CN102744053A

CN102744053A - 复合固体碱CaO-Al2O3及催化废弃植物油制备生物柴油的方法

Info

Publication number: CN102744053A
Application number: CN2011104035538A
Authority: CN
Inventors: 张前前; 禹变变; 梁生康; 李苓; 陆金仁
Original assignee: Ocean University of China
Current assignee: Ocean University of China
Priority date: 2011-12-07
Filing date: 2011-12-07
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2031-12-07
Also published as: CN102744053B

Abstract

本发明提供了复合固体碱CaO-Al₂O₃及催化制备生物柴油的方法，所述催化剂中CaO与Al₂O₃的质量比为4.5:1，具有极好的催化活性，以CaO-Al₂O₃催化制备生物柴油的方法为：在醇油摩尔比6:1~12:1，助溶剂为5~80wt%的正己烷或5~20wt%生物柴油，加热温度60~65℃，催化剂用量1~5wt%条件下反应，离心分离固体催化剂，静置分层，上层即为生物柴油。本发明所述制备生物柴油的方法产率大于98%；反应时间缩短为40~60min，接近均相催化剂的效率；催化剂可重复使用70次以上且生物柴油产率均在98%以上；本发明成本降低，快速，操作简单，对新能源产业发展和保护环境具有重要意义。

Description

复合固体碱CaO-Al2O3及催化废弃植物油制备生物柴油的方法

技术领域

本发明属于油脂化学和化工应用领域，涉及生物柴油制备领域，尤其涉及一种复合固体碱CaO-Al₂O₃及催化废弃植物油制备生物柴油的方法。

背景技术

近年来，世界石油资源的日趋枯竭和石油燃烧造成的空气污染促使人们寻找新的替代能源。生物柴油是以植物油脂、动物油脂、它们加工或使用后的废弃物以及微生物油脂为原料，与低碳醇进行酯交换反应得到的长链脂肪酸单烷基酯，其突出的环保性和可再生性引起世界各国的高度重视。美国、欧盟和日本已率先生产和使用生物柴油。

目前生物柴油尚未取代石化石油，原因在于其成本远高于石化石油。据统计，生物柴油的原料成本占生产总成本的70％～85％，因此，寻找价格低廉的原料成为降低生物柴油成本的首要问题。人多地少的基本国情决定了我国发展生物柴油，不能走“与农争地、与人争粮”的路子，废弃植物油因其回收价格较低(约为3800元/吨)，为一般植物油价格的二分之一，成为生物柴油原料主要来源之一。

生物柴油的制备方法有直接混合法、微乳法、高温热裂解法和酯交换法，其中酯交换法是生物柴油制备中最普遍采用的方法。根据催化剂不同，分为超临界流体技术法、酶催化法、酸催化酯交换法以及碱催化酯交换法。在超临界条件下，甲醇具有疏水性和较低介电常数，这时油脂可完全溶于甲醇形成单相体系，无需催化剂，后处理简便，反应时间为1h；但由于高温、高压的反应条件，对设备要求高，能耗较大。酶催化转酯化反应具有很多优势，反应时间为1h左右，但是脂肪酶价格昂贵，且易失活，阻碍了其用于生物柴油的工业化生产。采用均相酸催化还是碱催化法，反应时间一般为30min～60min，但都存在催化剂不容易与产物分离、产物中存在的酸、碱催化剂必须进行中和水洗，从而产生大量的污水，且酸碱催化剂不能重复使用，带来较高的催化剂成本以及酸碱催化剂腐蚀设备等问题。

为了解决催化剂与产物的分离问题，固体碱多相催化反应成为重要的研究方向。固体碱催化法具有设备简单、后处理简便、无环境污染等显著优势，现有技术中多数固体碱多相催化反应制生物柴油的反应时间超过1h，能够使反应时间缩短为1h之内的仅限SrO、SrO/MgO等少数几个体系，但无催化剂再生性能的研究。因此，高效且可再生固体碱催化剂仍然是急需解决的问题。

