CN104525247A - 一种用于蓖麻油制备生物航煤加氢脱氧和加氢异构化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种用于蓖麻油制备生物航煤加氢脱氧和加氢异构化催化剂的制备方法。其中加氢脱氧催化剂以改性的MCM-41为载体，以Nix-Mo、Nix-Co或Nix-W中的一种作为活性组分，得到的催化剂寿命延长至300小时；加氢异构化催化剂以多级孔道的NiAPO-11、多级孔道的NiSAPO-11、多级孔道的SAPO-11、微孔的NiAPO-11或微孔的NiSAPO-11中的一种作为载体，以Pd、Pt或Ni中的一种作为活性组分，通过合适的反应条件，制备符合使用条件的航空煤油。
Description
技术领域
本发明提出了一种用于蓖麻油制备生物航煤加氢脱氧和加氢异构化催化剂的制备方法，其中加氢脱氧催化剂以钛改性和柠檬酸改性的MCM-41为载体，以Nix-Mo、Nix-Co或Nix-W中的一种作为活性组分；加氢异构化催化剂以多级孔道的NiAPO-11、多级孔道的NiSAPO-11、多级孔道的SAPO-11、微孔的NiAPO-11或微孔的NiSAPO-11中的一种作为载体，以Pd、Pt或Ni中的一种作为活性组分，通过合适的反应条件，制备符合使用条件的航空煤油。
背景技术
随着石油开采量的逐年增加，全球石油资源逐渐减少，因此最终会导致能源危机。为了缓解能源危机，可再生燃料的开发是必要的。蓖麻作为一种种植面积广，易生长的植物，是一种非常适合生产油品的作物，而且制成的蓖麻油不可食用，即不与人争食。所以是一种非常好的可再生资源。我们利用蓖麻油作为原料，通过加氢脱氧工艺和我们研发的催化剂，可以得到高产率的航空煤油，从而缓解能源危机。
蓖麻油是9-烯基-12-羟基十八酸的甘油酯，相对于其他的动植物油，由于其中含有羟基和双键，结构比较复杂，因此其加氢脱氧过程比结构相对简单的棕榈油(十六酸甘油酯)、麻风树油(油酸甘油酯)等更为困难。由于蓖麻油特殊的结构导致在加氢脱氧反应中会产生大量的水蒸气，严重影响了催化剂的寿命。通过我们改性的催化剂改善了水蒸气侵蚀催化剂的问题，并大大延长了催化剂的寿命，从而为第二步异构化反应奠定了基础。
在加氢异构化反应中，产物中碳链的选择性也至关重要，航煤组分要求C8-C15，所以对于异构化和裂化程度的调节是非常关键的，我们研发的多级孔道分子筛很好的解决了这个问题并得到了高产率的航煤组分。
CN102482595A公开了一种航空燃料油基材的制造方法，以动植物油脂为原料，通过具有脱氢和氢化功能的催化剂对原料进行氢化处理，再以此为原料进行氢化异构处理，获得航空燃料。CN102719319A公开了一种以光皮树油为原料制备生物航空燃料的方法，对光皮树油进行过滤除杂后，在固定床加氢反应器中，经过加氢脱氧反应和加氢异构反应，得到的产物经过蒸馏并收集150-280℃之间的馏分，即为符合使用条件的航空煤油。CN101952392A公开了一种已开发的用于可再生原料如植物油和动物脂肪制备航空燃料的方法，原料接触加氢和脱氧催化剂制备直链烷烃，之后再接触异构化催化剂来异构化至少一部分直链烷烃来产生支链烷烃，然后再接触选择性裂化催化剂以得到C8-C16的烷烃。CN102719317A公开了一种利用山苍子果核油制备生物航空燃料的方法，对精制的山苍子油进行加氢脱氧反应和加氢异构反应，得到的产物经过蒸馏取150-280℃之间的馏分，并对其进行纤维液膜-复合吸附联用装置以及介电场精致装置进行精制，得到符合使用条件的生物航空煤油。
发明内容
基于以上背景，本发明提出了耐水蒸气的加氢脱氧催化剂以及能够得到高产率航煤的多级孔道分子筛催化剂的制备方法以及使用条件。目的是希望本发明的催化剂能够有很高的寿命并得到高产率的航空煤油，从而缓解能源危机。
本发明的具体技术方案如下所述：
1.一种用于蓖麻油制备航空煤油的加氢脱氧催化剂，其特征在于：以改性的MCM-41为载体，以Nix-Mo、Nix-Co或Nix-W中的一种作为活性组分，活性组分质量占催化剂总质量的10-30％，其中x的范围为4-20，所述的改性的MCM-41为经过钛改性和柠檬酸改性的MCM-41，其中载体中Ti的质量百分含量为1-20％，柠檬酸的质量百分含量为1-5％。
2.一种用于蓖麻油制备航空煤油的加氢脱氧催化剂，其制备方法如下：
(1)载体的制备：将MCM-41加入到其三倍质量的质量分数为5-20％的钛酸四丁酯的乙醇溶液中，在50-70℃下搅拌并回流至少24h，然后将得到的混合物抽滤、分离，之后将所得到的滤饼在120℃空气气氛下烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，然后将得到的样品加入到其三倍质量的质量分数为1-5％的柠檬酸的水溶液中，之后在70-100℃下搅拌并回流至少24h，然后将得到的混合物抽滤、分离，之后将得到的滤饼在120℃下烘干，得到载体A；
(2)活性组分的上载：按照活性组分质量占催化剂总质量的10-30％的配比，在50-80℃搅拌条件下，将所需活性组分的可溶性盐溶解到三倍载体A质量的去离子水中，充分搅拌5h后加入到载体A中，搅拌至少24h，然后将得到的混合物烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，即得到用于蓖麻油制备航空煤油的加氢脱氧催化剂；所述活性组分的可溶性盐为硝酸镍、硝酸钴、偏钨酸铵或钼酸铵。
