CZ2020476A3 - Způsob výroby bezsirného katalyzátoru pro hydrogenační rafinace ropných frakcí a jejich směsí s rostlinnými oleji - Google Patents
Způsob výroby bezsirného katalyzátoru pro hydrogenační rafinace ropných frakcí a jejich směsí s rostlinnými oleji Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2020476A3 CZ2020476A3 CZ2020476A CZ2020476A CZ2020476A3 CZ 2020476 A3 CZ2020476 A3 CZ 2020476A3 CZ 2020476 A CZ2020476 A CZ 2020476A CZ 2020476 A CZ2020476 A CZ 2020476A CZ 2020476 A3 CZ2020476 A3 CZ 2020476A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- production
- mixtures
- vegetable oils
- petroleum fractions
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 title claims abstract description 24
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 23
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 4
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 2
- 238000002161 passivation Methods 0.000 abstract description 2
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 14
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 9
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N cobalt molybdenum Chemical compound [Co].[Co].[Mo] WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- -1 molybdenum carbides Chemical class 0.000 description 2
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910003294 NiMo Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 description 1
- VLXBWPOEOIIREY-UHFFFAOYSA-N dimethyl diselenide Natural products C[Se][Se]C VLXBWPOEOIIREY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 150000003657 tungsten Chemical class 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/882—Molybdenum and cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Způsob výroby bezsirného katalyzátoru pro hydrogenační rafinaci ropných frakcí a jejich směsí s rostlinnými oleji spočívá v tom, že se katalyzátorový nosič impregnuje amoniakálním roztokem kobalt-hexamethylentetraamin-molybdenátového komplexu vytvořeným rozpouštěním hexamethylentetraamin-molybdenátového komplexu společně s dusičnanem kobaltnatým ve vodném roztoku amoniaku o koncentraci 20 až 30 % hmotn. při teplotě 15 až 50 °C, který se dále zpracovává sušením, zahříváním, chlazením a pasivací plynem na výsledný bezsirný katalyzátor.
Description
Vynález se týká způsobu výroby bezsirného katalyzátoru pro hydrogenační rafmaci ropných frakcí a jejich směsí s rostlinnými oleji.
Dosavadní stav techniky
Podpora vývoje ekologických a účinnějších technologií biopaliv s cílem nahradit paliva na bázi ropy, jako je nafta nebo benzín, je současným trendem v palivářském průmyslu. Při těchto procesech se v rafmérské hydrorafmační jednotce zpracovávají ropné frakce nebo jejich směsi s rostlinnými oleji. Tento process zahrnuje nejen hydrodesulfúrizaci (HDS) a hydrodenitrogenaci (HDN), ale také hydrodeoxygenaci (HDO).
V současné době jsou běžnými komerčními katalyzátory používanými pro hydrogenační rafmaci katalyzátory na bázi sulfidů na katalyzátorovém nosiči, nej častěji na AI2O3 nosiči. Jako aktivní kovy jsou nej častěji využívány kovy na bázi prvků 6. skupiny periodické soustavy prvků (nej častěji molybden a wolfram) spolu s prvky kovy 8. až 10. skupiny periodické soustavy prvků (nejčastěji nikl a kobalt).
Pro výrobu těchto katalyzátorů se využívá řada dosavadních postupů. Mimo metody společného srážení, kde aktivní fáze a nosič vznikají v jednom procesu s následným tvarováním katalyzátoru, je velmi často používána pro svou jednoduchost metoda sycení neboli impregnace již hotového tvarovaného nosiče s požadovanými vlastnostmi. Při dosavadních způsobech výroby hydrorafmační ch katalyzátorů impregnací se nej častěji používají vodné roztoky solí wolframu (např. metawolframan amonný), molybdenu (heptamolybdenan amonný) a rozpustných sloučenin niklu a kobaltu, u kterých se po vyžíhání vzniklá oxidické fáze dodatečně síří, např. pomocí dimethyldisulfidu (DMDS). Nevýhodou těchto katalyzátorů je vyluhování síry z aktivních míst během hydrorafmace (Kubíčka D., Horáček J. Deactivation of HDS catalysts in deoxygenation of vegetable oils. Appl. Catal. A-Gen. 2011 ;394:9-17), což vyžaduje současné přidání sulfidačních činidel do suroviny. Další nevýhodou je, že přidání většího množství rostlinného oleje do zpracovávané reakční směsi vede ke značnému snížení účinnosti hydrodesulfúrizace, což představuje významnou překážku pro konečnou realizaci v průmyslovém měřítku.