发明内容

针对目前利用固体碱多相催化制备生物柴油成本高、催化反应时间长而且催化剂不能重复利用的缺陷，本发明的目的在于提供了一种复合固体碱CaO-Al₂O₃及催化废弃植物油制备生物柴油的方法，本发明不仅提供了可高效转化废弃植物油的新型的复合固体碱催化剂，而且，在确定该催化剂的结构和形态以及废弃植物油纯化条件的基础上，优化了以废弃植物油为原料制备生物柴油的工艺条件，确定影响转化废弃植物油的关键因子，从而建立快速、低成本以废弃植物油制备生物柴油的方法。

为实现上述发明目的，本发明采用下述技术方案予以实现：

本发明提供了一种复合固体碱CaO-Al₂O₃催化剂，所述催化剂中CaO与Al₂O₃的质量比优化为4.5∶1，所述催化剂呈多孔网状结构，比表面积为15.971m²·g^-1，孔隙率0.4311，孔体积0.045cm³·g^-1，孔径11.28nm，CaO与Al₂O₃键合生成新晶相Ca₁₂Al₁₄O₃₃。

所述新晶相Ca₁₂Al₁₄O₃₃的衍射峰为20.9°，23.3°，27.7°，29.3°，33.3°，34.9°，36.5°，38.2°，41.1°，46.5°，54.9°，56.1°，57.2°，60.5°和71.8°。

本发明还提供了所述的复合固体碱CaO-Al₂O₃催化剂的制备方法，所述制备方法之一为研磨法，向CaCl₂溶液中加入L-谷氨酸，CaCl₂和L-谷氨酸的质量比为200∶1～300∶1，搅拌使之溶解后，将其缓慢加入到与CaCl₂等摩尔量的Na₂CO₃溶液中，20～80℃反应1～6h后抽滤，分别用蒸馏水和乙醇洗涤2～3次，100℃以上干燥1～5h，即可得具介孔球结构的CaCO₃，将CaCO₃在400℃以上煅烧1～4h，得具有介孔球结构的CaO；

将上述制得的CaCO₃与Al(OH)₃按质量比为100∶19混合，置于研钵中研磨10～120min，充分混合后于400℃以上煅烧1～5h，待冷却置于干燥器中，得CaO与Al₂O₃质量比为4.5∶1的固体碱催化剂CaO-Al₂O₃。

本发明还提供了所述的复合固体碱CaO-Al₂O₃催化剂的制备方法，所述制备方法之二为共沉淀法，将Al(NO₃)₃·9H₂O和CaCl₂按质量比为0.82∶1混合并溶解得钙铝混合液，称取质量比为7.24∶1的Na₂CO₃和NaOH，加入蒸馏水使之完全溶解，用分液漏斗缓慢滴入所述钙铝混合液中，搅拌，于20～100℃下陈化1～12h，抽滤，洗涤，400℃以上煅烧1～5h待冷却置于干燥器中，得CaO与Al₂O₃质量比为4.5∶1的固体碱催化剂CaO-Al₂O₃。

本发明还提供了以复合固体碱CaO-Al₂O₃催化废弃植物油制备生物柴油的方法，在低碳醇与纯化的废弃植物油摩尔比6∶1～12∶1，助溶剂为纯化的废弃植物油的5～80wt％，加热温度60～65℃，复合固体碱催化剂CaO-Al₂O₃的用量为纯化的废弃植物油的1～5wt％，反应时间为40～60min，离心分离固体催化剂，旋转蒸发回收溶剂，静置分层，分离下层甘油，上层即为生物柴油。

对上述技术方案的进一步改进：其特征在于所述低碳醇为甲醇。

对上述技术方案的进一步改进：所述助溶剂为5～80wt％的正己烷或5～20wt％的生物柴油。

对上述技术方案的进一步改进：所述催化剂CaO-Al₂O₃重复使用70次以上，产率达98％以上。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：

