CN101940945B - 一种用于合成苯甲醛的纳米金催化剂的植物还原制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于合成苯甲醛的纳米金催化剂的植物还原制备方法，涉及一种纳米金催化剂，提供一种用于合成苯甲醛的纳米金催化剂的植物还原制备方法。将植物叶干燥、粉碎成粉末，再配制成植物叶提取液；配制氯金酸水溶液；将植物叶提取液和氯金酸水溶液混合，反应后得纳米金溶胶。在纳米金溶胶中加入载体，混合后经过过滤、洗涤、干燥，得用于合成苯甲醛的纳米金催化剂。评价结果表明，催化性能优异，所需金负载量低，在金负载量为1％条件下苯甲醇的转化率可达77.5％，苯甲醛的选择性为75.2％。因此，植物还原法是一种可以用来批量生产用于合成苯甲醛的纳米金催化剂的既简便快捷又经济环保的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米金催化剂，尤其是涉及一种用于合成苯甲醛的纳米金催化剂的植物还原制备方法。
背景技术
苯甲醛又称安息香醛、苦杏仁油，是一种重要的精细化工中间体，广泛用于医药、香料、农药、染料、涂料、调味品等行业。苯甲醛的合成可从不同的原料经过不同的途径实现，包括甲苯侧链氯化水解法和甲苯直接选择氧化法，以及苯甲醇氧化法，其中苯甲醇氧化法由于经济合理、“无氯”生产成为目前最主要的合成手段。苯甲醇液相氧化法是以双氧水或分子氧(氧气、空气)为氧化剂，利用环境友好型催化剂在液相条件下将苯甲醇选择氧化为苯甲醛。该方法工艺简单，环境友好，有望高收率制得苯甲醛，备受研究学者的广泛关注。然而，如何研制高效的催化剂成为其中的一个关键问题。研究表明，纳米金催化剂催化苯甲醇液相选择氧化合成苯甲醛的活性较高(Green Chem.，2005，7：768；Green Chem.，2007，9：267；Top.Catal.，2009，52：1677)，并且其催化活性与催化剂的制备方法密切相关。文献中报道的纳米金催化剂的制备方法主要包括浸渍法、共沉淀法、沉积-沉淀法、离子交换法、化学气相沉积法、化学溶胶负载法等(Bond GC，et al.Catalysis by gold[M].London：Imperial College Press，2006)。其中浸渍法是制备金催化剂最经典的方法，但是通常所制的催化剂金分散度低，并且催化剂在焙烧活化过程中，易于造成金颗粒的团聚。共沉淀法制备的金催化剂虽然具有较好的分散性，但是其最大的缺点是所需金负载量大，通常认为金负载量需在质量分数为10％左右才能达到比较理想的催化活性。沉积-沉淀法对于低负载量金催化剂非常有效，但要求载体有较高的比表面积(至少50m2/g)，并且对载体的等电点也有要求。离子交换法特别适用于等电点在4～6之间的氧化物载体，尤其适合制备分子筛负载型金催化剂，但是催化剂制备流程繁琐，应用范围有限。化学气相沉积法可制得粒径较小纳米金颗粒(通常低于2nm)，且载体的选择不受限制，但是催化剂制备过程的条件苛刻，必须完全隔绝水和空气，不具备大规模生产的可行性。化学溶胶负载法的优势在于金颗粒的尺寸是单独可控的，但是需要额外添加一定量的化学还原剂(如NaBH4等)和保护剂(如PVP等)等。
Gardea-Torresdey等(J.Nanopart.Res.1999，1：39.)在1999年首次报道利用植物生物质来吸附溶液中的Au(III)，并将其还原为纳米金颗粒。此后，植物还原法作为一种新兴的纳米金颗粒制备方法受到广泛关注。但是，目前对于该方法所制备的纳米金颗粒在催化领域的实际应用还很有限，尤其是将植物还原法应用于合成苯甲醛的纳米金催化剂的制备还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于合成苯甲醛的纳米金催化剂的植物还原制备方法。