3.一种用于蓖麻油制备航空煤油的加氢异构化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)多级孔道的NiAPO-11载体的制备方法：将去离子水、硝酸镍、磷酸以及拟薄水铝石分别以50-100∶0.01-1∶1∶1的摩尔比混合在一起搅拌3h，然后加入KH-550进行水解反应并搅拌5h，其中，KH-550与磷酸的摩尔比为0.03-0.3，然后加入模板剂再搅拌3h，其中，模板剂为二正丙胺与二异丙胺的混合物，其摩尔比为0.5-1.5∶1，模板剂与磷酸的摩尔比为0.5-1.2∶1；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在150-200℃条件下晶化20-48h，然后取出并将固体产物洗涤，干燥，之后在马弗炉中600℃焙烧12h得到多级孔道的NiAPO-11载体；
(2)活性组分的上载：按照活性组分质量占催化剂总质量的0.01-1％的配比，其中，活性组分为Pd、Pt或Ni中的一种，在30-50℃搅拌条件下，将所需活性组分的可溶性盐溶解到三倍多级孔道NiAPO-11质量的去离子水中，其中，活性组分的可溶性盐为氯化钯、氯铂酸或硝酸镍中的一种，充分溶解后加入到多级孔道的NiAPO-11载体中，搅拌至少12h，然后将得到的混合物烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，即得到用于蓖麻油制备航空煤油的加氢异构催化剂。
4.一种用于蓖麻油制备航空煤油的加氢异构化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)多级孔道的NiSAPO-11载体的制备方法：将去离子水、硝酸镍、硅溶胶、磷酸以及拟薄水铝石分别以50-100∶0.01-1∶0.1-1∶1∶1的摩尔比混合在一起搅拌3h，其中，硝酸镍、硅溶胶、磷酸和拟薄水铝石分别以氧化镍、二氧化硅、五氧化二磷和三氧化二铝计，然后加入KH-550进行水解反应并搅拌5h，其中，所述KH-550与磷酸的摩尔比为0.03-0.3，然后加入模板剂再搅拌3h，其中，所述模板剂为二正丙胺与二异丙胺的混合物，其摩尔比为0.5-1.5∶1，模板剂与磷酸的摩尔比为0.5-1.2∶1；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在150-200℃条件下晶化20-48h，然后取出并将固体产物洗涤，干燥，之后在马弗炉中600℃焙烧12h得到多级孔道的NiSAPO-11载体；
(2)活性组分的上载：按照活性组分质量占催化剂总质量的0.1-1％的配比，其中，活性组分为Pd、Pt或Ni中的一种，在30-50℃搅拌条件下，将所需活性组分的可溶性盐溶解到三倍多级孔道的NiSAPO-11载体质量的去离子水中，其中，所述活性组分的可溶性盐为氯化钯、氯铂酸或硝酸镍中的一种，充分溶解后加入到多级孔道的NiSAPO-11载体中，搅拌至少12h，然后将得到的混合物烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，即得到用于蓖麻油制备航空煤油的加氢异构催化剂。
5.一种用于蓖麻油制备航空煤油工艺的加氢异构化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)多级孔道的SAPO-11载体的制备方法：将去离子水、硅溶胶、磷酸以及拟薄水铝石分别以50-100∶0.1-1∶1∶1的摩尔比混合在一起搅拌3h，其中，所述硅溶胶、磷酸和拟薄水铝石分别以二氧化硅、五氧化二磷和三氧化二铝计，然后加入KH-550进行水解反应并搅拌5h，其中，所述KH-550与磷酸的摩尔比为0.03-0.3，然后加入模板剂再搅拌3h，其中，所述模板剂为二正丙胺与二异丙胺的混合物，其摩尔比为0.5-1.5∶1，模板剂与磷酸的摩尔比为0.5-1.2∶1；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在150-200℃条件下晶化20-48h，然后取出并将固体产物洗涤，干燥，之后在马弗炉中600℃焙烧12h得到多级孔道的SAPO-11载体；
(2)活性组分的上载：按照活性组分质量占催化剂总质量的0.1-1％的配比，其中，所述活性组分为Pd、Pt或Ni中的一种，在30-50℃搅拌条件下，将所需活性组分的可溶性盐溶解到三倍多级孔道的SAPO-11载体质量的去离子水中，其中，所述活性组分的可溶性盐为氯化钯、氯铂酸或硝酸镍中的一种，充分溶解后加入到多级孔道的SAPO-11载体中，搅拌至少12h，然后将得到的混合物烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，即得到用于蓖麻油制备航空煤油的加氢异构催化剂。
6.一种用于蓖麻油制备航空煤油工艺的加氢异构化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)微孔NiAPO-11载体的制备方法：将去离子水、硝酸镍、磷酸以及拟薄水铝石分别以50-100∶0.01-1∶1∶1的摩尔比混合在一起搅拌3h，其中，所述硝酸镍、磷酸和拟薄水铝石分别以氧化镍、五氧化二磷和三氧化二铝计，然后加入模板剂再搅拌3h，其中，所述模板剂为二正丙胺与二异丙胺的混合物，其摩尔比为0.5-1.5∶1，模板剂与磷酸的摩尔比为0.5-1.2∶1；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在150-200℃条件下晶化20-48h，然后取出并将固体产物洗涤，干燥，之后在马弗炉中600℃焙烧12h得到微孔的NiAPO-11载体；
(2)活性组分的上载：按照活性组分质量占催化剂总质量的0.1-1％的配比，其中，所述活性组分为Pd、Pt或Ni中的一种，在30-50℃搅拌条件下，将所需活性组分的可溶性盐溶解到三倍微孔的NiAPO-11载体质量的去离子水中，其中，所述活性组分的可溶性盐为氯化钯、氯铂酸或硝酸镍中的一种，充分溶解后加入到微孔的NiAPO-11载体中，搅拌至少12h，然后将得到的混合物烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，即得到用于蓖麻油制备航空煤油的加氢异构催化剂。