1、高效。本发明采用研磨法和共沉淀法合成了高效低成本的钙基固体碱催化剂CaO-Al₂O₃，其中尤以CaO-Al₂O₃(4.5∶1)表现出极好的催化活性。以CaO-Al₂O₃催化废弃植物油制备生物柴油的方法，在保证收率大于98％的前提下，制备生物柴油的反应时间缩短为40～60min，与使用均相催化剂同等效率。

2、可重复使用。本发明的催化剂无需再生处理，可重复使用70次以上。

3、稳定。本发明所合成的复合碱催化剂具有催化活性高、反复使用性能好的特点，催化剂在重复使用的情况下，生物柴油产率均在98％以上。

4、成本低。本发明使用废弃植物油为原料，成本大大降低，而且快速，操作简单，对于促进新能源产业发展、保护环境，具有重要意义。

结合附图阅读本发明的具体实施方式后，本发明的其他特点和优点将变得更加清楚。

附图说明

图1是本发明生物柴油的制备方法流程图。

图2是本发明不同催化剂的SEM图(A.CaO x 5.00k；B.CaO-Al₂O₃(2∶1)x 5.00k；CaO-Al₂O₃(4.5∶1)x 5.00k；D.CaO-Al₂O₃(4.5∶1)x 30.00k)。

图3是本发明不同催化剂的XRD图((a)新制CaO；(b)新制CaO-Al₂O₃；(c)CaO使用1次未煅烧；(d)CaO-Al₂O₃(4.5∶1)使用1次未煅烧；(e)CaO-Al₂O₃(4.5∶1)使用2次未煅烧；(f)CaO-Al₂O₃(4.5∶1)使用1次600℃煅烧2h；(g)CaO-Al₂O₃(4.5∶1)使用20次600℃煅烧2h)。

图4是本发明不同催化剂的IR图((a)CaO-Al₂O₃(2∶1)，(b)CaO-Al₂O₃(3∶1)，(c)CaO-Al₂O₃(4∶1)，(d)CaO-Al₂O₃(4.5∶1)，(e)CaO-Al₂O₃(5∶1))。

图5是本发明中生物柴油产率与催化剂CaO-Al₂O₃(4.5∶1)重复使用次数关系图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细的说明。

实施例1

1、新型CaCO₃及CaO的制备

量取500mL 0.100～2.00mol·L^-1CaCl₂，加入0.500～3.000g L-谷氨酸，搅拌使之溶解，缓慢加入到500mL 0.100～2.00mol·L^-1 Na₂CO₃中，20～80℃反应1～6h后抽滤，分别用蒸馏水和乙醇洗涤2～3次，100℃以上干燥数小时，即可得有特殊介孔球结构的CaCO₃。将CaCO₃在400℃以上煅烧1～4h，得具有相似结构的CaO。

2、固体碱催化剂CaO-Al₂O₃的制备

(1)研磨法：将1.529g的Al(OH)₃分别与上述制得的CaCO₃0.396g、1.786g、3.571g、5.358g、7.144g、8.037g、8.930g混合，置于研钵中研磨10～120min，充分混合后于400℃以上煅烧1～5h，待冷却置于干燥器中，得CaO与Al₂O₃质量比分别为1∶4.5、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、4.5∶1、5∶1的CaO-Al₂O₃固体碱催化剂。

(2)共沉淀法：将一定比例的CaCl₂和Al(NO₃)₃·9H₂O混合并溶解，称取相应质量的NaOH和Na₂CO₃，加入蒸馏水使之完全溶解，用分液漏斗缓慢滴入上述钙铝混合液中，搅拌，于20～100℃下陈化1～12h，抽滤，洗涤。400℃以上煅烧1～5h待冷却置于干燥器中，得CaO与Al₂O₃质量比分别为1∶4.5、1∶1、4.5∶1的CaO-Al₂O₃固体碱催化剂。试剂称量数据见表1。