Další dosavadní způsob výroby bezsimých katalyzátorů na bázi karbidů a nitridů molybdenu využívá různé nosiče (patent CZ 307632). Nevýhodou tohoto způsobu výroby je, že používá jako aktivní kov samotný molybden a syntéza je prováděna při vyšších teplotách. Přítomnost druhého kovu (Co, Ni) jako promotoru výrazně zvyšuje účinnost katalyzátoru. Použití samotného molybdenu, ale jako aktivní karbidové fáze, je popsáno v řadě dokumentů, např. US 9249361 B2, JP 2005514190 A, US 6677270 B2, CN 104368370 A, CN 111111730 A a US 4325842 A. Vedle absence promotoru jsou při popsaných přípravách používány vyšší teploty nebo dražší prekurzory molybdenu (patenty US 9249361 B2, JP 2005514190 A - molybdenum acetylacetonát, CN 111111730 A - komplex MoOs a imidazolu, US 4325842 A - MoeCln prekurzor), což je z energetického a finančního hlediska nevýhodné.
V patentové přihlášce WO 2010060345 Al nebo v odborné práci L. A. Lozana a kol. (Efecto del pretratamiento sobre la actividad de catalizadores carburados de NiMo y como soportados sobre γ-ΑΤΟι para la reacción de hidrodesulfuración del tiofeno” (Revista de la Facultad de Ingeniería Universidad Central de Venezuela, 27(1), 70-77. On-line:
http://ve.scielo.org/scielo .php?script=sci arttext&pid=S0798-40652012000100008) je popsána příprava směsné C0M0 aktivní fáze. Nevýhodou tohoto postupuje, že se jedná o karbidovou fázi,
- 1 CZ 2020 - 476 A3 syntetizovanou při vyšších teplotách, což je opět nevýhodné z hlediska energetické náročnosti.
Příprava samotné nitridové fáze molybdenu je popsána např. v dokumentech CN 104177228 A, CN 107456988 A, CN 110606800 A, CN 109590004 A. Nevýhodou těchto postupů je, že obsahují pouze nitrodovou fázi, jsou připravovány z heptamolybdenanu amonného (AHM) jako prekurzoru molybdenu, jehož nevýhody (horší rozpustnost, obtížnější tvorba aktivní, zejména nitridové, fáze) jsou diskutovány v patentu CZ 307 632. Popisované postupy používají složitější postup přípravy (CN 110606800 A) a katalyzátory jsou připravovány při vyšších teplotách (obvykle 650 až 750 °C).
Dokument KR 19990012644 A popisuje přípravu CoMo nitridových katalyzátorů, ale pro syntézu používá AHM prekurzor, syntéza katalyzátoru je časově velmi náročná, protože zahrnuje velké množství kroků (sušení ve vakuu, žíhání na vzduchu) a pak teprve probíhá nitridace, která se provádí obecně při vyšších teplotách. Podobný způsob výroby, se stejnými nevýhodami, je diskutován v patentu US 9776177 B2, kde je stejně jako v předchozím patentu také používán AHM prekurzor, naimpregnovaný nosič je poté žíhán na vzduchu, čímž vzniká MoO3, což je nevýhodné, protože MoOs je dle předchozích výsledků (Tišler a kol., Key Role of Precursor Nature in Phase Composition of Supported Molybdenum Carbides and Nitrides, Materials 2019, 12(3), 415) obtížně převoditelný na nitridovou fázi. CoMo naimpregnovaný nosič je poté upravován při teplotě 700 °C, což je energeticky náročnější.
M. Nagai a kol. (The nitrided CoMo catalysts for hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation. In Studies in surface science and catalysis, 127, 195-202) popisuje přípravu CoMo katalyzátoru s nitridovou fází. Nevýhodou je, že je připravena při vyšších teplotách, a navíc je k nitridaci využíván čistý NH3, což je nevýhodné z hlediska bezpečnosti.
V dokumentech JP 2008013435 A a JP 4038311 B2 je uvedena příprava nenosičová verze molybdenového, resp. kobalt-molybdenového katalyzátoru ve formě nitridů. Nevýhodou je, že příprava je prováděna za vyšší teploty, využívá AHM prekurzor a katalyzátor neobsahuje nosič, což je finančně nevýhodné z důvodu větší spotřeby kobaltu a molybdenu.
Uvedené nevýhody alespoň z části odstraňuje způsob výroby bezsimého katalyzátoru pro hydrogenační rafinace podle vynálezu.