7.一种用于蓖麻油制备航空煤油工艺的加氢异构化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)微孔NiSAPO-11载体的制备方法：将去离子水、硝酸镍、硅溶胶、磷酸以及拟薄水铝石分别以50-100∶0.01-1∶0.1-1∶1∶1的摩尔比混合在一起搅拌3h，其中，所述硝酸镍、硅溶胶、磷酸和拟薄水铝石分别以氧化镍、二氧化硅、五氧化二磷和三氧化二铝计，然后加入模板剂再搅拌3h，其中，所述模板剂为二正丙胺与二异丙胺的混合物，其摩尔比为0.5-1.5∶1，模板剂与磷酸的摩尔比为0.5-1.2∶1；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在150-200℃条件下晶化20-48h，然后取出并将固体产物洗涤，干燥，之后在马弗炉中600℃焙烧12h得到微孔的NiSAPO-11载体；
(2)活性组分的上载：按照活性组分质量占催化剂总质量的0.1-1％的配比，其中，所述活性组分为Pd、Pt或Ni中的一种，在30-50℃搅拌条件下，将所需活性组分的可溶性盐溶解到三倍微孔的NiSAPO-11载体质量的去离子水中，其中，所述活性组分的可溶性盐为氯化钯、氯铂酸或硝酸镍中的一种，充分溶解后加入到微孔的NiSAPO-11载体中，搅拌至少12h，然后将得到的混合物烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，即得到用于蓖麻油制备航空煤油的加氢异构催化剂。
与现有的催化剂及其制备方法相比，本发明有如下显著创新：
(1)由于蓖麻油具有很高的氧含量，所以在加氢脱氧反应中会产生大量水蒸气，本发明制备的催化剂针对这种情况引入了疏水基团，改性之后的MCM-41具有很好的寿命。
(2)对于加氢异构化催化剂来说，我们的目的是得到高产率高选择性的航煤组分，本发明制备的多级孔道分子筛以及微孔杂原子分子筛能够调节加氢异构化和裂化之间的平衡，从而得到高产率的航空煤油。而且多级孔道杂原子分子筛不但提高了航煤的选择性，还能提高催化效率，对于大分子的催化更有利，同时还会延长催化剂寿命。
附图说明
附图1是所合成的微孔的SAPO-11、微孔的NiAPO-11、微孔的NiSAPO-11分子筛的粉末X射线衍射图。
附图2是所合成的多级孔道的SAPO-11、多级孔道的NiAPO-11、多级孔道的NiSAPO-11的粉末X射线衍射图。
具体实施方法
以下实施例的目的是为了使本领域中普通技术人员更详细的理解本发明，或根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，但所举实施例并不作为对本发明权利要求所要求保护的技术方案范围作任何限定，包含于但不包括所有的请求保护的范围。
实施例1.加氢脱氧催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)载体的预处理：将5g MCM-41载体加入到15g质量分数为10％的钛酸四丁酯的乙醇溶液中，在80℃下搅拌至少24h，然后将得到的混合物抽滤、分离，之后将所得到的滤饼在120℃空气气氛下烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，然后冷却至室温，然后将得到的样品加入到15g质量分数为5％的柠檬酸的水溶液中，之后在80℃下搅拌至少24h，然后将得到的混合物抽滤、分离，之后将得到滤饼在120℃下烘干，得到载体A；
(2)活性组分的上载：在80℃搅拌条件下，将7.5g硝酸镍和1.5g硝酸钴溶解到15g去离子水中，充分搅拌5小时后加入到样品A中，搅拌至少24h，然后将得到的混合物在120℃空气气氛下烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，得到样品B即得到用于蓖麻油制备航空煤油的加氢脱氧催化剂，记作cat1。实施例2.加氢脱氧催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)载体的预处理：将5gMCM-41载体加入到15g质量分数为15％的钛酸四丁酯的乙醇溶液中，在50-70℃下搅拌至少24h，然后将得到的混合物抽滤、分离，之后将所得到的滤饼在120℃空气气氛下烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，然后冷却至室温，然后将得到的样品加入到15g质量分数为5％的柠檬酸的水溶液中，之后在80℃下搅拌至少24h，然后将得到的混合物抽滤、分离，之后将得到滤饼在120℃下烘干，得到载体B；
(2)活性组分的上载：在80℃搅拌条件下，将7.5g硝酸镍和0.49g钼酸铵溶解到15g去离子水中，充分搅拌5小时后加入到载体B中，搅拌至少24h，然后将得到的混合物在120℃空气气氛下烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，即得到用于蓖麻油制备航空煤油的加氢脱氧催化剂，记作cat2。
实施例3.加氢脱氧催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)载体的预处理：将5g MCM-41载体加入到15g质量分数为10％的钛酸四丁酯的乙醇溶液中，在50-70℃下搅拌至少24h，然后将得到的混合物抽滤、分离，之后将所得到的滤饼在120℃空气气氛下烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，然后冷却至室温，然后将得到的样品加入到15g质量分数为5％的柠檬酸的水溶液中，之后在80℃下搅拌至少24h，然后将得到的混合物抽滤、分离，之后将得到滤饼在120℃下烘干，得到载体C；