表1：共沉淀法制备CaO-Al₂O₃固体碱催化剂各试剂称量表

3、CaO-Al₂O₃固体碱催化剂的表征

CaO-Al₂O₃固体碱催化剂的形貌分析见图2、图3和图4。通过扫描电镜(SEM)观察到不同催化剂表面的形态，结果见图2。图2A为上述制得的CaO放大5.00k得到的SEM图，从图中可以看出CaO具有特殊的多孔网状球形结构，颗粒大小在1μm～5μm之间。图2B为CaO和Al₂O₃质量比为2∶1放大5.00k得到的SEM图，图2C为CaO和Al₂O₃质量比为4.5∶1放大5.00k得到的SEM图，图2D为CaO和Al₂O₃质量比为4.5∶1放大30k得到的SEM图，CaO-Al₂O₃催化剂在结构上与CaO结构相似，催化剂颗粒堆积疏松且相互之间有较大的空隙，呈多孔网状结构，这种多孔网状结构非常利于大分子甘油三酯和甲醇分子的进出，使孔隙内表面的碱位点在酯交换反应中得到充分利用，从而促进了反应的快速进行。因此，这种特殊结构使得本发明所制备的CaO-Al₂O₃催化剂具有较高催化活性。

催化剂CaO-Al₂O₃(4.5∶1)的比表面积测定结果如表2所示。与制得的CaO的比表面积相比，CaO-Al₂O₃催化剂的比表面积为15.971m².g^-1，孔隙率0.4311，孔体积0.045cm³·g^-1，孔径11.28nm，此催化剂具有介孔结构。由此可以得出CaO-Al₂O₃催化剂具有较高催化活性的原因一方面是由于新晶相钙铝石Ca₁₂Al₁₄O₃₃的生成，另一方面是由于比表面积大，单位面积上碱位点数目增多，从而使催化活性比单独使用CaO做催化剂时大大提高。

表2：CaO-Al₂O₃的BET结果

图3为本发明不同催化剂的XRD图(■CaO，□Ca(OH)₂，

CaCO₃，

Ca₁₂Al₁₄O₃₃)，(a)为本发明新制CaO所得的XRD谱图，如图3所示，在2θ分别为32.2、37.4、53.8、64.1、67.4和79.6处出现CaO的特征峰。

(b)为CaO-Al₂O₃质量比为4.5∶1得到的CaO-Al₂O₃催化剂的XRD谱图，与(a)相比，其出峰位置及峰强度均与(a)相同，并未有Al的衍射峰或者新的晶相出现，产生这种现象的原因是以Al₂O₃载体为核心，CaO逐层分散在载体表面，达到单层分散的阈值后，形成多层分散，从而使Al₂O₃的衍射峰被抑制，只有CaO的衍射峰出现。另外，与单独使用CaO做催化剂相比，CaO-Al₂O₃(4.5∶1)在酯交换反应中表现出更强的催化活性，Al₂O₃的加入改变了催化剂的结构，这也可以从红外谱图Ca-O键的非对称伸缩振动峰减弱中得出(见图4)。

(c)为CaO使用一次未经高温煅烧后得到的XRD谱图，由图可知，使用后催化剂的主要成分CaO的衍射峰基本没变，在2θ分别为28.7°，34.1°，47.1°，50.8°，和62.6°处出现了Ca(OH)₂的衍射峰，这是由于体系中有少量的水造成的，说明CaO在使用过程中易被空气中或者体系中的水分所干扰。

(d)、(e)分别为CaO-Al₂O₃(4.5∶1)使用1次、2次所得，图中均在20.9°，23.3°，27.7°，29.3°，33.3°，34.9°，36.5°，38.2°，41.1°，46.5°，54.9°，56.1°，57.2°，60.5°和71.8°处出现Ca₁₂Al₁₄O₃₃新晶相钙铝石(Mayenite)的衍射峰，与新制备的CaO-Al₂O₃相比，出现钙铝石的的原因是在高温条件下，CaO与Al₂O₃发生相互作用生成钙铝石，然而由于在制备中CaO大大过量，多余的CaO负载在新晶相表面，使用后，催化剂结构形态发生了一定的变化，致使被CaO包被在内部的新晶相暴露并产生衍射峰，新晶相在酯交换过程中与CaO共同起到催化作用，本实验所制备的催化剂在合成生物柴油过程中，反应时间快，催化效率高，40～60min收率可达98％以上。

