CN105983413B - 高活性渣油加氢催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高活性渣油加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：以Al2O3为载体，将稀土化合物、活性金属化合物、以及去离子水或氨水混合制成金属浸渍溶液，采用饱和浸渍的方法制备加氢催化剂，然后在70～160℃下干燥1～9h，再在280～650℃空气中焙烧1～7h，最终得到稀土金属氧化物、活性金属氧化物在催化剂表面上间隔分布的催化剂，所述活性金属化合物选自由钼化合物、钨化合物、镍化合物、钴化合物所构成的群组中的至少一种，所述活性金属氧化物选自由MoO3、WO3、CoO和NiO所构成的群组中的至少一种。
Description
技术领域
本发明涉及一种高活性渣油加氢催化剂的制备方法。特别是重、渣油加氢脱硫和加氢脱氮、残炭催化剂及其制备方法。
背景技术
全球性石油资源的紧缺和劣质化，导致原油市场上重质原油和高硫原油的比例不断提高；同时随着我国经济的高速发展和环保法规的日益严格，市场对清洁油品需求也在急速增加。因此，重质油轻质化和优质化是当前急需解决的重要任务。渣油加氢处理技术是解决上述问题的一种有效手段。在已有的渣油加氢技术中，固定床渣油加氢技术最为成熟、应用最广泛。通常固定床渣油加氢反应中，当油品经过保护剂床层、脱金属剂床层、脱硫剂床层后，大部分金属和硫有效脱除，但余下的杂质稳定性较高，具体表现在目前工业应用的固定床渣油加氢装置末反应器末段转化效率低，脱氮和脱残炭性不够理想，这对催化剂级配中末端装填催化剂的活性和活性稳定性提出了高要求。
CN103480390A提供了一种具有加氢催化作用的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂含有载体、以及负载在所述载体上的至少一种第VIII族金属元素和至少一种第VIB族金属元素，所述载体为水合氧化铝成型物，由含有至少一种水合氧化铝、至少一种含稀土元素的化合物和至少一种纤维素醚的原料制成。根据本发明的催化剂在烃油(特别是重质烃油)的加氢脱金属反应中显示出更高的催化活性、更好的催化稳定性和更长的使用寿命。
CN1352227A公开了一种加氢处理催化剂及其制备方法，特别是重油加氢脱硫催化剂及其制备方法。该发明采用一种廉价的且环境友好的含钛氢氧化铝载体。通过含钛氢氧化铝和金属盐类等物料的混捏过程，促进金属分散，所有物料经混捏成可塑体后，挤条成型，经高温活化制成催化剂。制备的催化剂成型容易，酸性质适宜，同时具有优良的加氢脱硫和较好的加氢脱氮和加氢脱残炭活性。但是其采用全混捏方式制备催化剂，活性金属分散度、催化剂比表面积和孔体积提升空间都不大，进而影响催化剂的活性提高。
本发明采用浸渍方式将稀土引入到催化剂中，既能提高催化剂中载体的结构稳定性，保证其在反应过程中保持高的比表面积，又能提高Ni、Mo等活性组分的分散性能，两方面改善了催化剂的活性及活性稳定性。
发明内容
本发明的目的是在浸渍步骤中将稀土和活性金属同步引入到催化剂中，提高了催化剂中载体的结构稳定性，使其在反应过程中保持高的比表面积；此外，还提高了催化剂中活性组分的分散性能，两方面效果达到了改善催化剂活性及活性稳定性的目的。解决了已有制备技术中，渣油加氢催化剂脱硫、脱氮、脱残炭活性提高空间有限的难题。
本发明提供一种高活性渣油加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：以Al2O3为载体，将稀土化合物、活性金属化合物、以及去离子水或氨水混合制成金属浸渍溶液，控制溶液pH值为3～10，采用饱和浸渍的方法制备加氢催化剂，然后在70～160℃下干燥1～9h，再在280～650℃空气中焙烧1～7h，最终得到稀土金属氧化物、活性金属氧化物在催化剂表面上间隔分布的催化剂，所述活性金属化合物选自由钼化合物、钨化合物、镍化合物、钴化合物所构成的群组中的至少一种，所述活性金属氧化物选自由MoO3、WO3、CoO和NiO所构成的群组中的至少一种。
本发明所述的高活性渣油加氢催化剂的制备方法，其中，稀土化合物优选为含La和/或Ce的化合物。