(2)活性组分的上载：在80℃搅拌条件下，将7.5g硝酸镍和0.84g偏钨酸铵溶解到15g去离子水中，充分搅拌5小时后加入到载体C中，搅拌至少24h，然后将得到的混合物在120℃空气气氛下烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，即得到用于蓖麻油制备航空煤油的加氢脱氧催化剂，记作cat3。
实施例4.加氢异构化催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)多级孔道SAPO-11的制备方法：将去15g离子水、0.72g硅溶胶、2.07g磷酸以及1.285g拟薄水铝石混合在一起搅拌均匀，然后加入0.1g KH-550进行水解反应并搅拌5小时，然后加入0.545g二正丙胺和0.363g二异丙胺再搅拌3小时；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜，密封后在200℃条件下晶化48小时，然后取出并将固体产物洗涤，120℃干燥12小时，之后在马弗炉中600℃焙烧12小时得到多级孔道SAPO-11，即为载体D；
(2)活性组分的上载：在30-50℃搅拌条件下，将0.133g氯铂酸溶解到30g去离子水中，充分溶解后得到溶液T；之后将9.95g载体D加入到溶液T中，搅拌至少12h，然后将得到的混合物在120℃空气气氛下烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，得到样品H，即得到用于蓖麻油制备航空煤油的加氢异构催化剂，记作cat4。
实施例5.加氢异构化催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)多级孔道NiAPO-11的制备方法：将15g去离子水、0.36g硝酸镍、2.078g磷酸以及1.285g拟薄水铝石混合在一起搅拌均匀，然后加入0.1g KH-550进行水解反应并搅拌5小时，然后加入0.545g二正丙胺和0.363g二异丙胺再搅拌3小时；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜，密封后在200℃条件下晶化48小时，然后取出并将固体产物洗涤，120℃干燥12小时，之后在马弗炉中600℃焙烧12小时得到多级孔道NiAPO-11，即为载体E；
(2)活性组分的上载：在30-50℃搅拌条件下，将0.133g氯铂酸溶解到30g去离子水中，充分溶解后得到溶液T；之后将9.95g载体E加入到溶液T中，搅拌至少12h，然后将得到的混合物在120℃空气气氛下烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，得到样品H，即得到用于蓖麻油制备航空煤油的加氢异构催化剂，记作cat5。
实施例6.加氢异构化催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)多级孔道NiSAPO-11的制备方法：将15g去离子水、0.72g硝酸镍、0.36g硅溶胶、2.07g磷酸以及1.28g拟薄水铝石混合在一起搅拌均匀，然后加入0.2g KH-550进行水解反应并搅拌5小时，然后加入0.545g二正丙胺和0.363g二异丙胺再搅拌3小时；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜，密封后在200℃条件下晶化48小时，然后取出并将固体产物洗涤，120℃干燥12小时，之后在马弗炉中600℃焙烧12小时得到多级孔道NiSAPO-11，即为样品E；
(2)活性组分的上载：在30-50℃搅拌条件下，将0.133g氯铂酸溶解到30g去离子水中，充分溶解后得到溶液T；之后将9.95g样品E加入到溶液T中，搅拌至少12h，然后将得到的混合物在120℃空气气氛下烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，得到样品H，即得到用于蓖麻油制备航空煤油的加氢异构催化剂，记作cat6。
实施例7.加氢异构化催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)NiAPO-11的制备方法：将15g去离子水、0.08g硝酸镍、2.07g磷酸以及1.28g拟薄水铝石混合在一起搅拌均匀，然后加入0.545g二正丙胺和0.363g二异丙胺再搅拌3小时；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜，密封后在200℃条件下晶化48小时，然后取出并将固体产物洗涤，120℃干燥12小时，之后在马弗炉中600℃焙烧12小时得到多级孔道NiAPO-11，即为样品F；
(2)活性组分的上载：在30-50℃搅拌条件下，将0.133g氯铂酸溶解到去30g去离子水中，充分溶解后得到溶液T；之后将9.95g样品F加入到溶液T中，搅拌至少12h，然后将得到的混合物在120℃空气气氛下烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，得到样品H，即得到用于蓖麻油制备航空煤油工艺的加氢异构催化剂，记作cat7。
