CN104107694A - 一种选择加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种选择加氢催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂以氧化镁-氧化铝复合氧化物为载体，以稀土元素为助剂，优选铈或镨，以过渡金属Ni为活性组分，催化剂载体制备方法为并流共沉淀法，金属活性组分和助剂在载体上的担载采用共浸法，浸渍液中加入一定量的柠檬酸，其中金属镍的含量基于所述催化剂总重量为10-20%，助剂的含量基于所述催化剂总量的1-3%，该催化剂可用于裂解汽油C5～C9馏分，特别是C8～C9重馏分加氢，其低温活性高，选择性高，抗As、S、O、N杂质能力强，容胶量大且长周期运行下活性稳定。

Description

一种选择加氢催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及加氢催化剂领域，具体涉及一种石油烃类选择加氢用催化剂，本发明还涉及该催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

裂解汽油C5～C9馏分是乙烯工业的副产物，根据裂解原料及裂解深度的不同，其产量约占乙烯生产能力的50重量%以上，其中芳烃含量占40～80重量%，因此是芳烃的主要来源。工业生产上切割C8和C9馏分，经一段加氢，去除高度不饱和烃，如链状共轭双烯、苯乙烯、炔烃和环状共轭双烯类，再经二段加氢脱硫，去除单烯及硫、氮、氧等有机化合物后，C8馏分用于生产二甲苯，而C9馏分用于生产芳烃溶剂油。C8馏分也可只经一次加氢，出去双烯烃，保留大部分单烯，得到稳定的车用汽油掺和剂或辛烷值较高的车用汽油。

目前工业上裂解汽油C5～C9馏分选择加氢用催化剂主要是Ni/Al₂O₃或Pd/Al₂O₃，也有Pd-Cr/Al₂O₃双金属催化剂。由于裂解汽油C8和C9重馏分中As、S、O、N等杂质和胶质含量较高，使催化剂很快失活，因而催化剂不得不频繁活化和再生。现在工业上使用的Pd/Al₂O₃催化剂最短再生周期为7天。因此，希望加氢催化剂具有较高的低温活性、较高的抗杂质中毒能力和适当的溶胶能力，以增加催化剂再生周期，从而延长催化剂使用寿命，这在工业生产中十分重要。

为了克服现有技术中存在的上述问题，本发明的发明人在中国专利申请公开CN1635054A中公开了一种用于裂解重馏分选择加氢的催化剂，其包括作为载体的氧化铝，以及负载于该载体上的活性组分金属Pd和Mo或Pd和W、覆盖于所述载体表面上的碱土金属或其氧化物，其中碱土金属的含量基于所述催化剂总重量的1-3重量%，Pd的含量基于所述催化剂总重量为0.24～0.35重量%，Pd与Mo或Pd与W的重量比为1：0.5～2.5.其催化剂压碎强度大于18N/mm。该催化剂可用于对裂解汽油C5～C9馏分，特别是C8～C9重馏分加氢，其低温活性高，容胶量大且活性稳定。然而抗As、S、O、N杂质能力仍有待进一步提高。

发明内容

鉴于上述现有技术状况，本发明的发明人对裂解汽油选择加氢用催化剂进行了广泛深入的研究，结果发现通过改进载体制备方法和添加助剂制得的镍基催化剂不仅具有更好的低温活性、选择性和抗砷性。本发明正是基于以上发现得以完成。

因此，本发明的目的是提供一种新的用于裂解汽油选择加氢的催化剂，该催化剂具有低温活性高、抗杂质能力和容胶能力高以及稳定性好的特点。

本发明的另一目的是提供一种制备上述催化剂的方法。

本发明的再一目的是提供一种对裂解汽油进行选择加氢的方法。

本发明一方面提供了一种选择加氢催化剂，包括，其包括：

i）作为载体的氧化镁-氧化铝复合物；

ii）作为活性组分负载于i）所述的载体上的金属镍；以及

iii）作为助剂覆盖于i）所述的载体表面上的稀土元素，优选元素铈或镨；

其中，所述助剂的含量为基于所述催化剂总重量的1-3重量%，所述镍的含量为基于所述催化剂总重量为10-20重量%。

所述催化剂压碎强度大于18N/mm。

本发明另一方面提供了一种制备上述催化剂的方法，包括如下步骤：

1）将含有镁盐和铝盐的两种溶液混合得到混合溶液，然后将该混合溶液与（NH₄）₂CO₃溶液或氨水溶液并流共沉淀，制得白色沉淀，然后将所述沉淀在其母液中于20-30℃下陈化、抽滤，洗涤、干燥，然后挤出成型，焙烧得到氧化镁-氧化铝复合物载体；

2）将步骤1）得到的氧化镁-氧化铝复合物载体用含镍盐、铈或镨盐的浸渍液浸渍并搅拌，然后烘干、焙烧，制得所述催化剂，其中所述浸渍液的体积用量至少与所述复合物载体的总孔容等量。

