炉中，于600-800℃进行煅烧，数小时后，得稳定的钛硅分子筛负载镍催化剂，平均粒径小于0.05μm。

5.将该催化剂应用于生物质的加氢裂解，实现有机质的高效转化；具体步骤为：

(1)将农作物秸秆生物质粉末样品10-50g、催化剂1-10g及反应溶剂20-50mL，加入高压釜中进行催化加氢裂解反应，密封高压釜，升温至80-180℃，通入H₂，压力为3-10bar；

(2)催化加氢裂解反应8-36h后，冷却至室温，用过滤或离心等方法固液分离；分别称量固相和液相组分，计算生物质降解率；用溶剂分级萃取、柱层析和GC/MS手段解析裂解液中的有机化合物组成。

所述的生物质为农作物秸秆生物质，包括麦秆、稻秆、稻壳或玉米杆，是成熟收割的农作物所得生物质样品；

所述的生物质样品经晒干、切割后，经粉碎机粉碎，过80目筛，经80℃恒温干燥8h以上备用；

所述的催化加氢裂解反应生物质转化率为48.3％-84.2％；采用高压釜为反应容器，具有温度和压力控制单元，容积为100mL，可承受20MPa的压力，500℃的高温；

所述的催化加氢反应溶剂为乙醇、丁醇、异丙醇、丙酮、苯、二硫化碳、四氯化碳、二氯甲烷中的一种或几种；

所述的生物质催化加氢裂解产物包括饱和烃、多元醇以及芳香族化合物。

有益效果，由于采用了上述方案，负载镍催化剂可将复杂有机质加氢转化为小分子化合物，如烷烃、环烷烃和醇类化合物。采用Ni/SiO₂催化剂，在120℃和6bar H₂的反应条件下，将木质素中的主要含氧桥键(β-O-4、α-O-4和4-O-5)选择性断裂，发生氢解或水解反应，最终生成环己醇、苯及其烃基衍生物等。负载镍固相催化剂以优良的稳定性和对含氧桥键断裂的催化选择性以及催化活性，能够实现温和反应条件下生物质的定向解聚。钛硅分子筛具有三维多孔道结构，是一种选择性强的无机离子吸附剂和有机物氧化催化剂，并且其化学稳定和热稳定性优良。通过反应条件的控制，如钛硅前驱体的用量、模板剂类型与用量、反应pH值和反应温度等，获得多种组成和空间结构不同的钛硅分子筛。将其作为负载镍催化剂的载体制备负载型固相催化剂，既可利用钛硅分子筛多孔道结构比表面积大的特点，提供化学反应的场所，又可使镍的催化性能得到更大限度的发挥，且能够保持催化剂的稳定性，实现生物质及其模型化合物的定向解聚。

优点：针对生物质的转化及高效利用，用于农作物秸秆生物质的催化加氢裂解，进而为生物燃料和高附加值化学品的制备提取提供途径。此方法反应条件温和、选择性好、设备简单，清洁、高效，具有良好的应用前景。

具体实施方式

该方法选用钛酸酯、硅酸酯和镍盐作为原料，以三乙醇胺和烷基季铵盐含氮有机化合物作为模板剂，加入到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，利用水热法在160℃条件下进行合成，制备高选择性和高活性的钛硅分子筛负载镍催化剂；将该催化剂与农作物秸秆生物质混合置于高压釜中进行催化加氢裂解，反应条件为80-180℃，H₂压力为3-10bar，将生物质中的有机质转化为液体燃料和高附加值化学品，成分包括饱和烃、多元醇以及芳香族化合物；步骤如下：