本发明所述的高活性渣油加氢催化剂的制备方法，其中，优选的是催化剂中活性金属氧化物占催化剂总重量的1～14％。
本发明所述的高活性渣油加氢催化剂的制备方法，其中，以催化剂总重量计，活性金属氧化物MoO3和/或WO3优选为3～11％。
本发明所述的高活性渣油加氢催化剂的制备方法，其中，以催化剂总重量计，活性金属氧化物CoO和/或NiO优选为0.5～6％，更优选为0.8～4.5％。
本发明所述的高活性渣油加氢催化剂的制备方法，其中，以催化剂总重量计，催化剂中稀土金属氧化物La2O3和/或Ce2O3优选为0.1～3％。
本发明所述的高活性渣油加氢催化剂的制备方法，其中，焙烧温度优选为为400～560℃。
本发明提供的高活性渣油加氢催化剂的制备方法，以氧化铝为载体，来自ⅥB和/或Ⅷ族的氧化物为活性组分，优选Mo和/或W或Ni和/或Co，将少量稀土氧化物，优选La和/或Ce，在溶液浸渍步骤中引入，分散到催化剂的内外表面。所得催化剂具有高的脱除硫、氮、残炭等杂质能力。
按本发明方法制备的加氢催化剂，具有如下特点：
1)以氧化铝为载体；
2)孔容为0.3～2.0ml/g，最好为0.45～1.4ml/g；
3)比表面为50～280m2/g，最好为110～260m2/g；
4)催化剂中活性金属组分占催化剂总重量的1～14％，最好为3～11％的MoO3和/或WO3和/或0.5～6％的CoO和/或NiO,最好为0.8～4.5％的CoO和/或NiO；催化剂中La2O3和/或Ce2O3占催化剂总重量的0.1～3％。
本发明的效果：
催化剂制备过程中，在溶液浸渍步骤中引入稀土，分散到载体氧化铝的内外表面，提高了载体的抗烧结能力，减缓了催化剂在反应时比表面积的下降；同时，可有效阻止镍钼等活性组分进入氧化铝晶格，并且，由于稀土氧化物分布在Mo和/或W或Ni和/或Co氧化物之间，增加了活性组分的间隔，提高了活性组分的分散性，进而提高了催化剂的脱硫、氮、残炭等杂质能力，此外制备工艺简单，在重质油加氢领域有广泛的应用前景。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
稀土化合物：
在本发明中，对稀土化合物并无特别限定，通常所述稀土化合物为含La和/或Ce的化合物。
活性金属氧化物：
在本发明中，对活性金属氧化物含量并无特别限定，通常催化剂中活性金属氧化物占催化剂总重量的1～14％，如果活性金属氧化物占催化剂总重量小于1％，由于活性组分含量较少，造成催化剂活性很低；而活性金属氧化物占催化剂总重量超过14％，造成活性组分浪费，且会出现较多的金属氧化物堵塞催化剂孔道，影响活性发挥，并无其他有益效果。
MoO3和/或WO3含量：
在本发明中，对MoO3和/或WO3含量并无特别限定，通常活性金属氧化物MoO3和/或WO3占3～11％，如果活性金属氧化物MoO3和/或WO3含量小于3％，造成催化剂活性很低；而活性金属氧化物MoO3和/或WO3大于11％，造成浪费，且会出现较多的金属氧化物堵塞催化剂孔道，影响活性发挥，并无其他有益效果。
活性金属氧化物CoO和/或NiO的含量：
在本发明中，对活性金属氧化物CoO和/或NiO的含量并无特别限定，通常以催化剂总重量计，活性金属氧化物CoO和/或NiO占0.5～6％，如果活性金属氧化物CoO和/或NiO占催化剂总重量小于0.5％，由于活性组分含量较少，造成催化剂活性很低；而活性金属氧化物CoO和/或NiO占催化剂总重量超过6％，造成活性组分浪费，且会出现较多的金属氧化物堵塞催化剂孔道，影响活性发挥，并无其他有益效果。
催化剂中稀土金属氧化物La2O3和/或Ce2O3的含量：
在本发明中，对稀土金属氧化物La2O3和/或Ce2O3含量并无特别限定，通常以催化剂总重量计，催化剂中稀土金属氧化物La2O3和/或Ce2O3占0.1～3％，如果稀土金属氧化物La2O3和/或Ce2O3含量小于0.1％，造成活性金属分散度偏低；而稀土金属氧化物La2O3和/或Ce2O3大于3％，造成浪费，且容易影响活性金属的浸渍，影响催化剂活性，并无其他有益效果。
焙烧温度：
在本发明中，对焙烧温度并无特别限定，通常所述焙烧温度为400～560℃，如果焙烧温度小于400℃，由于焙烧温度过低，造成金属活性组分活化不好，影响催化剂活性，而焙烧温度大于560℃，由于焙烧温度过高，造成催化剂上金属活性组分分散度降低，影响催化剂活性，并无其他有益效果。