步骤1）中所述的干燥为在50～120℃下干燥1～24小时。

步骤1）中所述的焙烧为在500℃温度下焙烧4小时。

所述步骤1）中获得的氧化镁-氧化铝复合物载体的比表面积为80-180m²/g；

步骤2）中所述的浸渍液中含有柠檬酸，且所述金属镍与柠檬酸的摩尔比为1:1-3；

步骤2）中所述的烘干为在70-120℃烘干10h

步骤2）中所述的焙烧为在550℃焙烧4h。

本发明再一方面提供了一种对裂解汽油进行选择加氢的方法，包括：

1）在温度为400～450℃，氢气压力为0～1.0MPa，氢气流量为2～15ml/min.g以及还原催化剂的条件下还原所述的加氢催化剂6～18小时；

2）催化剂的钝化：用石脑油在20-200℃，0-0.5MPa压力，1-2h^-1的液相空速和200-300氢油体积比的条件下钝化经步骤1）处理得到的加氢催化剂10-20h；

3）使用经步骤2）处理得到的催化剂，在温度为30～100℃，氢气压力为2.0～5.0MPa，氢油体积比为50～600：1，液相空速为8.0～12.0h^-1的条件下催化氢化裂解汽油。

步骤1）中所述石脑油硫的质量分数在30-120μg/g。

步骤1）中所述的还原催化剂选自本领域中常用的还原催化剂。

本发明的催化剂可用于裂解汽油选择加氢，特别是用于裂解汽油C5～C9馏分，尤其是C8和C9重馏分的选择加氢。其具有以下突出优点和效果：

1.本发明的催化剂的低温加氢活性高，选择性高。

2.本发明的催化剂容胶性能好，加氢活性稳定，可以长周期使用。

为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但对本发明无任何限制。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明的范围并不限于以下实施例。

实施例1

步骤1：

（1）将1.5molAl（NO₃）₃·9H₂O晶体加入相应体积的去离水中，使其充分溶解，配制成1.55mol/L的铝盐溶液（A），

（3）将0.025mol Mg（NO₃）₂·6H₂O晶体加入到相应的体积的去离水中，使其充分溶解，配制成0.025mol/L的溶液（B），

（4）按所述组分MgO质量百分比为1%，计算相应的（A）和（B）溶液的用量，将其均匀混合后，得到含Mg和Al的混合溶液（C）

（5）采用并流共沉淀法，在40℃的恒温水浴中，在磁力搅拌下滴加（NH₄）₂CO₃溶液或氨水溶液和所配制的含Mg和Al的混合溶液（C），混合溶液（C）的滴加速度为30滴/min，（NH₄）₂CO₃或氨水溶液的滴加速度为20滴/min；最后用氨水调节沉淀物的酸碱度至pH=8，将溶液（C）形成均匀沉淀；

（6）将所得的白色氢氧化物沉淀在其母液中于20-30℃下陈化、抽滤，用去离子水洗涤至无Cl^-，放入烘箱内在50～120℃下干燥1～24小时，然后挤成φ2mm的圆柱条，再在500℃温度下焙烧4小时，获得比表面积为80-180m²/g的氧化镁-氧化铝复合物载体，其中MgO质量百分比为1%。

步骤2：

将氧化镁-氧化铝复合物载体用含镍盐、铈或镨盐的浸渍液浸渍10min并充分搅拌，浸渍液中含有柠檬酸，金属镍与柠檬酸的摩尔比为1:1。其中所述溶液的用量至少与所述复合物载体的总孔容等量，然后先在70℃烘4h，再在120℃烘干6h，在550℃焙烧4h，制得Ni重量含量为12%，Ce的重量含量为1.5wt％的催化剂1。具体请见表1。

实施例2

方法同实施例1，不同的是所述催化剂中的Ce重量含量为2.5wt％，制得催化剂2。具体请见表1。

实施例3

方法同实施例1，不同的是步骤2中浸渍液中金属镍与柠檬酸的摩尔比为3:1，所述催化剂中的Ce重量含量为2.5wt％，制得催化剂3。具体请见表1。

实施例4

方法同实施例1，不同的是所述催化剂中的Ce重量含量为0wt％，Pr的重量含量为2wt％，制得催化剂4。具体请见表1。

实施例5

方法同实施例1，不同的是步骤2中浸渍液中金属镍与柠檬酸的摩尔比为0:1，所述催化剂中的Ce重量含量为0wt％，Pr的重量含量为2wt％，制得催化剂5。具体请见表1。