(1)将一定量的硅酸酯和镍盐的水溶液按配比加入到烧杯中，加入含氮有机化合物作为模板剂，取当量的钛酸酯缓慢滴加到溶液中，磁力搅拌下充分水解；

(2)将水解液转移至水热反应釜中，利用水热法合成催化剂；

(3)水热反应完成液进行固液分离，将固相组分干燥得到干凝胶；

(4)将干凝胶磨碎后，置于管式电阻炉中煅烧，得稳定的钛硅分子筛负载镍催化剂；

(5)将该催化剂应用于生物质的加氢裂解，实现有机质的高效转化。

所述的步骤1中，具体步骤为：

在250mL烧杯中配置0.1-1.0mol/L精确浓度的镍盐或镍化物水溶液50-80mL，用吸量管精确量取硅酸酯5.0-20.0mL加入烧杯中，加入含氮模板剂1-15g/L，控制溶液的pH范围为8.0-10.0，所述的含氮模板剂以N元素含量；在持续磁力搅拌情况下，滴加精确量取的钛酸酯于混合溶液中，控制各元素物质的量浓度比，即原子数量比，硅钛比Si:Ti范围为3:1-1:3，硅镍比Si:Ni范围为2:1-1:2；在25-30℃室温环境下，继续搅拌20-60min，待反应体系进行充分的水解。

所述的步骤1中，所述的硅酸酯包括：正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯和正硅酸己酯中的一种或几种；

所述的镍盐包括：金属镍的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐和有机镍化物中的一种或几种；

所述的含氮模板剂为含氮有机化合物，包括：三乙醇胺、烷基季铵盐、烷氧基季铵盐和氨水中的一种或几种；

所述的钛酸酯包括：钛酸四丁酯、钛酸三乙酯、四氯化钛中的一种或几种。

所述的步骤2中，将水解完成液转移至带有聚四氟乙烯内衬的水解反应釜中，密封后置于120-210℃恒温箱中，连续水热反应数小时或数天。

所述的步骤3中，水热反应溶液中催化剂经陈化和晶化，冷却至室温后，除去大部分水相，并用大量去离子水洗涤固相产物以除去水溶性无机离子；将水热反应后混合物冷却至室温后，除去大部分水相，并用500-1000mL去离子水洗涤固相产物以除去水溶性无机离子，如Cl^-、SO₄ ^2-和NO₃ ^-；所得固体浆液经离心分离后，置于恒温干燥箱中进行减压干燥8h以上，得干凝胶。

所述的步骤4中，将干凝胶经球磨机磨成粉末，后置于管式电阻炉中，于600-800℃进行煅烧，数小时后，得稳定的钛硅分子筛负载镍催化剂，平均粒径小于0.05μm。

所述的步骤5中，具体步骤为：

(1)将农作物秸秆生物质粉末样品10-50g、催化剂1-10g及反应溶剂20-50mL，加入高压釜中进行催化加氢裂解反应，密封高压釜，升温至80-180℃，通入H₂，压力为3-10bar；

(2)催化加氢裂解反应8-36h后，冷却至室温，用过滤或离心等方法固液分离；分别称量固相和液相组分，计算生物质降解率；用溶剂分级萃取、柱层析和GC/MS手段解析裂解液中的有机化合物组成。

所述的步骤5中，所述的生物质为农作物秸秆生物质，包括麦秆、稻秆、稻壳或玉米杆，是成熟收割的农作物所得生物质样品；

所述的生物质样品经晒干、切割后，经粉碎机粉碎，过80目筛，经80℃恒温干燥8h以上备用；

所述的催化加氢裂解反应生物质转化率为48.3％-84.2％；采用高压釜为反应容器，具有温度和压力控制单元，容积为100mL，可承受20MPa的压力，500℃的高温；

所述的催化加氢反应溶剂为乙醇、丁醇、异丙醇、丙酮、苯、二硫化碳、四氯化碳、二氯甲烷中的一种或几种；

所述的生物质催化加氢裂解产物包括饱和烃、多元醇以及芳香族化合物。

实施例1：称量Ni(NO₃)₂·6H₂O晶体7.25g，置于250mL烧杯中，加入50mL去离子水溶解；用吸量管量取正硅酸丁酯10.0mL加入烧杯中，加入三乙醇胺4.2mL，溶液的pH范围为8.3。不断搅拌，从漏斗中滴加钛酸三乙酯13.5mL于溶液中。在25℃室温下，继续搅拌30min。将水解完成液倒入聚四氟乙烯内衬中，塞进密封盖，置于水解反应釜中，拧紧反应釜盖。将反应釜置于180℃恒温箱中，连续水热反应48h。然后，将水热反应后混合物冷却至室温，待固相沉淀于底部，倾倒除去大部分水相，用500mL去离子水分三次洗涤剩余的固相液浆；最后所得固体浆液经离心机分离后，置于恒温干燥箱中进行减压干燥12h，得干凝胶。用球磨机将干凝胶磨成粉末，置于管式电阻炉中于720℃煅烧4h小时，获得稳定的钛硅分子筛负载镍催化剂5.6g。