实施例1
以氧化铝为载体，吸水率为1.0mL/g。采用饱和浸渍方法制备活性组分为Mo、Ni的催化剂。称取150g载体，喷浸150mL含15.13g钼酸铵(含MoO382m％)、7.21g硝酸镍(含NiO25.2m％)、2.75g硝酸镧(含La2O336m％)的混合液，其中混合液的pH为6，在喷浸设备中均化15分钟后，在110℃下干燥2h，550℃空气氛围中焙烧2h，制得催化剂，记为C1，催化剂中含7.51％的MoO3、1.1％的NiO、0.6％的La2O3。
实施例2
以氧化铝为载体，吸水率为1.0mL/g。采用饱和浸渍方法制备活性组分为Mo、Ni的催化剂。称取150g载体，喷浸150mL含21.52g钼酸铵(含MoO382m％)、21.01g硝酸镍(含NiO25.2m％)、9.80g硝酸镧(含La2O336m％)的混合液(其中该混合液在配置中加入了2mL浓度为10％的氨水，使得溶液pH为9)，在喷浸设备中均化15分钟后，在100℃下干燥3h，450℃空气氛围中焙烧4h，制得催化剂，记为C2，催化剂中含10％的MoO3、3％的NiO、2％的La2O3。
实施例3
以氧化铝为载体，吸水率为1.0mL/g。采用饱和浸渍方法制备活性组分为Mo、W、Co的催化剂。称取150g载体，喷浸150mL含10.63g钼酸铵(含MoO382m％)、10.63g偏钨酸铵(含WO382m％)，20.76g硝酸钴(含CoO 25.2m％)、4.83g硝酸铈(含Ce2O336.1m％)的混合液，其中混合液的pH为7，在喷浸设备中均化15分钟后，在100℃下干燥3h，650℃空气氛围中焙烧1.5h，制得催化剂，记为C3，催化剂中含5％的MoO3、5％的WO3、3％的CoO、1％的Ce2O3。
实施例4
以氧化铝为载体，吸水率为1.0mL/g。采用饱和浸渍方法制备活性组分为W、Co的催化剂。称取150g载体，喷浸150mL含9.85g偏钨酸铵(含WO382m％)、12.8g硝酸钴(含CoO25.2m％)、0.90g硝酸镧(含La2O336m％)的混合液，其中混合液的pH为10，在喷浸设备中均化15分钟后，在160℃下干燥3h，280℃空气氛围中焙烧6h，制得催化剂，记为C4，催化剂中含5％的WO3、2％的CoO、0.2％的La2O3。
实施例5
以氧化铝为载体，吸水率为1.0mL/g。采用饱和浸渍方法制备活性组分为Mo、Ni的催化剂。称取150g载体，喷浸150mL含6.1g钼酸铵(含MoO382m％)、39.7g硝酸镍(含NiO25.2m％)、4.62g硝酸铈(含Ce2O336.1m％)的混合液，其中混合液的pH为8，在喷浸设备中均化15分钟后，在80℃下干燥3h，400℃空气氛围中焙烧5h，制得催化剂，记为C1，催化剂中含3％的MoO3、6％的NiO、1％的Ce2O3。
实施例6
以氧化铝为载体，吸水率为1.0mL/g。采用饱和浸渍方法制备活性组分为Mo、Ni的催化剂。称取150g载体，喷浸150mL含24.24g偏钨酸铵(含WO382m％)、21.51g硝酸镍(含NiO25.2m％)、10.04g硝酸镧(含La2O336m％)、5.0g硝酸铈(含Ce2O336.1m％)的混合液，其中混合液的pH为9，在喷浸设备中均化15分钟后，在70℃下干燥9h，550℃空气氛围中焙烧2h，制得催化剂，记为C1，催化剂中含11％的WO3、3％的NiO、2％的La2O3、1％的Ce2O3。
对比例1
以氧化铝为载体，吸水率为1.0mL/g。采用饱和浸渍方法制备活性组分为Mo、Ni的催化剂。称取150g载体，喷浸150mL含21.02g钼酸铵(含MoO382m％)、20.52g硝酸镍(含NiO25.2m％)的氨水溶液，在喷浸设备中均化15分钟后，在100℃下干燥3h，450℃空气氛围中焙烧4h，制得催化剂，记为D1，催化剂中含10％的MoO3、3％的NiO。
对比例2
参照CN1352227A实施例1制备出的催化剂，记为D2，催化剂中含7.51MoO3，1.1％的NiO，0.89％的P2O5。
对比例3
