CN102500397B - 一种合成乙酰丙酸的固体超强酸催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
一种合成乙酰丙酸的固体超强酸催化剂的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种合成乙酰丙酸的固体超强酸催化剂的制备方法及应用。该固体超强酸催化剂是S2O8 2-/ZrO2-Ti2O3-M2O3，其中M为Al、Fe或Cr中的一种，该固体超强酸催化剂采用共沉淀法制备得到。该固体超强酸催化剂在合成乙酰丙酸中的应用，是在浓度10～30g.L-1蔗糖溶液中加入蔗糖重量10～20%的固体超强酸催化剂进行反应，在一定条件下反应制得乙酰丙酸。采用本发明制备方法制备得到的S2O8 2-/ZrO2-Ti2O3-M2O3(M=Al,Fe,Cr)型催化剂，在催化蔗糖制备乙酰丙酸时，不但催化性能稳定，而且转化率也很高，乙酰丙酸的收率能够达到72.28%，且该催化剂可以重复利用，具有既高效又环保的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成乙酰丙酸的固体超强酸催化剂的制备方法及该固体超强酸催化剂在合成乙酰丙酸中的应用。
背景技术
随着不可再生能源的大量消耗，利用可再生生物质资源代替石油，发展生物质精炼技术，生产重要的生物质化学产品已成为人们关注的热点。乙酰丙酸(Levulinic acid)，又名4-氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸，是γ-酮酸中最有代表性的化合物，也是一种应用广泛的化工原料，熔点为33.5℃，有轻微的焦糖气味，其分子中含有一个羰基，一个羧基和α氢，活性很高。因此，有望成为一种新的平台化合物并引起国内外的广泛关注，其独特的结构使其可以发生多种反应，合成多种不同的有价值的化合物。
目前国内外利用生物质原料制备乙酰丙酸的主要方法有两种，一种是生物发酵法，另一种是化学合成法；而后一种方法研究较多，该法更易于工业化生产。化学合成法的优点是原料来源比较广泛，目前国内外利用生物质资源制备乙酰丙酸通常采用无机酸或有机酸作催化剂，存在对设备腐蚀严重，副产物多、后处理工艺复杂、废水排放量大等诸多问题。如果采用环境友好的固体超强酸为催化剂，可望实现生产过程的绿色化。固体超强酸尤其是SO4 2-/MxOy型和S2O8 2-/
MxOy型的固体超强酸己引起人们的关注，且发现后者比前者具有更强的催化活性。因此，对S2O8 2-/
MxOy型催化剂进行金属复合和改性的研究，以开发新型的固体超强酸催化剂，对利用生物质资源合成乙酰丙酸具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种合成乙酰丙酸的固体超强酸催化剂的制备方法及应用，采用本发明制备方法制备得到的S2O8 2-/ZrO2-Ti2O3-M2O3(M=
Al, Fe, Cr)型催化剂，在催化蔗糖制备乙酰丙酸时，不但催化性能稳定，而且转化率也很高，乙酰丙酸的收率能够达到72.28%，且该催化剂可以重复利用，达到了既高效又环保，解决了上述现有技术中存在的问题。
解决上述技术问题的技术方案是：一种合成乙酰丙酸的固体超强酸催化剂的制备方法，该固体超强酸催化剂是S2O8 2-/ZrO2-Ti2O3-M2O3，其中M为Al 、Fe 或Cr其中的一种，该固体超强酸催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）称量：称取ZrO2固体，再加入物质A，得到固体混合物；所述的物质A是Al （NO3）3∙9H2O、Fe（NO3）3∙9H2O或硫酸铬固体中的一种，加入的ZrO2与物质A重量比为1：0.04～0.07；
（2）溶解：按1g固体混合物加入15～25ml混合溶液计，加入混合溶液溶解步骤（1）得到的固体混合物，再按1g固体混合物加入1.5～2.5ml硫酸亚钛溶液计加入浓度为15～18wt%硫酸亚钛溶液，所述的混合溶液是蒸馏水和无水乙醇按体积比3.5～4.5：1混合；