本发明包括以下步骤：
1)将植物叶干燥、粉碎成粉末，再配制成植物叶提取液；
2)配制氯金酸水溶液；
3)将步骤1)所配制的植物叶提取液和步骤2)配制的氯金酸水溶液混合，反应后得纳米金溶胶。
4)在步骤3)制得的纳米金溶胶中加入载体，混合后经过过滤、洗涤、干燥，得用于合成苯甲醛的纳米金催化剂。
在步骤1)中，所述植物叶可选自侧柏叶或芳樟叶等；所述植物叶提取液的浓度可为10～100g/L，优选10～50g/L；所述植物叶提取液的配制方法可为：在植物叶粉末中加入水，将其置于摇床中振荡后过滤，所得滤液即为植物叶提取液；按质量比，植物叶粉末∶水可为1∶(10～100)，所述置于摇床中振荡的条件可为温度30℃，150rpm，振荡时间4h。
在步骤2)中，所述氯金酸水溶液的浓度可为0.25～5mmol/L。
在步骤3)中，所述反应的温度可为20～60℃，反应的时间可为10～120min。植物叶提取液在反应过程中充当还原剂和保护剂，将氯金酸还原为纳米金溶胶。
在步骤4)中，所述载体可选自钛硅分子筛(TS-1)等；所述混合，可控制温度为20～60℃，混合的时间可为30～180min；所述载体的含量为催化剂总质量的95％～99.75％，催化剂的其它成分为金(Au)，即金的含量为催化剂总质量的0.25％～5％。
本发明通过植物还原法制备纳米金溶胶，将纳米金溶胶负载于载体TS-1上，得到用于合成苯甲醛的纳米金催化剂。整个制备过程无需添加除金前驱体(氯金酸)以外的其他化学试剂，反应迅速，绿色环保。相对于传统的制备方法，植物还原制备方法具有成本低、还原反应条件温和、流程简易、环境友好等优点。采用所制备的纳米金催化剂催化苯甲醇液相选择氧化合成苯甲醛反应。评价结果表明，催化性能优异，所需金负载量低，在金负载量为1％条件下苯甲醇的转化率可达77.5％，苯甲醛的选择性为75.2％。因此，植物还原法是一种可以用来批量生产用于合成苯甲醛的纳米金催化剂的既简便快捷又经济环保的方法。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的纳米金催化剂的XRD图。在图1中，横坐标为衍射角2θ(°)，纵坐标为衍射强度Intensity(a.u.)。
图2为本发明实施例1制备的纳米金催化剂的TEM图。在图2中，标尺为100nm。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：侧柏叶提取液的配制：称取1.0g干燥粉碎后的侧柏叶粉末，加入100mL去离子水，置于摇床(30℃、150rpm)中振荡4h后取出，进行过滤，所得滤液即为浓度为10g/L的侧柏叶提取液。
量取30mL该侧柏叶提取液与30mL的氯金酸溶液(1mM)在100mL的锥形瓶中搅拌混合，控制反应温度为30℃，反应时间为30min，反应液颜色由先前的浅黄色逐渐变成红棕色。通过紫外可见吸收光谱(UV-Vis)和透射电镜(TEM)验证了纳米金溶胶的生成。此后，向该纳米金溶胶加入0.591g载体TS-1与之搅拌混合，控制温度为30℃，时间为90min，从而制得含有Au/TS-1催化剂的浑浊液，然后进行过滤，滤饼用去离子水洗涤3次后，移至50℃真空干燥箱中干燥12h。真空干燥后所得的催化剂即为纳米金催化剂(记为A1)。
采用300mg的纳米金催化剂A1，催化剂的催化性能考察如下：苯甲醇与过氧化氢在带有搅拌装置的微型间歇反应器内进行液相反应，其中苯甲醇为30mmol，苯甲醇和过氧化氢按1∶12的摩尔比例投料。另外加入0.55mol的去离子水充当反应介质且反应器温度控制在80℃。当反应时间6h时，苯甲醇的转化率及苯甲醛的选择性采用气相色谱进行分析检测。结果见表1。