CN103480390A实施例1制备出的催化剂，记为D3，催化剂中含7.51MoO3，1.1％的NiO，0.89％的P2O5。
本发明所提供的催化剂及其对比剂的物化性质，见表1。
表1 本发明实施例和对比例所得催化剂性质
实施例7
本实施例用以说明本发明所提供的催化剂的加氢性能，并与对比剂对比。在100mL小型固定床加氢装置上进行评价。评价原料油性质见表2。
表2 试验原料油主要性质
| 密度(20℃)，kg/m<sup>3</sup> | 968.2 |
| (Ni+V),μg/g | 110 |
| 硫，％ | 4.50 |
| 氮，μg/g | 1900 |
| 残炭，％ | 18.8 |
评价条件如表3所示。
表3 评价工艺条件
| 压力，MPa | 15 |
| 氢油比(体积) | 1000 |
| 反应温度，℃ | 385 |
| 液时空速，h<sup>－1</sup> | 0.4 |
相对脱硫率、脱氮率、脱残炭率是以C1催化剂运转500h时的脱杂质率为1.0作基准比较而得。催化剂活性和稳定性对比结果见表4。由表4可以看出，随着运转时间延长，C1催化剂的相对脱硫率、脱氮率、脱残炭率均明显高于D2催化剂，C2催化剂的相对脱硫率、脱氮率、脱残炭率均明显高于D1催化剂；C1催化剂的相对脱硫率、脱氮率、脱残炭率和活性稳定性均明显高于D3催化剂，这是由于C1催化剂比表面积远大于D3催化剂，其活性组分的分散性高于D3催化剂，活性利用率高。采用本发明制备的催化剂显示出高的脱硫、氮和残炭活性，以及良好的活性稳定性。
表4 催化剂活性和稳定性对比
Claims (8)
1.一种高活性渣油加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：以Al2O3为载体，将稀土化合物、活性金属化合物、以及去离子水或氨水混合制成金属浸渍溶液，控制金属浸渍溶液pH值为3～10，采用饱和浸渍的方法制备加氢催化剂，然后在70～160℃下干燥1～9h，再在280～650℃空气中焙烧1～7h，最终得到稀土金属氧化物、活性金属氧化物在催化剂表面上间隔分布的催化剂，所述活性金属化合物选自由钼化合物、钨化合物、镍化合物、钴化合物所构成的群组中的至少一种，所述活性金属氧化物选自由MoO3、WO3、CoO和NiO所构成的群组中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的高活性渣油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述稀土化合物为含La和/或Ce的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的高活性渣油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂中活性金属氧化物占催化剂总重量的1～14％。
4.根据权利要求3所述的高活性渣油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：以催化剂总重量计，活性金属氧化物MoO3和/或WO3占3～11％。
5.根据权利要求1或2所述的高活性渣油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：以催化剂总重量计，活性金属氧化物CoO和/或NiO占0.5～6％。
6.根据权利要求5所述的高活性渣油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：以催化剂总重量计，活性金属氧化物CoO和/或NiO占0.8～4.5％。
7.根据权利要求1或2或4或6所述的高活性渣油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：以催化剂总重量计，催化剂中稀土金属氧化物La2O3和/或Ce2O3占0.1～3％。
8.根据权利要求1或2或4或6所述的高活性渣油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述焙烧温度为400～560℃。
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