Podstata vynálezu
Způsob výroby bezsimého katalyzátoru pro hydrogenační rafinaci ropných frakcí a jejich směsí s rostlinnými oleji je charakterizován tím, že se nejprve rozpouští hexamethylentetraaminmolybdenátový komplex společně s dusičnanem kobaltnatým ve vodném roztoku amoniaku o koncentraci 20 až 30 % hmota, při teplotě 15 až 50 °C a pak se katalyzátorový nosič alespoň impregnuje amoniakálním roztokem kobalt-hexamethylentetraamin-molybdenátového komplexu.
Další výhodný způsob výroby bezsimého katalyzátoru pro hydrogenační rafinaci ropných frakcí a jejich směsí s rostlinnými oleji je charakterizován tím, že se katalyzátorový nosič po impregnaci suší při teplotě 80 až 120 °C po dobu 6 až 12 h.
Další výhodný způsob výroby bezsimého katalyzátoru pro hydrogenační rafinaci ropných frakcí a jejich směsí s rostlinnými oleji je charakterizován tím, že se katalyzátorový nosič impregnuje a suší opakovaně.
Další výhodný způsob výroby bezsimého katalyzátoru pro hydrogenační rafinaci ropných frakcí a jejich směsí s rostlinnými oleji je charakterizován tím, že se katalyzátorový nosič po impregnaci a sušení zahřívá na teplotu 500 až 600 °C a pak chladí na teplotu 15 až 40 °C ve směsi plynů obsahující 15 až 25 % obj. H2 a 75 až 85 % obj. N2.
-2 CZ 2020 - 476 A3
Další výhodný způsob výroby bezsimého katalyzátoru pro hydrogenační rafinaci ropných frakcí a jejich směsí s rostlinnými oleji je charakterizován tím, že se katalyzátorový nosič po chlazení pasivuje v inertním plynu obsahujícím až 2 % obj. O2.
Další výhodný způsob výroby bezsimého katalyzátoru pro hydrogenační rafmaci ropných frakcí a jejich směsí s rostlinnými oleji je charakterizován tím, že inertním plynem je alespoň jeden plyn vybraný ze skupiny zahrnující argon a helium.
Způsob výroby bezsimého katalyzátoru pro hydrogenační rafmaci ropných frakcí a jejich směsí s rostlinnými oleji podle vynálezu umožňuje zvýšit podíl prekurzom a tím následně aktivní fáze v již impregnovaném nosiči opakovanou impregnací a sušením. Pro zvýšení obsahu molybdenu, např. u nosičů s nižší nasákavostí, je výhodné impregnaci provádět teplým amoniakálním roztokem kobaltového a molybdenového prekurzom, nejvýhodněji na nosič předehřátý na teplotu 40 až 50 °C, aby se zabránilo předčasné krystalizaci složek z amoniakálního roztoku.
V porovnání s dosavadními způsoby má způsob výroby bezsimého katalyzátoru pro hydrogenační rafmaci ropných frakcí a jejich směsí s rostlinnými oleji podle vynálezu výhodu spočívající v tom, že umožňuje (i) vyrábět bezsimé hydrorafmační katalyzátory pro zpracování ropných frakcí a směsí s rostlinnými oleji, (ii) používat dosavadní zařízení pro výrobu katalyzátorů, a (iii) vycházet z běžně dostupných surovin a prekurzorů.
Kobalt-molybdenový katalyzátor vyrobený podle vynálezu obsahuje jako aktivní fázi směsnou kobalt-molybdenovou nitridovou fázi.