(f)、(g)为CaO-Al₂O₃(4.5∶1)使用1次、20次后在600℃煅烧2h所得。与(d)、(e)相比，图中重新出现了CaO的特征峰，为CaCO₃在高温分解下所得，Ca₁₂Al₁₄O₃₃的峰型和峰强无显著变化，且催化剂的催化性能也无差异，说明催化剂具有较高的稳定性。

图4为本发明新制的不同CaO-Al₂O₃质量比的催化剂的红外光谱图。由图可见，1479cm^-1和1419cm^-1附近出现的为CaO表面吸附CO₂后得到的CO₃ ^2-的O-C-O键的非对称伸缩振动峰，874cm^-1为CO₃ ^2-的面外弯曲振动引起的吸收峰。400～1000cm^-1范围内则为晶格氧的吸收峰，779cm^-1为Ca-O键的非对称伸缩振动峰。此峰随着CaO含量的增加，峰强度变弱，当CaO-Al₂O₃质量比为4.5∶1时，Ca-O键的振动吸收峰消失，说明Al₂O₃的加入使晶格结构发生了变化。结合图3的XRD谱可知，在CaO-Al₂O₃质量比为4.5∶1时，有Ca₁₂Al₁₄O₃₃新晶相生成，与CaO共同作用，能使催化剂具有很好的活性，与酯交换反应的实际情况相符。

4、以CaO-Al₂O₃(4.5∶1)催化制备生物柴油

利用纯化的废弃植物油(参照常规纯化方法进行脱酸、脱胶、脱色处理)与甲醇酯交换反应制备生物柴油，反应条件为：摩尔比6∶1～12∶1，助溶剂为纯化的废弃植物油的5～80wt％正己烷或5～20wt％的生物柴油，加热温度60～65℃，复合固体碱催化剂CaO-Al₂O₃的用量为纯化的废弃植物油的1～5wt％，反应时间为40～60min。

本实施例中具体操作：如图1所示的流程图，将20.000g纯化的废弃植物油加入到三口烧瓶中，并依次加0.600g催化剂，8.4ml甲醇(9∶1)，18.2ml(60wt％)正己烷或者2.000g生物柴油(10wt％)后开始计时。离心分离固体催化剂，旋转蒸发回收溶剂，静置分层，分离下层甘油，上层即为黄色澄清的生物柴油19.57g，产率为97.8％。采用气相色谱-质谱联用仪进行定性定量分析，结果见表3。得到总脂肪酸甲酯的绝对含量99.88％，其中，8种主要的脂肪酸甲酯占总量的95.61％，分别为肉豆蔻酸甲酯，棕榈酸甲酯，棕榈油酸甲酯，硬脂酸甲酯，油酸甲酯，亚油酸甲酯，亚麻酸甲酯和顺-11-二十碳烯酸甲酯。

表3：生物柴油组分的GC-MS分析结果

对催化剂CaO-Al₂O₃(4.5∶1)进行重复性试验，每次反应完后，离心分离出催化剂，然后再次用于生物柴油制备中。催化剂可重复使用70次，产率保持98％以上，如图5所示。

5、生物柴油的质量检测

根据生物柴油调合燃料(B5)国家标准(GB/T 25199-2010)的规定对上述制得的生物柴油进行检测，结果见表4。

表4：生物柴油的质量指标

本发明提供的CaO-Al₂O₃复合固体碱催化废弃植物油制备生物柴油的方法在保证收率大于98％的前提下，催化废弃植物油制生物柴油反应时间缩短为40～60min，与使用均相催化剂同等效率，效果良好，达到国内外同类研究的先进水平；而且，催化剂可以重复使用达70次；本发明使用废弃植物油为原料，成本降低，而且快速，操作简单，对于促进新能源产业发展、保护环境，具有重要意义。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