实施例8.加氢异构化催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)NiSAPO-11的制备方法：将15g去离子水、0.133g硝酸镍、0.36g硅溶胶、2.07g磷酸以及1.28g拟薄水铝石混合在一起搅拌均匀，然后加入0.545g二正丙胺和0.363g二异丙胺再搅拌3小时；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜，密封后在200℃条件下晶化48小时，然后取出并将固体产物洗涤，120℃干燥12小时，之后在马弗炉中600℃焙烧12小时得到多级孔道NiSAPO-11，即为样品G；
(2)活性组分的上载：在30-50℃搅拌条件下，将0.133g氯铂酸溶解到30g去离子水中，充分溶解后得到溶液T；之后将9.95g样品G加入到溶液T中，搅拌至少12h，然后将得到的混合物在120℃空气气氛下烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，得到样品H，即得到用于蓖麻油制备航空煤油的加氢异构催化剂，记作cat8。
实施例9.加氢异构化催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)多级孔道SAPO-11的制备方法：将15g去离子水、0.18g硅溶胶、2.07g磷酸以及1.28g拟薄水铝石混合在一起搅拌均匀，然后加入0.2g KH-550进行水解反应并搅拌5小时，然后加入0.545g二正丙胺和0.363g二异丙胺再搅拌3小时；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜，密封后在200℃条件下晶化48小时，然后取出并将固体产物洗涤，120℃干燥12小时，之后在马弗炉中600℃焙烧12小时得到多级孔道SAPO-11，即为样品C；
(2)活性组分的上载：在30-50℃搅拌条件下，将0.133g硝酸镍溶解到去离子水中，充分溶解后得到溶液T；之后将9.95g样品C加入到溶液T中，搅拌至少12h，然后将得到的混合物在120℃空气气氛下烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，得到样品H，即得到用于蓖麻油制备航空煤油的加氢异构催化剂，记作cat9。
实施例10.加氢异构化催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)多级孔道NiAPO-11的制备方法：将15g去离子水、0.266g硝酸镍、2.07g磷酸以及1.28g拟薄水铝石混合在一起搅拌均匀，然后加入0.1g KH-550进行水解反应并搅拌5小时，然后加入0.545g二正丙胺和0.363g二异丙胺再搅拌3小时；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜，密封后在200℃条件下晶化48小时，然后取出并将固体产物洗涤，120℃干燥12小时，之后在马弗炉中600℃焙烧12小时得到多级孔道NiAPO-11，即为样品D；
(2)活性组分的上载：在30-50℃搅拌条件下，将0.133g硝酸镍溶解到30g去离子水中，充分溶解后得到溶液T；之后将9.95g样品D加入到溶液T中，搅拌至少12h，然后将得到的混合物在120℃空气气氛下烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，得到样品H，即得到用于蓖麻油制备航空煤油的加氢异构催化剂，记作cat10。
实施例11.加氢异构化催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)多级孔道NiSAPO-11的制备方法：将去15g离子水、0.2g硝酸镍、0.72g硅溶胶、2.07g磷酸以及1.285g拟薄水铝石混合在一起搅拌均匀，然后加入0.1gKH-550进行水解反应并搅拌5小时，然后加入0.545g二正丙胺和0.363g二异丙胺再搅拌3小时；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜，密封后在200℃条件下晶化48小时，然后取出并将固体产物洗涤，120℃干燥12小时，之后在马弗炉中600℃焙烧12小时得到多级孔道NiSAPO-11，即为样品E；
(2)活性组分的上载：在30-50℃搅拌条件下，将0.133g硝酸镍溶解到30g去离子水中，充分溶解后得到溶液T；之后将9.95g样品E加入到溶液T中，搅拌至少12h，然后将得到的混合物在120℃空气气氛下烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，得到样品H，即得到用于蓖麻油制备航空煤油的加氢异构催化剂，记作cat11。
实施例12.加氢异构化催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)多级孔道SAPO-11的制备方法：将15g去离子水、0.36g硅溶胶、2.07g磷酸以及1.285g拟薄水铝石混合在一起搅拌均匀，然后加入0.2g KH-550进行水解反应并搅拌5小时，然后加入0.545g二正丙胺和0.363g二异丙胺再搅拌3小时；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜，密封后在200℃条件下晶化48小时，然后取出并将固体产物洗涤，120℃干燥12小时，之后在马弗炉中600℃焙烧12小时得到多级孔道SAPO-11，即为样品C；
(2)活性组分的上载：在30-50℃搅拌条件下，将0.133g氯化钯溶解到30g去离子水中，充分溶解后得到溶液T；之后将9.95g样品C加入到溶液T中，搅拌至少12h，然后将得到的混合物在120℃空气气氛下烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，得到样品H，即得到用于蓖麻油制备航空煤油的加氢异构催化剂，记作cat12。
