CN108722423A - 一种生物质焦油裂解催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物质焦油裂解催化剂的制备方法，由四氧化三铁纳米粒子、十八烷基三乙氧基硅烷、高碳有机物、稻壳、偏铝酸钠、硝酸镍等原料制成，本发明在催化剂制备中***四氧化三铁磁性材料，便于催化剂的回收和重复使用，通过高碳有机物的燃烧令沉积碳在水平上扩散混合，掺杂更为均匀有序，能保留更多的催化活性位和吸附位点，同时制备钙铝石与镍基催化剂进行复配，利用其中自由氧结构提高镍基催化剂的抗积碳性，增强催化性能，实现生物质焦油的高效降解，本发明原料来源广泛，制备方法简单，适用性强，能大幅增加生物质气化过程的稳定性，降低气化成本，具有较高的经济价值和环境价值，适合于生产企业的推广使用。

Description

一种生物质焦油裂解催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种生物质焦油裂解催化剂的制备方法。
背景技术
近来年，随着传统化石燃料的减少和环境污染问题的加剧，来源广泛及CO2零排放的生物质能源受到越来越多的关注。生物质气化技术是最有效及最有前景的生物质能源利用手段之一，但在生物质气化过程中不仅产生了高热值的可燃气体，还产生了副产物-焦油，而焦油的存在容易堵塞生物质气化反应装置的管道，影响***的正常运行，降低了气化效率。因此，气化过程中焦油的去除一直是生物质气化领域研究的热点问题。目前国内外对焦油的去除方法分为生物法、物理法和化学法三大类，其中化学法中的催化转化被认为是一种技术和经济上更切实可行的方法。
在国内外催化剂催化裂解焦油研究中，镍基催化剂能有效提高合成气产量且具有优良的苯系等有机污染的催化裂解性能，而受到国内外研究者的广泛关注，将其***到焦油裂解催化剂的制备中，能在其中增加有机催化裂解表面活性中心数量，提高焦油中碳氢键断裂速率，实现焦油的降解。对生物质气化研究中，由于反应过程中催化剂积碳及硫化氢的生成，镍基催化剂常常面临失活的风险，因此需要寻求良好的复配材料和载体使催化剂具备抗积碳及硫化氢的能力，从而增强催化剂使用性能。
钙铝石材料由于其本身具有特殊的自由氧结构，可与有机物裂解生成的积碳反应生成一氧化碳，因此与镍基催化剂复配能有效提高稳定性。水稻是典型的硅酸植物，其遗传特性决定了其选择吸收和富集硅较多，经炭化改性处理后具有极强的吸附性和较大的吸附容量。基于此，将钙铝石材料和炭化改性处理的水稻与镍基催化剂复配，再应用于催化剂的制备中，可有效扩展催化剂性能，满足人们的需求，具有较好的使用前景。
发明内容
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种生物质焦油裂解催化剂的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种生物质焦油裂解催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将四氧化三铁纳米粒子、无水甲苯、十八烷基三乙氧基硅烷混合后搅拌均匀，置于反应釜中加热至130-150℃，反应4-6小时后收集产物，干燥粉碎过60-80目筛备用；
（2）将高碳有机物与步骤1所得产物按质量比（4-5）：1混合后在缺氧状态下煅烧，煅烧温度为550-650℃，煅烧时间为3-4小时，煅烧完成后自然冷却至室温，得到碳沉积改性粒子备用；
（3）将稻壳用水洗净后晒干，粉碎过60-80目筛，送入煅烧炉内，升温至600-650℃，有氧煅烧4-5小时，冷却至室温后与偏铝酸钠混合，加入到8-10倍质量的2mol/L氢氧化钠溶液中，在25-30℃水浴下搅拌90-120分钟，之后将混合液装入水热反应釜内，密封后置于烘箱中在120-130℃下晶化10-12小时，完成后移出混合液，并用水冲洗至pH在9以下，抽滤烘干，磨细过80-100目筛备用；
（4）将氢氧化钙和氢氧化铝按摩尔比（5-6）：7共同投入球磨机中，在300-400转/分下研磨4-5小时，之后在马弗炉中，于700-800℃下煅烧3-4小时，磨细后与硝酸镍、步骤3所得产物按质量比（3-4）：1：（10-11）混合后加入到15-20倍质量的水中，搅拌至固液充分混合，再将其置于105-110℃干燥箱中干燥，干燥后送入马弗炉中于800-1000℃下煅烧4-6小时，得到稻壳基沸石负载的镍/钙铝石催化剂备用；
（5）将步骤2所得产物与步骤4所得催化剂按质量比(5-10):(2-6)搅拌复合，即得本发明生物质焦油裂解催化剂。
所述步骤1中四氧化三铁纳米粒子、十八烷基三乙氧基硅烷、无水甲苯的用量比为（10-12）mmol：（2-3）mmol：（14-16）mL。
所述步骤2中高碳有机物为葡萄糖、柠檬酸、苹果酸中的任意一种。
所述步骤3中偏铝酸钠用量为稻壳质量的20-25%。
所述步骤4中两次马弗炉中的煅烧均为在空气气氛下进行。
所述步骤5中碳沉积改性粒子和稻壳基沸石负载的镍/钙铝石催化剂按质量比7：3混合，在240-300转/分机械搅拌下处理60-90分钟。
本发明的优点是：
本发明在催化剂制备中***四氧化三铁磁性材料，便于催化剂的回收和重复使用，通过高碳有机物的燃烧令沉积碳在水平上扩散混合，掺杂更为均匀有序，能保留更多的催化活性位和吸附位点，同时通过氢氧化钙和氢氧化铝制备钙铝石，与镍基催化剂进行复配，利用其中自由氧结构提高镍基催化剂的抗积碳性，增强催化性能，再加以稻壳的多步处理，作为负载物为镍/钙铝石催化剂提供搭载位点，可以提高镍基催化剂结合的稳定性，提高复合材料强度，并增加有机催化裂解表面活性中心数量，实现生物质焦油的高效降解，本发明原料来源广泛，制备方法简单，适用性强，能大幅增加生物质气化过程的稳定性，降低气化成本，具有较高的经济价值和环境价值，适合于生产企业的推广使用。
具体实施方式
一种生物质焦油裂解催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将四氧化三铁纳米粒子、无水甲苯、十八烷基三乙氧基硅烷按用量比11mmol：15mL：2mmol混合后搅拌均匀，置于反应釜中加热至130℃，反应4小时后收集产物，干燥粉碎过60目筛备用；
（2）将葡萄糖与步骤1所得产物按质量比4：1混合后在缺氧状态下煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为3小时，煅烧完成后自然冷却至室温，得到碳沉积改性粒子备用；
（3）将稻壳用水洗净后晒干，粉碎过60目筛，送入煅烧炉内，升温至600℃，有氧煅烧4小时，冷却至室温后与稻壳质量25%的偏铝酸钠混合，加入到8倍质量的2mol/L氢氧化钠溶液中，在25℃水浴下搅拌90分钟，之后将混合液装入水热反应釜内，密封后置于烘箱中在120℃下晶化10小时，完成后移出混合液，并用水冲洗至pH在9以下，抽滤烘干，磨细过80目筛备用；
（4）将氢氧化钙和氢氧化铝按摩尔比5：7共同投入球磨机中，在300转/分下研磨4小时，之后在马弗炉中，于700℃下煅烧3小时，磨细后与硝酸镍、步骤3所得产物按质量比3：1：11混合后加入到15倍质量的水中，搅拌至固液充分混合，再将其置于105℃干燥箱中干燥，干燥后送入马弗炉中于800℃下煅烧4小时，其中两次马弗炉中的煅烧均为在空气气氛下进行，得到稻壳基沸石负载的镍/钙铝石催化剂备用；
（5）将步骤2所得产物与步骤4所得催化剂按质量比7:3混合，在260转/分机械搅拌下处理80分钟，即得本发明生物质焦油裂解催化剂。