Claims

1.复合固体碱CaO-Al₂O₃催化剂，其特征在于：所述催化剂中CaO与Al₂O₃的质量比优化为4.5:1，所述催化剂呈多孔网状结构，比表面积为15.971 m²·g^-1，孔隙率0.4311，孔体积0.045 cm³·g^-1，孔径11.28nm，CaO与Al₂O₃键合生成新晶相Ca₁₂Al₁₄O₃₃ 。

2.根据权利要求1所述的复合固体碱CaO-Al₂O₃催化剂，其特征在于所述新晶相Ca₁₂Al₁₄O₃₃的衍射峰为20.9°, 23.3°, 27.7°, 29.3°, 33.3°, 34.9°, 36.5°, 38.2°, 41.1°, 46.5°, 54.9°, 56.1°, 57.2°, 60.5°和 71.8°。

3.根据权利要求1所述的复合固体碱CaO-Al₂O₃催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法为研磨法，向CaCl₂溶液中加入L-谷氨酸，CaCl₂和L-谷氨酸的质量比为200:1 ~ 300:1，搅拌使之溶解后，将其缓慢加入到与CaCl₂等摩尔量的Na₂CO₃溶液中，20~80℃反应1~6h后抽滤，分别用蒸馏水和乙醇洗涤2~3次，100℃以上干燥1~5 h，即可得具介孔球结构的CaCO₃，将CaCO₃在400℃以上煅烧1~4 h，得具有介孔球结构的CaO；

将上述制得的CaCO₃与Al(OH)₃按质量比为100:19混合，置于研钵中研磨10~120min，充分混合后于400℃以上煅烧1~ 5 h，待冷却置于干燥器中，得CaO与Al₂O₃质量比为4.5:1的固体碱催化剂CaO-Al₂O₃。

4.根据权利要求1所述的复合固体碱CaO-Al₂O₃催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法为共沉淀法，将Al(NO₃)₃·9H₂O和CaCl₂按质量比为0.82: 1混合并溶解得钙铝混合液，加入过量的Na₂CO₃和NaOH，二者质量比为7.24 : 1，加入蒸馏水使之完全溶解，用分液漏斗缓慢滴入所述钙铝混合液中，搅拌，于20~100℃下陈化1~12h，抽滤，洗涤，400℃以上煅烧1~5h待冷却置于干燥器中，得CaO与Al₂O₃质量比为4.5:1的固体碱催化剂CaO-Al₂O₃。

5.以复合固体碱CaO-Al₂O₃催化废弃植物油制备生物柴油的方法，其特征在于：在低碳醇与纯化的废弃植物油摩尔比6:1~ 12:1，助溶剂为纯化的废弃植物油的5~80 wt %，加热温度60~ 65℃，复合固体碱催化剂CaO-Al₂O₃的用量为纯化的废弃植物油的1~5wt %，反应时间为40~60min，离心分离固体催化剂，旋转蒸发回收溶剂，静置分层，分离下层甘油，上层即为生物柴油。

6.根据权利要求5所述的以复合固体碱CaO-Al₂O₃催化废弃植物油制备生物柴油的方法，其特征在于所述低碳醇为甲醇。

7.根据权利要求5所述的以复合固体碱CaO-Al₂O₃催化废弃植物油制备生物柴油的方法，其特征在于所述助溶剂为5~80 wt %的正己烷或5~20 wt %的生物柴油。

8.根据权利要求5所述的以复合固体碱CaO-Al₂O₃催化废弃植物油制备生物柴油的方法，其特征在于所述催化剂CaO-Al₂O₃重复使用70次以上，产率达98%以上。