实施例2：取实施例1中所述侧柏叶提取液30mL与30mL的氯金酸溶液(0.25mM)在100mL的锥形瓶中混合，控制反应温度为30℃，搅拌反应30min。之后向得到的纳米金溶胶中加入0.591g载体TS-1，控制温度为30℃，搅拌混合90min。然后进行过滤、洗涤、干燥得到纳米金催化剂(记为A2)。采用300mg的纳米金催化剂A2，催化剂评价同实施例1，结果见表1。
实施例3：取实施例1中所述侧柏叶提取液35mL与35mL的氯金酸溶液(2mM)在100mL的锥形瓶中混合，控制反应温度为30℃，搅拌反应30min。之后向得到的纳米金溶胶中加入0.690g载体TS-1，控制温度为30℃，搅拌混合90min。然后进行过滤、洗涤、干燥得到纳米金催化剂(记为A3)。采用300mg的纳米金催化剂A3，催化剂评价同实施例1，结果见表1。
实施例4：取实施例1中所述侧柏叶提取液30mL与30mL的氯金酸溶液(5mM)在100mL的锥形瓶中混合，控制反应温度为30℃，搅拌反应30min。之后向得到的纳米金溶胶中加入0.591g载体TS-1，控制温度为30℃，搅拌混合90min。然后进行过滤、洗涤、干燥得到纳米金催化剂(记为A4)。采用300mg的纳米金催化剂A4，催化剂评价同实施例1，结果见表1。
实施例5：取实施例1中所述侧柏叶提取液30mL与30mL的氯金酸溶液(1mM)在100mL的锥形瓶中混合，控制反应温度为50℃，搅拌反应30min。之后向得到的纳米金溶胶中加入0.591g载体TS-1，控制温度为30℃，搅拌混合90min。然后进行过滤、洗涤、干燥得到纳米金催化剂(记为A5)。采用300mg的纳米金催化剂A5，催化剂评价同实施例1，结果见表1。
实施例6：取实施例1中所述侧柏叶提取液30mL与30mL的氯金酸溶液(1mM)在100mL的锥形瓶中混合，控制反应温度为30℃，搅拌反应30min。之后向得到的纳米金溶胶中加入0.591g载体TS-1，控制温度为60℃，搅拌混合90min。然后进行过滤、洗涤、干燥得到纳米金催化剂(记为A6)。采用300mg的纳米金催
化剂A6，催化剂评价同实施例1，结果见表1。
实施例7：取实施例1中所述侧柏叶提取液40mL与40mL的氯金酸溶液(1mM)在100mL的锥形瓶中混合，控制反应温度为30℃，搅拌反应120min。之后向得到的纳米金溶胶中加入0.788g载体TS-1，控制温度为30℃，搅拌混合90min。然后进行过滤、洗涤、干燥得到纳米金催化剂(记为A7)。采用300mg的纳米金催化剂A7，催化剂评价同实施例1，结果见表1。
实施例8：取实施例1中所述侧柏叶提取液30mL与30mL的氯金酸溶液(1mM)在100mL的锥形瓶中混合，控制反应温度为30℃，搅拌反应30min。之后向得到的纳米金溶胶中加入0.591g载体TS-1，控制温度为30℃，搅拌混合180min。然后进行过滤、洗涤、干燥得到纳米金催化剂(记为A8)。采用300mg的纳米金催化剂A8，催化剂评价同实施例1，结果见表1。
实施例9：侧柏叶提取液的配制：称取5.0g干燥粉碎后的侧柏叶粉末，加入100mL去离子水，置于摇床(30℃、150rpm)中振荡4h后取出，进行过滤，所得滤液即为浓度为50g/L的侧柏叶提取液。
量取30mL该侧柏叶提取液与30mL的氯金酸溶液(1mM)在100mL的锥形瓶中混合，控制反应温度为30℃，搅拌反应30min。此后，加入0.591g载体TS-1与该纳米金溶胶混合，控制温度为30℃，搅拌混合90min，制得含有Au/TS-1催化剂的浑浊液。然后进行过滤、洗涤、干燥得到纳米金催化剂(记为A9)。采用300mg的纳米金催化剂A9，催化剂评价同实施例1，结果见表1。
实施例10：芳樟叶提取液的配制：称取1.0g干燥粉碎后的芳樟叶粉末，加入100mL去离子水，置于摇床(30℃、150rpm)中振荡4h后取出，进行过滤，所得滤液即为浓度为10g/L的芳樟叶提取液。