将麦秆晒干、切割后，经粉碎机粉碎，过80目筛，经80℃恒温干燥12h。取15.0g麦秆粉末样品置于裂解反应高压釜中，加入2.0g催化剂以及30mL丙酮溶剂，将高压釜内升温至160℃，通入H₂，压力为5.0bar。催化加氢裂解反应24h后，冷却至室温，离心，将固液分离。将固体残渣80℃恒温干燥至恒重后，称量得9.6g；液相组分质量为35.5g。麦秆的降解率为49.3％。

用旋转蒸发仪在56.5℃恒温下将丙酮挥发，得深褐色液体组分10.1g。用GC/MS分析其组成主要包括饱和烃、多元醇和芳香族化合物。

实施例2：称量Ni₂SO₄·6H₂O晶体5.25g，置于250mL烧杯中，加入75mL去离子水溶解；用吸量管量取正硅酸己酯12.0mL加入烧杯中，加入四丁基氢氧化铵溶液3.6mL，溶液的pH范围为8.5。不断搅拌，从漏斗中滴加钛酸三乙酯15.2mL于溶液中。在25℃室温下，继续搅拌30min。将水解完成液倒入聚四氟乙烯内衬中，塞进密封盖，置于水解反应釜中，拧紧反应釜盖。将反应釜置于180℃恒温箱中，连续水热反应48h。然后，将水热反应后混合物冷却至室温，待固相沉淀于底部，倾倒除去大部分水相，用500mL去离子水分三次洗涤剩余的固相液浆；最后所得固体浆液经离心机分离后，置于恒温干燥箱中进行减压干燥12h，得干凝胶。用球磨机将干凝胶磨成粉末，置于管式电阻炉中于720℃煅烧4h小时，获得稳定的钛硅分子筛负载镍催化剂7.4g。

将稻壳晒干、切割后，经粉碎机粉碎，过80目筛，经80℃恒温干燥12h。取12.0g麦秆粉末样品置于裂解反应高压釜中，加入1.50g催化剂以及50.0mL乙醇溶剂，将高压釜内升温至150℃，通入H₂，压力为5.0bar。催化加氢裂解反应36h后，冷却至室温，离心，将固液分离。将固体残渣80℃恒温干燥至恒重后，称量得6.7g；液相组分质量为48.0g。麦秆的降解率为56.6％。

用旋转蒸发仪在78.3℃恒温下将丙酮挥发，得深褐色液体组分6.9g。用GC/MS分析其组成主要包括饱和烃、多元醇和芳香族化合物。

Claims (8)

1.一种用于生物质催化加氢裂解的负载镍催化剂制备方法，其特征是：该方法选用钛酸酯、硅酸酯和镍盐作为原料，以三乙醇胺和烷基季铵盐含氮有机化合物作为模板剂，加入到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，利用水热法在160℃条件下进行合成，制备高选择性和高活性的钛硅分子筛负载镍催化剂；将该催化剂与农作物秸秆生物质混合置于高压釜中进行催化加氢裂解，反应条件为80-180℃，H₂压力为3-10bar，将生物质中的有机质转化为液体燃料和高附加值化学品，成分包括饱和烃、多元醇以及芳香族化合物；步骤如下：