（3）调节PH值：在快速搅拌下向步骤（2）得到的溶液中缓慢滴加浓度为25～28wt%浓氨水，调节溶液PH值在9～10.5之间，形成略带微黄的白色凝胶；
（4）陈化、洗涤、浸渍：步骤（3）得到的凝胶放置陈化3～5小时，将陈化后的胶体过滤收集沉淀物，沉淀物用蒸馏水洗涤1～2次，再用0.6mol/L的(NH4)2S2O8
溶液浸渍3～5小时；
（5）干燥、焙烧：将经过浸渍的沉淀物放入干燥箱中干燥得到固体，干燥温度100～130℃，干燥时间3～5小时；干燥后得到的固体在温度为500～700℃条件下焙烧2～4小时后，即得到固体超强酸催化剂S2O8 2-/ZrO2-Ti2O3-M2O3。
本发明的另一技术方案是：如上述的方法制备得到的固体超强酸催化剂在合成乙酰丙酸中的应用，称取浓度10～30g.L-1蔗糖溶液，再加入蔗糖重量10～20%的固体超强酸催化剂进行反应，反应温度190～220℃，搅拌速度为450～600r.min-1，反应时间60～120min，反应结束后过滤收集滤液，滤液先用油浴在100～120℃条件下蒸发浓缩至滤液体积的15～25%，再加入乙酸乙酯萃取，萃取结束后萃取液置于水浴中在温度80～100℃下蒸发，得到产品乙酰丙酸，并冷凝回收乙酸乙酯循环使用。
本发明选择原料易得、制备工艺较简单的ZrO2-Ti2O3-M2O3(M=
Al, Fe, Cr)为基质，以(NH4)2S2O8为促进剂，制备了S2O8 2-/ZrO2-Ti2O3-M2O3(M=
Al, Fe, Cr)型催化剂，并对其催化蔗糖制备乙酰丙酸进行了研究表明：不但催化性能稳定，而且转化率也很高，催化剂可以重复利用，至少可以重复使用5次以上，达到了既高效又环保，且使乙酰丙酸的分离操作简单，仅使用乙酯乙酯萃取一次即可，分离过程不需要使用液体酸，大大降低了乙酰丙酸的分离成本，节约资金。而且在制备催化剂时消除了氯离子的干扰。本发明研制的固体超强酸催化剂S2O8 2-/ZrO2-Ti2O3-M2O3
(M= Al，Fe，Cr)，以蔗糖为原料，采用催化水解法制备乙酰丙酸，乙酰丙酸的收率能够达到72.28%。
下面，结合实施例对本发明之一种合成乙酰丙酸的固体超强酸催化剂的制备方法及应用的技术特征作进一步的说明。
具体实施方式
实施例1：合成乙酰丙酸的固体超强酸催化剂的制备方法。
该固体超强酸催化剂是S2O8 2-/ZrO2-Ti2O3-M2O3，其中M为Al 、Fe 或Cr中的一种，该固体超强酸催化剂的制备：采用共沉淀法。称取ZrO2固体10.00g放入500mL烧杯中，加入Al （NO3）3∙9H2O、Fe（NO3）3∙9H2O或硫酸铬固体中的一种0.50g，然后加入采用蒸馏水和无水乙醇按体积比4：1混合得到的混合溶液200mL，溶解烧杯中的固体混合物，再加入20 mL浓度为15～18wt%硫酸亚钛溶液，在快速搅拌下向溶液中缓慢滴加浓度为25～28wt%浓氨水，调节溶液PH值在9～10.5之间，形成略带微黄的白色凝胶；放置陈化3小时，将陈化后的胶体过滤收集沉淀物，沉淀物用蒸馏水洗涤1～2次，每次洗涤的蒸馏水用量约为100 mL，再用0.6mol/L的(NH4)2S2O8
溶液浸渍3小时；将经过浸渍的沉淀物放入干燥箱中干燥得到固体，干燥温度115℃，干燥时间4小时；干燥后得到的固体置于箱式电阻炉中在550℃焙烧3小时，即得到固体超强酸催化剂S2O8 2-/ZrO2-Ti2O3-M2O3(M为Al, Fe或 Cr中的一种)。
实施例2：固体超强酸催化剂在合成乙酰丙酸中的应用。
称取浓度10 g.L-1蔗糖溶液150mL和0.15g的固体超强酸催化剂同时加入200mL的高压反应釜，设定反应温度200℃，搅拌速度为500r.min-1，反应时间120min，反应结束后过滤收集滤液，滤液先用油浴在100～120℃条件下蒸发浓缩至滤液体积的15～25%，再加入乙酸乙酯萃取乙酰丙酸，萃取结束后萃取液放入蒸发烧瓶中，因乙酸乙酯沸点77℃，将蒸发烧瓶置于水浴中在温度80～100℃下蒸发，将乙酯乙酯和乙酰丙酸分离，蒸发出来的蒸汽通过冷凝器冷凝得到乙酸乙酯液体，乙酸乙酯循环使用，蒸发烧瓶底部可以得到产品乙酰丙酸。
本实施例所述的固体超强酸催化剂是采用实施例1的方法制备得到的固体超强酸催化剂S2O8 2-/ZrO2-Ti2O3-M2O3(M为Al, Fe或 Cr中的一种)。