量取30mL该芳樟叶提取液与30mL的氯金酸溶液(1mM)在100mL的锥形瓶中混合，控制反应温度为30℃，搅拌反应30min。此后，加入0.591g载体TS-1与该纳米金溶胶混合，控制温度为30℃，搅拌混合90min，制得含有Au/TS-1催化剂的浑浊液。然后进行过滤、洗涤、干燥得到纳米金催化剂(记为A10)。采用300mg的纳米金催化剂A10，催化剂评价同实施例1，结果见表1。
实施例11：取实施例10中所述芳樟叶提取液30mL与30mL的氯金酸溶液(1mM)在100mL的锥形瓶中混合，控制反应温度为50℃，搅拌反应30min。之后向得到的纳米金溶胶中加入0.591g载体TS-1，控制温度为30℃，搅拌混合90min。然后进行过滤、洗涤、干燥得到纳米金催化剂(记为A11)。采用300mg的纳米金催化剂A11，催化剂评价同实施例1，结果见表1。
表1纳米金催化剂的催化性能评价结果 (％)
| 实施例 | 苯甲醇转化率 | 苯甲醛选择性 | 苯甲醛收率 |
| 1 | 73.8 | 69.9 | 51.6 |
| 2 | 74.3 | 74.8 | 55.6 |
| 3 | 70.8 | 70.0 | 49.6 |
| 4 | 65.2 | 76.1 | 49.6 |
| 5 | 77.5 | 75.2 | 58.3 |
| 6 | 75.4 | 67.4 | 50.8 |
| 7 | 69.1 | 75.3 | 52.0 |
| 8 | 72.7 | 68.7 | 49.9 |
| 9 | 78.2 | 59.1 | 46.2 |
| 10 | 77.2 | 60.3 | 46.6 |
| 11 | 68.1 | 77.3 | 52.6 |
Claims (4)
1.一种用于合成苯甲醛的纳米金催化剂的植物还原制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将植物叶干燥、粉碎成粉末，再配制成植物叶提取液；所述植物叶选自侧柏叶或芳樟叶，所述植物叶提取液的浓度为10～100g/L；所述植物叶提取液的配制方法为：在植物叶粉末中加入水，将其置于摇床中振荡后过滤，所得滤液即为植物叶提取液；按质量比，植物叶粉末∶水为1∶10～100，所述置于摇床中振荡的条件为温度30℃，150rpm，振荡时间4h；
2)配制氯金酸水溶液；所述氯金酸水溶液的浓度为0.25～5mmol/L；
3)将步骤1)所配制的植物叶提取液和步骤2)配制的氯金酸水溶液混合，反应后得纳米金溶胶；
4)在步骤3)制得的纳米金溶胶中加入载体，混合后经过过滤、洗涤、干燥，得用于合成苯甲醛的纳米金催化剂；所述载体选自钛硅分子筛，所述载体的含量为催化剂总质量的95％～99.75％，催化剂的其它成分为金，即金的含量为催化剂总质量的0.25％～5％。
2.如权利要求1所述的一种用于合成苯甲醛的纳米金催化剂的植物还原制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述植物叶提取液的浓度为10～50g/L。
3.如权利要求1所述的一种用于合成苯甲醛的纳米金催化剂的植物还原制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述反应的温度为20～60℃，反应的时间为10～120min。
4.如权利要求1所述的一种用于合成苯甲醛的纳米金催化剂的植物还原制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述混合，是控制温度为20～60℃，混合的时间为30～180min。
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