Claims (6)

1.一种生物质焦油裂解催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将四氧化三铁纳米粒子、无水甲苯、十八烷基三乙氧基硅烷混合后搅拌均匀，置于反应釜中加热至130-150℃，反应4-6小时后收集产物，干燥粉碎过60-80目筛备用；
（2）将高碳有机物与步骤1所得产物按质量比（4-5）：1混合后在缺氧状态下煅烧，煅烧温度为550-650℃，煅烧时间为3-4小时，煅烧完成后自然冷却至室温，得到碳沉积改性粒子备用；
（3）将稻壳用水洗净后晒干，粉碎过60-80目筛，送入煅烧炉内，升温至600-650℃，有氧煅烧4-5小时，冷却至室温后与偏铝酸钠混合，加入到8-10倍质量的2mol/L氢氧化钠溶液中，在25-30℃水浴下搅拌90-120分钟，之后将混合液装入水热反应釜内，密封后置于烘箱中在120-130℃下晶化10-12小时，完成后移出混合液，并用水冲洗至pH在9以下，抽滤烘干，磨细过80-100目筛备用；
（4）将氢氧化钙和氢氧化铝按摩尔比（5-6）：7共同投入球磨机中，在300-400转/分下研磨4-5小时，之后在马弗炉中，于700-800℃下煅烧3-4小时，磨细后与硝酸镍、步骤3所得产物按质量比（3-4）：1：（10-11）混合后加入到15-20倍质量的水中，搅拌至固液充分混合，再将其置于105-110℃干燥箱中干燥，干燥后送入马弗炉中于800-1000℃下煅烧4-6小时，得到稻壳基沸石负载的镍/钙铝石催化剂备用；
（5）将步骤2所得产物与步骤4所得催化剂按质量比(5-10):(2-6)搅拌复合，即得本发明生物质焦油裂解催化剂。
2.根据权利要求1所述的生物质焦油裂解催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中四氧化三铁纳米粒子、十八烷基三乙氧基硅烷、无水甲苯的用量比为（10-12）mmol：（2-3）mmol：（14-16）mL。
3.根据权利要求1所述的生物质焦油裂解催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中高碳有机物为葡萄糖、柠檬酸、苹果酸中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的生物质焦油裂解催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中偏铝酸钠用量为稻壳质量的20-25%。
5.根据权利要求1所述的生物质焦油裂解催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4中两次马弗炉中的煅烧均为在空气气氛下进行。
6.根据权利要求1所述的生物质焦油裂解催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤5中碳沉积改性粒子和稻壳基沸石负载的镍/钙铝石催化剂按质量比7：3混合，在240-300转/分机械搅拌下处理60-90分钟。
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