本发明各实施例使用的试剂均为分析纯。
Claims (1)
1.一种合成乙酰丙酸的固体超强酸催化剂的应用，其特征在于：该固体超强酸催化剂是S2O8 2-/ZrO2-Ti2O3-M2O3，其中M为Al 、Fe 或Cr其中的一种，该固体超强酸催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）称量：称取ZrO2固体，再加入物质A，得到固体混合物；所述的物质A是Al （NO3）3∙9H2O、Fe（NO3）3∙9H2O或硫酸铬固体中的一种，加入的ZrO2与物质A重量比为1：0.04～0.07；
（2）溶解：按1g固体混合物加入15～25ml混合溶液计，加入混合溶液溶解步骤（1）得到的固体混合物，再按1g固体混合物加入1.5～2.5ml硫酸亚钛溶液计加入浓度为15～18wt%硫酸亚钛溶液，所述的混合溶液是蒸馏水和无水乙醇按体积比3.5～4.5：1混合；
(3)调节PH值：在快速搅拌下向步骤（2）得到的溶液中缓慢滴加浓度为25～28wt%浓氨水，调节溶液PH值在9～10.5之间，形成略带微黄的白色凝胶；
（4）陈化、洗涤、浸渍：步骤（3）得到的凝胶放置陈化3～5小时，将陈化后的胶体过滤收集沉淀物，沉淀物用蒸馏水洗涤1～2次，再用0.6mol/L的(NH4)2S2O8
溶液浸渍3～5小时；
（5）干燥、焙烧：将经过浸渍的沉淀物放入干燥箱中干燥得到固体，干燥温度100～130℃，干燥时间3～5小时；干燥后得到的固体在温度为500～700℃条件下焙烧2～4小时后，即得到固体超强酸催化剂S2O8 2-/ZrO2-Ti2O3-M2O3；
（6）固体超强酸催化剂在合成乙酰丙酸中的应用：称取浓度10～30g.L-1蔗糖溶液，再加入蔗糖重量10～20%的固体超强酸催化剂进行反应，反应温度190～220℃，搅拌速度为450～600r.min-1，反应时间60～120min，反应结束后过滤收集滤液，滤液先用油浴在100～120℃条件下蒸发浓缩至滤液体积的15～25%，再加入乙酸乙酯萃取，萃取结束后萃取液置于水浴中在温度80～100℃下蒸发，得到产品乙酰丙酸，并冷凝回收乙酸乙酯循环使用。
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| SO42- /Fe2O3-Al2O3- SiO2 固体超强酸的制备及其催化水解蔗糖生成乙酰丙酸;姜华昌等;《林产化学与工业》;20101231;第30卷(第6期);第62页第1节 * |
| 但悠梦.固体强酸催化剂S2O82-/ ZrO2-Al2O3-M2O3(M= Cr, Ce, La) 的制备.《应用化学》.2002,第19卷(第11期),第1106页第2段至第4段. |
| 但悠梦.固体超强酸催化剂S2O82- / ZrO2-MxOy (M= Al, Ti, Cr, Mn, Fe) 的研究.《精细化工》.2002,第19卷(第10期),第587页第1节以及第589页左栏第1段. |
| 刘娣等.固体酸SO42-/ZrO2 催化蔗糖制备乙酰丙酸乙酯.《现代化工》.2011,第31卷(第7期),第46页第1节. |
| 固体强酸催化剂S2O82-/ ZrO2-Al2O3-M2O3(M= Cr, Ce, La) 的制备;但悠梦;《应用化学》;20021130;第19卷(第11期);第1106页第2段至第4段 * |
| 固体超强酸催化剂S2O82- / ZrO2-MxOy (M= Al, Ti, Cr, Mn, Fe) 的研究;但悠梦;《精细化工》;20021031;第19卷(第10期);第587页第1节以及第589页左栏第1段 * |
| 固体酸SO42-/ZrO2 催化蔗糖制备乙酰丙酸乙酯;刘娣等;《现代化工》;20110731;第31卷(第7期);第46页第1节 * |
| 姜华昌等.SO42- /Fe2O3-Al2O3- SiO2 固体超强酸的制备及其催化水解蔗糖生成乙酰丙酸.《林产化学与工业》.2010,第30卷(第6期),第62页第1节. |
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