实施例13.加氢异构化催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)多级孔道NiAPO-11的制备方法：将15g去离子水、0.36g硝酸镍、2.07g磷酸以及1.285g拟薄水铝石混合在一起搅拌均匀，然后加入0.2g KH-550进行水解反应并搅拌5小时，然后加入0.545g二正丙胺和0.363g二异丙胺再搅拌3小时；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜，密封后在200℃条件下晶化48小时，然后取出并将固体产物洗涤，120℃干燥12小时，之后在马弗炉中600℃焙烧12小时得到多级孔道NiAPO-11，即为样品D；
(2)活性组分的上载：在30-50℃搅拌条件下，将0.133g氯化钯溶解到30g去离子水中，充分溶解后得到溶液T；之后将9.95g样品D加入到溶液T中，搅拌至少12h，然后将得到的混合物在120℃空气气氛下烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，得到样品H，即得到用于蓖麻油制备航空煤油的加氢异构催化剂，记作cat13。
实施例14.加氢异构化催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)多级孔道NiSAPO-11的制备方法：将15g去离子水、0.36g硝酸镍、0.72g硅溶胶、2.07g磷酸以及1.285g拟薄水铝石混合在一起搅拌均匀，然后加入0.1g KH-550进行水解反应并搅拌5小时，然后加入0.545g二正丙胺和0.363g二异丙胺再搅拌3小时；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜，密封后在200℃条件下晶化48小时，然后取出并将固体产物洗涤，120℃干燥12小时，之后在马弗炉中600℃焙烧12小时得到多级孔道NiSAPO-11，即为样品E；
(2)活性组分的上载：在30-50℃搅拌条件下，将0.133g氯化钯溶解到30g去离子水中，充分溶解后得到溶液T；之后将9.95g样品E加入到溶液T中，搅拌至少12h，然后将得到的混合物在120℃空气气氛下烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，得到样品H，即得到用于蓖麻油制备航空煤油的加氢异构催化剂，记作cat14。
对比例1.目的在于说明未改性的加氢脱氧催化剂的制备步骤：
在80℃搅拌条件下，将7.5g硝酸镍和1.5g硝酸钴溶解到15g去离子水中，充分搅拌5小时后加入到5g MCM-41中，搅拌至少24h，然后将得到的混合物在120℃空气气氛下烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，即得到用于蓖麻油制备航空煤油的加氢脱氧催化剂，记作cat15。
对比例2.目的在于说明未改性的加氢脱氧催化剂的制备步骤：
在80℃搅拌条件下，将7.5g硝酸镍和0.5g钼酸铵溶解到15g去离子水中，充分搅拌5小时后加入到5g MCM-41中，搅拌至少24h，然后将得到的混合物在120℃空气气氛下烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，得到样品B即得到用于蓖麻油制备航空煤油的加氢脱氧催化剂，记作cat16。
对比例3.目的在于说明未改性的加氢脱氧催化剂的制备步骤：
在80℃搅拌条件下，将7.5g硝酸镍和0.85g正钨酸铵溶解到15g去离子水中，充分搅拌5小时后加入到5g MCM-41中，搅拌至少24h，然后将得到的混合物在120℃空气气氛下烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，得到样品B即得到用于蓖麻油制备航空煤油的加氢脱氧催化剂，记作cat17。
对比例4.目的在于说明微孔SAPO-11催化剂的制备步骤：
(1)SAPO-11的制备方法：将15g去离子水、0.36g硅溶胶、2.07g磷酸以及1.28g拟薄水铝石混合在一起搅拌均匀，然后加入0.545g二正丙胺和0.363g二异丙胺再搅拌3小时；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜，密封后在200℃条件下晶化48小时，然后取出并将固体产物洗涤，120℃干燥12小时，之后在马弗炉中600℃焙烧12小时得到多级孔道SAPO-11，即为样品C；
(2)活性组分的上载：在30-50℃搅拌条件下，将0.133g氯铂酸溶解到30g去离子水中，充分溶解后得到溶液T；之后将9.95g样品C加入到溶液T中，搅拌至少12h，然后将得到的混合物在120℃空气气氛下烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，得到样品H，即得到用于蓖麻油制备航空煤油的加氢异构催化剂，记作cat18。
对比例5.目的在于说明微孔SAPO-11催化剂的制备步骤：
(1)SAPO-11的制备方法：将15g去离子水、0.72g硅溶胶、2.07g磷酸以及1.285g拟薄水铝石混合在一起搅拌均匀，然后加入0.545g二正丙胺和0.363g二异丙胺再搅拌3小时；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜，密封后在200℃条件下晶化48小时，然后取出并将固体产物洗涤，120℃干燥12小时，之后在马弗炉中600℃焙烧12小时得到多级孔道SAPO-11，即为样品C；