(1)将一定量的硅酸酯和镍盐的水溶液按配比加入到烧杯中，加入含氮有机化合物作为模板剂，取当量的钛酸酯缓慢滴加到溶液中，磁力搅拌下充分水解；

(2)将水解液转移至水热反应釜中，利用水热法合成催化剂；

(3)水热反应完成液进行固液分离，将固相组分干燥得到干凝胶；

(4)将干凝胶磨碎后，置于管式电阻炉中煅烧，得稳定的钛硅分子筛负载镍催化剂；

(5)将该催化剂应用于生物质的加氢裂解，实现有机质的高效转化。

2.根据权利要求1所述的一种用于生物质催化加氢裂解的负载镍催化剂制备方法，其特征是：所述的步骤1中，具体步骤为：

在250mL烧杯中配置0.1-1.0mol/L精确浓度的镍盐或镍化物水溶液50-80mL，用吸量管精确量取硅酸酯5.0-20.0mL加入烧杯中，加入含氮模板剂1-15g/L，控制溶液的pH范围为8.0-10.0，所述的含氮模板剂以N元素含量；在持续磁力搅拌情况下，滴加精确量取的钛酸酯于混合溶液中，控制各元素物质的量浓度比，即原子数量比，硅钛比Si:Ti范围为3:1-1:3，硅镍比Si:Ni范围为2:1-1:2；在25-30℃室温环境下，继续搅拌20-60min，待反应体系进行充分的水解。

3.根据权利要求1所述的一种用于生物质催化加氢裂解的负载镍催化剂制备方法，其特征是：所述的步骤1中，所述的硅酸酯包括：正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯和正硅酸己酯中的一种或几种；

所述的镍盐包括：金属镍的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐和有机镍化物中的一种或几种；

所述的含氮模板剂为含氮有机化合物，包括：三乙醇胺、烷基季铵盐、烷氧基季铵盐和氨水中的一种或几种；

所述的钛酸酯包括：钛酸四丁酯、钛酸三乙酯、四氯化钛中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种用于生物质催化加氢裂解的负载镍催化剂制备方法，其特征是：所述的步骤2中，将水解完成液转移至带有聚四氟乙烯内衬的水解反应釜中，密封后置于120-210℃恒温箱中，连续水热反应数小时或数天。

5.根据权利要求1所述的一种用于生物质催化加氢裂解的负载镍催化剂制备方法，其特征是：所述的步骤3中，水热反应溶液中催化剂经陈化和晶化，冷却至室温后，除去大部分水相，并用大量去离子水洗涤固相产物以除去水溶性无机离子；将水热反应后混合物冷却至室温后，除去大部分水相，并用500-1000mL去离子水洗涤固相产物以除去水溶性无机离子，如Cl^-、SO₄ ^2-和NO₃ ^-；所得固体浆液经离心分离后，置于恒温干燥箱中进行减压干燥8h以上，得干凝胶。

6.根据权利要求1所述的一种用于生物质催化加氢裂解的负载镍催化剂制备方法，其特征是：所述的步骤4中，将干凝胶经球磨机磨成粉末，后置于管式电阻炉中，于600-800℃进行煅烧，数小时后，得稳定的钛硅分子筛负载镍催化剂，平均粒径小于0.05μm。

7.根据权利要求1所述的一种用于生物质催化加氢裂解的负载镍催化剂制备方法，其特征是：所述的步骤5中，具体步骤为：

(1)将农作物秸秆生物质粉末样品10-50g、催化剂1-10g及反应溶剂20-50mL，加入高压釜中进行催化加氢裂解反应，密封高压釜，升温至80-180℃，通入H₂，压力为3-10bar；

(2)催化加氢裂解反应8-36h后，冷却至室温，用过滤或离心等方法固液分离；分别称量固相和液相组分，计算生物质降解率；用溶剂分级萃取、柱层析和GC/MS手段解析裂解液中的有机化合物组成。

8.根据权利要求1或7所述的一种用于生物质催化加氢裂解的负载镍催化剂制备方法，其特征是：所述的步骤5中，所述的生物质为农作物秸秆生物质，包括麦秆、稻秆、稻壳或玉米杆，是成熟收割的农作物所得生物质样品；

所述的生物质样品经晒干、切割后，经粉碎机粉碎，过80目筛，经80℃恒温干燥8h以上备用；

所述的催化加氢裂解反应生物质转化率为48.3％-84.2％；采用高压釜为反应容器，具有温度和压力控制单元，容积为100mL，可承受20MPa的压力，500℃的高温；

所述的催化加氢反应溶剂为乙醇、丁醇、异丙醇、丙酮、苯、二硫化碳、四氯化碳、二氯甲烷中的一种或几种；

所述的生物质催化加氢裂解产物包括饱和烃、多元醇以及芳香族化合物。