Příklady uskutečnění vynálezu
Příklad 1
Způsob výroby bezsimého katalyzátoru pro hydrogenační rafmaci ropných frakcí a jejich směsí s rostlinnými oleji se provádí tak, že se 60 g katalyzátorového nosiče, kterým je γ-ΑΕΟβ (nadrcená frakce o velikosti částic 224 až 560 pm, SASOL 2,5/210) impregnuje amoniakálním roztokem připraveným rozpuštěním 22,62 g hexamethylentetraamin-molybdenátového komplexu a 10,86 g hexahydrátu dusičnanu kobaltnatého ve 25% vodném roztoku NH3 do celkového objemu impregnačního roztoku 90 ml. Následně se impregnační roztok přidá k nosiči vysušenému při teplotě 120 °C po dobu 3 hodin. Po impregnaci se katalyzátorový nosič za občasného míchání suší v sušárně při teplotě 80 °C po dobu 12 h. Nakonec se 16 g impregnovaného sušeného nosiče v křemenné tmbkové peci suší v proudu N2, pak se zahřívá a chladí v proudu směsi plynů H2/N2 a pak se pasivuje v proudu plynu 02/Ar nebo 02/He. Detailní podmínky (složení plynu, teplota, průtok a doba) jsou uvedeny v následující tabulce:
Tabulka 1 - Podmínky způsobu výroby bezsimého katalyzátom pro hydrogenační rafmaci ropných frakcí a jejich směsí s rostlinnými oleji
-3 CZ 2020 - 476 A3
| Krok | Plyn | Teplota (°C) | Průtok plynu (cm3/min) | Doba (h) |
| Sušení | n2 | 200 | 75 | 12 |
| Ohřev | 20%obj.H2vN2 | 500 | 300 | 1 |
| Příprava katalyzátom | 20%obj.H2vN2 | 500 | 300 | 3 |
| Chlazení | 20%obj.H2vN2 | 25 | 300 | 2 |
| Proplach | n2 | 25 | 500 | 0,5 |
| Pasivace | 1 % obj. O2 v Ar | 25 | 75 | 2 |
Vyrobený katalyzátor byl pro získání potřebné frakce roztříděn na sítech 224 a 560 pm a vykazoval tyto hodnoty:
Tabulka 2 - Charakteristika bezsimého katalyzátom pro hydrogenační rafinaci ropných frakcí a jejich směsí s rostlinnými oleji
| Parametr | Hodnota | Rozměr |
| Specifický povrch (BET) | 170,5 | m2/g |
| Obsah Mo | 12,1 | % hmotn. |
| Obsah Al | 44,5 | % hmotn. |
| Obsah Co | 2,84 | % hmotn. |
| Obsah N | 0,06 | % hmotn. |
| Obsah C | 0,07 | % hmotn. |
| Střední velikost pórů | 8,1 | nm |
| Total Intmsion volume | 0,5985 | ml/g |
Příklad 2
Způsob výroby bezsimého katalyzátom pro hydrogenační rafinaci ropných frakcí a jejich směsí s rostlinnými oleji se provádí stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že se nosič impregnuje amoniakálním roztokem připraveným rozpuštěním 24,1 g hexamethylentetraaminmolybdenátového komplexu a 5,4 g hexahy drátu dusičnanu kobaltnatého ve 30% vodném roztoku NH3 při teplotě 40 °C a takto naimpregnovaný nosič vysušený při 120 °C po dobu 6 hodin se zahřívá v proudu směsi plynů H2/N2 při teplotě 550 °C.
Vyrobený bezsimý katalyzátor pro hydrogenační rafinaci ropných frakcí a jejich směsí s rostlinnými oleji obsahuje 1,5 % hmotn. Co a 15 % hmotn. Mo.
Příklad 3
Způsob výroby bezsimého katalyzátom pro hydrogenační rafinaci ropných frakcí a jejich směsí s rostlinnými oleji se provádí stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že se pro zvýšení obsahu aktivních kovů naimpregnovaný a vysušený nosič opakovaně sytí amoniakálním roztokem hexamethylentetraamin-molybdenátového komplexu a hexahydrátu dusičnanu kobaltnatého.
Průmyslová využitelnost
Způsob výroby bezsimého katalyzátom pro hydrogenační rafinaci ropných frakcí a jejich směsí s rostlinnými oleji podle vynálezu je průmyslově využitelný pro výrobu heterogenních katalyzátorů na bázi směsného nitridu molybdenu a kobaltu na AI2O3 nosiči. Katalyzátor je využitelný pro hydrogenační rafinaci ropných frakcí a jejich směsí s rostlinnými oleji.
Claims (6)
1. Způsob výroby bezsimého katalyzátoru pro hydrogenační rafinaci ropných frakcí a jejich směsí s rostlinnými oleji, vyznačující se tím, že se katalyzátorový nosič alespoň impregnuje amoniakálním roztokem kobalt-hexamethylentetraamin-molybdenátového komplexu vytvořeným rozpouštěním hexamethylentetraamin-molybdenátového komplexu společně s dusičnanem kobaltnatým ve vodném roztoku amoniaku o koncentraci 20 až 30 % hmota, při teplotě 15 až 50 °C.
2. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že se katalyzátorový nosič po impregnaci suší při teplotě 80 až 120 °C po dobu 6 až 12 h.
3. Způsob výroby podle kteréhokoliv z nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že se katalyzátorový nosič impregnuje a suší opakovaně.
4. Způsob výroby podle kteréhokoliv z nároků 1 a 3, vyznačující se tím, že se katalyzátorový nosič po impregnaci a sušení zahřívá na teplotu 500 až 600 °C a pak chladí na teplotu 15 až 40 °C ve směsi plynů obsahující 15 až 25 % obj. TU a 75 až 85 % obj. N2.