(2)活性组分的上载：在30-50℃搅拌条件下，将0.133g氯化钯溶解到30g去离子水中，充分溶解后得到溶液T；之后将9.95g样品C加入到溶液T中，搅拌至少12h，然后将得到的混合物在120℃空气气氛下烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，得到样品H，即得到用于蓖麻油制备航空煤油工艺的加氢异构催化剂，记作cat19。
对比例6.目的在于说明微孔SAPO-11催化剂的制备步骤：
(1)SAPO-11的制备方法：将15g去离子水、0.72g硅溶胶、2.07g磷酸以及1.5g拟薄水铝石混合在一起搅拌均匀，然后加入0.545g二正丙胺和0.363g二异丙胺再搅拌3小时；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜，密封后在200℃条件下晶化48小时，然后取出并将固体产物洗涤，120℃干燥12小时，之后在马弗炉中600℃焙烧12小时得到多级孔道SAPO-11，即为样品C；
(2)活性组分的上载：在30-50℃搅拌条件下，将0.133g硝酸镍溶解到30g去离子水中，充分溶解后得到溶液T；之后将9.95g样品C加入到溶液T中，搅拌至少12h，然后将得到的混合物在120℃空气气氛下烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，得到样品H，即得到用于蓖麻油制备航空煤油的加氢异构催化剂，记作cat20。
催化剂cat1、cat2、cat3、cat15、cat16、cat17的评价结果：
催化剂cat4、cat5、cat6、cat7、cat8、cat9、cat18、cat19、cat20的评价结果：
Claims (7)
1.一种用于蓖麻油制备航空煤油的加氢脱氧催化剂，其特征在于：以改性的MCM-41为载体，以Nix-Mo、Nix-Co或Nix-W中的一种作为活性组分，活性组分质量占催化剂总质量的10-30％，其中x的范围为4-20，所述的改性的MCM-41为经过钛改性和柠檬酸改性的MCM-41，其中载体中Ti的质量百分含量为1-20％，柠檬酸的质量百分含量为1-5％。
2.一种权利要求1所述的加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)载体的制备：将MCM-41加入到其三倍质量的质量分数为5-20％的钛酸四丁酯的乙醇溶液中，在50-70℃下搅拌并回流至少24h，然后将得到的混合物抽滤、分离，之后将所得到的滤饼在120℃空气气氛下烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，然后将得到的样品加入到其三倍质量的质量分数为1-5％的柠檬酸的水溶液中，之后在70-100℃下搅拌并回流至少24h，然后将得到的混合物抽滤、分离，之后将得到的滤饼在120℃下烘干，得到载体A；
(2)活性组分的上载：按照活性组分质量占催化剂总质量的10-30％的配比，将所需活性组分的可溶性盐溶解到三倍载体A质量的去离子水中，充分搅拌5h后加入到载体A中，搅拌至少24h，然后将得到的混合物烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，即得到用于蓖麻油制备航空煤油的加氢脱氧催化剂；所述活性组分的可溶性盐为硝酸镍、硝酸钴、偏钨酸铵或钼酸铵。
3.一种用于蓖麻油制备航空煤油的加氢异构化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)多级孔道的NiAPO-11载体的制备方法：将去离子水、硝酸镍、磷酸以及拟薄水铝石分别以50-100∶0.01-1∶1∶1的摩尔比混合在一起搅拌3h，然后加入KH-550进行水解反应并搅拌5h，其中，KH-550与磷酸的摩尔比为0.03-0.3，然后加入模板剂再搅拌3h，其中，模板剂为二正丙胺与二异丙胺的混合物，其摩尔比为0.5-1.5∶1，模板剂与磷酸的摩尔比为0.5-1.2∶1；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在150-200℃条件下晶化20-48h，然后取出并将固体产物洗涤，干燥，之后在马弗炉中600℃焙烧12h得到多级孔道的NiAPO-11载体；
(2)活性组分的上载：按照活性组分质量占催化剂总质量的0.1-1％的配比，其中，活性组分为Pd、Pt或Ni中的一种，在30-50℃搅拌条件下，将所需活性组分的可溶性盐溶解到三倍多级孔道NiAPO-11质量的去离子水中，其中，活性组分的可溶性盐为氯化钯、氯铂酸或硝酸镍中的一种，充分溶解后加入到多级孔道的NiAPO-11载体中，搅拌至少12h，然后将得到的混合物烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，即得到用于蓖麻油制备航空煤油的加氢异构催化剂。
4.一种用于蓖麻油制备航空煤油的加氢异构化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)多级孔道的NiSAPO-11载体的制备方法：将去离子水、硝酸镍、硅溶胶、磷酸以及拟薄水铝石分别以50-100∶0.01-1∶0.1-1∶1∶1的摩尔比混合在一起搅拌3h，其中，硝酸镍、硅溶胶、磷酸和拟薄水铝石分别以氧化镍、二氧化硅、五氧化二磷和三氧化二铝计，然后加入KH-550进行水解反应并搅拌5h，其中，所述KH-550与磷酸的摩尔比为0.03-0.3，然后加入模板剂再搅拌3h，其中，所述模板剂为二正丙胺与二异丙胺的混合物，其摩尔比为0.5-1.5∶1，模板剂与磷酸的摩尔比为0.5-1.2∶1；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在150-200℃条件下晶化20-48h，然后取出并将固体产物洗涤，干燥，之后在马弗炉中600℃焙烧12h得到多级孔道的NiSAPO-11载体；