表1催化剂1-5中Ce或Pr的质量百分含量

实施例6

本实施例说明实施例1-5所得的的催化剂在裂解汽油C5馏分选择加氢中的应用。

分别将催化剂1-5装入固定床反应器中，在氢气压力为2.8MPa，温度为400℃和氢气流量为4ml/min·g催化剂的条件下还原8小时。然后将裂解碳五物料与氢气混合后并流从床层下端进入床层，在入口温度为30℃、氢气/碳五的体积比为70、体积时空速为3h^-1和2.8MPa下评价催化剂的催化性能。所使用的裂解碳五物料其组成列于表2，用气相色谱分析加氢后物料的组成并计算转化率和选择性。根据试验结果，集中地将催化剂的转化率和选择性列于表3。

表2裂解碳五馏分物料组成表

组分	含量	组分	含量
				1-戊烯	7.95	反-2-戊烯	5.58
顺-2-戊烯	3.52	反-1,3-戊二烯	13.15
				1,4-戊二烯	3.33	顺-1,3-戊二烯	5.23
2-甲基-2-丁烯	3.15	异戊烷	3.15
				异戊二烯	22.55	环戊烷	1.50
环戊烯	6.55	正戊烷	6.50
				环戊二烯	2.15

表3催化剂1-5的裂解汽油C5馏分加氢结果

催化剂序号	转化率	选择性
			1	97%	95%
2	97%	95%
			3	99%	94%
4	98%	95%
			5	96%	94%

在上述条件下，催化剂1-5连续评价100小时，碳五双烯烃的转化率和选择性没有显著变化，表明本发明所使用的催化剂具有良好的稳定性，本发明的裂解碳五选择加氢方法具有能够长期运转的优点。

实施例7

本实施例说明实施例1-5所得的的催化剂在裂解汽油C8馏分选择加氢中的应用。

取实施例1-5制得的催化剂1-5各10ml，在氢气压力为2.8MPa，温度为400℃和氢气流量为4ml/min.g催化剂的条件下还原8小时。然后在氢气压力为2.8MPa，反应温度为50℃，氢油体积比为80：1，进料空速为8h^-1的条件下通入双烯含量为20.27g碘/100g油、溴价为40.36g溴/100g油、胶质含量为232mg/100ml油、氮含量为3.4mg/100ml油、氧化物含量为2.19g/100ml油、硫含量为110ppm和砷含量为180ppb的裂解汽油C8馏分，加氢结果见表4所示。

表4催化剂1-5的裂解汽油C8馏分加氢结果

Claims (10)

1.一种选择加氢的催化剂，其包括：

i）作为载体的氧化镁-氧化铝复合物；

ii）作为活性组分负载于i）所述的载体上的金属镍；以及

iii）作为助剂覆盖于i）所述的载体表面上的稀土元素，优选元素铈或镨；

其中，所述助剂的重量含量为基于所述催化剂总重量的1-3重量%，所述镍的重量含量为基于所述催化剂总重量为10-20重量%。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂压碎强度大于18N/mm。

3.一种根据权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1）将含有镁盐和铝盐的两种溶液混合得到混合溶液，然后将所述混合溶液与（NH₄）₂CO₃溶液或氨水溶液并流共沉淀，制得白色沉淀，然后将所述沉淀在其母液中于20-30℃下陈化、抽滤，洗涤、干燥，然后挤出成型，焙烧得到氧化镁-氧化铝复合物载体；

2）将步骤1）得到的氧化镁-氧化铝复合物载体用含镍盐、铈盐或镨盐的浸渍液浸渍并搅拌，然后烘干、焙烧，制得所述催化剂；其中所述浸渍液的体积用量至少与所述复合物载体的总孔容等量。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1）中所述的干燥为在50～120℃下干燥1～24小时。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1）中所述的焙烧为在500℃温度下焙烧4小时。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤1）中获得的氧化镁-氧化铝复合物载体的比表面积为80-180m²/g。

7.根据权利要求3-6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤2）中所述的浸渍液中含有柠檬酸，且所述金属镍与柠檬酸的摩尔比为1:1-3。

8.根据权利要求3-6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤2）中所述的烘干为在70-120℃烘干10h。

9.根据权利要求3-6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤2）中所述的焙烧为在550℃焙烧4h。

10.一种利用根据权利要求1或2所述的催化剂对裂解汽油进行选择加氢的方法，包括：

1）在温度为400～450℃，氢气压力为0～1.0MPa，氢气流量为2～15ml/min.g以及还原催化剂存在的条件下还原所述加氢催化剂6～18小时；

2）催化剂的钝化：用石脑油在20-200℃，0-0.5MPa压力，1-2h^-1的液相空速和200-300氢油体积比的条件下钝化经步骤1）处理得到的加氢催化剂10-20h；

3）使用经步骤2）处理得到的催化剂，在温度为30～100℃，氢气压力为2.0～5.0MPa，氢油体积比为50～600：1，液相空速为8.0～12.0h^-1的条件下催化氢化裂解汽油。