5. Způsob výroby podle nároku 4, vyznačující se tím, že se katalyzátorový nosič po chlazení pasivuje v inertním plynu obsahujícím až 2 % obj. O2.
6. Způsob výroby podle nároku 5, vyznačující se tím, že inertním plynem je alespoň jeden plyn vybraný ze skupiny zahrnující argon a helium.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2020476A CZ308889B6 (cs) | 2020-08-27 | 2020-08-27 | Způsob výroby bezsirného katalyzátoru pro hydrogenační rafinace ropných frakcí a jejich směsí s rostlinnými oleji |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2020476A CZ308889B6 (cs) | 2020-08-27 | 2020-08-27 | Způsob výroby bezsirného katalyzátoru pro hydrogenační rafinace ropných frakcí a jejich směsí s rostlinnými oleji |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2020476A3 true CZ2020476A3 (cs) | 2021-08-04 |
| CZ308889B6 CZ308889B6 (cs) | 2021-08-04 |
Family
ID=77061242
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2020476A CZ308889B6 (cs) | 2020-08-27 | 2020-08-27 | Způsob výroby bezsirného katalyzátoru pro hydrogenační rafinace ropných frakcí a jejich směsí s rostlinnými oleji |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ308889B6 (cs) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ309881B6 (cs) * | 2021-06-24 | 2024-01-10 | ORLEN UniCRE a.s. | Způsob výroby bezsirného bimetalického nitridového katalyzátoru dopovaného fosforem pro hydrogenační rafinace ropných frakcí a jejich směsí s rostlinnými oleji |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0199399B1 (en) * | 1985-04-24 | 1990-08-22 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Improved hydroconversion catalyst and process |
| CN102166521B (zh) * | 2010-02-25 | 2013-03-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种加氢精制催化剂制备方法 |
| CN105983413B (zh) * | 2015-01-30 | 2018-12-25 | 中国石油天然气股份有限公司 | 高活性渣油加氢催化剂的制备方法 |
| CZ2017359A3 (cs) * | 2017-06-22 | 2019-01-23 | Unipetrol výzkumně vzdělávací centrum, a.s. | Způsob výroby molybdenového katalyzátoru |
-
2020
- 2020-08-27 CZ CZ2020476A patent/CZ308889B6/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ308889B6 (cs) | 2021-08-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101563437B (zh) | 高活性负载馏出物加氢处理催化剂 | |
| CN101722055B (zh) | 硫化型催化剂的制备方法 | |
| CN103773436B (zh) | 一种器外预硫化二类活性中心加氢催化剂的开工方法 | |
| JP2011516259A (ja) | 担持水素処理触媒の再生および賦活 | |
| CN103801335B (zh) | 硫化型加氢催化剂的制备方法 | |
| JP2009513323A (ja) | 賦型バルク触媒の作製方法 | |
| CN102451722B (zh) | 一种蛋壳型加氢催化剂的制备方法 | |
| CN110479313B (zh) | 加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢精制的方法 | |
| CN101905175B (zh) | 一种重馏分油加氢处理催化剂的制备方法 | |
| JP2014501610A (ja) | 水素処理触媒およびその製造方法 | |
| CZ2020476A3 (cs) | Způsob výroby bezsirného katalyzátoru pro hydrogenační rafinace ropných frakcí a jejich směsí s rostlinnými oleji | |
| Pedraza et al. | Ni–Mo and Ni–W sulfide catalysts prepared by decomposition of binary thiometallates | |
| CN103801334B (zh) | 一种硫化型加氢催化剂的制备方法 | |
| CN109772387B (zh) | 一种加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| CN103801336A (zh) | 一种制备硫化型加氢催化剂的方法 | |
| CN103100391A (zh) | 一种蛋壳型加氢催化剂的制备方法 | |
| CN112705246A (zh) | 一种脱硫脱芳烃催化剂及其制备方法 | |
| CZ2021314A3 (cs) | Způsob výroby bezsirného bimetalického nitridového katalyzátoru dopovaného fosforem pro hydrogenační rafinace ropných frakcí a jejich směsí s rostlinnými oleji | |
| CN105013521B (zh) | 一种加氢裂化催化剂及其应用 | |
| CN110090654A (zh) | 加氢处理催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115845866A (zh) | 一种加氢精制催化剂制备方法 | |
| CZ307632B6 (cs) | Způsob výroby molybdenového katalyzátoru | |
| CN102580769A (zh) | 一种加氢催化剂组合物及其制备方法 | |
| Wei et al. | Effects of citric acid as a chelating agent on the performance of a heavy oil hydrotreatment catalyst | |
| CN109772400B (zh) | 一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用 |