(2)活性组分的上载：按照活性组分质量占催化剂总质量的0.1-1％的配比，其中，活性组分为Pd、Pt或Ni中的一种，在30-50℃搅拌条件下，将所需活性组分的可溶性盐溶解到三倍多级孔道的NiSAPO-11载体质量的去离子水中，其中，所述活性组分的可溶性盐为氯化钯、氯铂酸或硝酸镍中的一种，充分溶解后加入到多级孔道的NiSAPO-11载体中，搅拌至少12h，然后将得到的混合物烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，即得到用于蓖麻油制备航空煤油的加氢异构催化剂。
5.一种用于蓖麻油制备航空煤油工艺的加氢异构化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)多级孔道的SAPO-11载体的制备方法：将去离子水、硅溶胶、磷酸以及拟薄水铝石分别以50-100∶0.1-1∶1∶1的摩尔比混合在一起搅拌3h，其中，所述硅溶胶、磷酸和拟薄水铝石分别以二氧化硅、五氧化二磷和三氧化二铝计，然后加入KH-550进行水解反应并搅拌5h，其中，所述KH-550与磷酸的摩尔比为0.03-0.3，然后加入模板剂再搅拌3h，其中，所述模板剂为二正丙胺与二异丙胺的混合物，其摩尔比为0.5-1.5∶1，模板剂与磷酸的摩尔比为0.5-1.2∶1；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在150-200℃条件下晶化20-48h，然后取出并将固体产物洗涤，干燥，之后在马弗炉中600℃焙烧12h得到多级孔道的SAPO-11载体；
(2)活性组分的上载：按照活性组分质量占催化剂总质量的0.1-1％的配比，其中，所述活性组分为Pd、Pt或Ni中的一种，在30-50℃搅拌条件下，将所需活性组分的可溶性盐溶解到三倍多级孔道的SAPO-11载体质量的去离子水中，其中，所述活性组分的可溶性盐为氯化钯、氯铂酸或硝酸镍中的一种，充分溶解后加入到多级孔道的SAPO-11载体中，搅拌至少12h，然后将得到的混合物烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，即得到用于蓖麻油制备航空煤油的加氢异构催化剂。
6.一种用于蓖麻油制备航空煤油工艺的加氢异构化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)微孔NiAPO-11载体的制备方法：将去离子水、硝酸镍、磷酸以及拟薄水铝石分别以50-100∶0.01-1∶1∶1的摩尔比混合在一起搅拌3h，其中，所述硝酸镍、磷酸和拟薄水铝石分别以氧化镍、五氧化二磷和三氧化二铝计，然后加入模板剂再搅拌3h，其中，所述模板剂为二正丙胺与二异丙胺的混合物，其摩尔比为0.5-1.5∶1，模板剂与磷酸的摩尔比为0.5-1.2∶1；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在150-200℃条件下晶化20-48h，然后取出并将固体产物洗涤，干燥，之后在马弗炉中600℃焙烧12h得到微孔的NiAPO-11载体；
(2)活性组分的上载：按照活性组分质量占催化剂总质量的0.1-1％的配比，其中，所述活性组分为Pd、Pt或Ni中的一种，在30-50℃搅拌条件下，将所需活性组分的可溶性盐溶解到三倍微孔的NiAPO-11载体质量的去离子水中，其中，所述活性组分的可溶性盐为氯化钯、氯铂酸或硝酸镍中的一种，充分溶解后加入到微孔的NiAPO-11载体中，搅拌至少12h，然后将得到的混合物烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，即得到用于蓖麻油制备航空煤油的加氢异构催化剂。
7.一种用于蓖麻油制备航空煤油工艺的加氢异构化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)微孔NiSAPO-11载体的制备方法：将去离子水、硝酸镍、硅溶胶、磷酸以及拟薄水铝石分别以50-100∶0.01-1∶0.1-1∶1∶1的摩尔比混合在一起搅拌3h，其中，所述硝酸镍、硅溶胶、磷酸和拟薄水铝石分别以氧化镍、二氧化硅、五氧化二磷和三氧化二铝计，然后加入模板剂再搅拌3h，其中，所述模板剂为二正丙胺与二异丙胺的混合物，其摩尔比为0.5-1.5∶1，模板剂与磷酸的摩尔比为0.5-1.2∶1；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在150-200℃条件下晶化20-48h，然后取出并将固体产物洗涤，干燥，之后在马弗炉中600℃焙烧12h得到微孔的NiSAPO-11载体；
(2)活性组分的上载：按照活性组分质量占催化剂总质量的0.1-1％的配比，其中，所述活性组分为Pd、Pt或Ni中的一种，在30-50℃搅拌条件下，将所需活性组分的可溶性盐溶解到三倍微孔的NiSAPO-11载体质量的去离子水中，其中，所述活性组分的可溶性盐为氯化钯、氯铂酸或硝酸镍中的一种，充分溶解后加入到微孔的NiSAPO-11载体中，搅拌至少12h，然后将得到的混合物烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，即得到用于蓖麻油制备航空煤油的加氢异构催化剂。
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