CN105977040B

CN105977040B - 一种超级电容器的金属有机骨架电极材料及该电极材料的制备方法

Info

Publication number: CN105977040B
Application number: CN201610562727.8A
Authority: CN
Inventors: 陈德志; 高为民; 权红英
Original assignee: Nanchang Hangkong University
Current assignee: Nanchang Hangkong University
Priority date: 2016-07-18
Filing date: 2016-07-18
Publication date: 2018-08-17
Anticipated expiration: 2036-07-18
Also published as: CN105977040A

Abstract

本发明公开了一种超级电容器的金属有机骨架电极材料及该电极材料的制备方法，该超级电容器的金属有机骨架电极材料由两种不同过渡金属离子、有机配体按一定摩尔进行配置，加入到无水N,N二甲基甲酰胺(DMF)有机溶剂中混合，经油浴加热反应得到双金属MOFs，并使其结构发生解体，去除其中不稳定的MOFs，从而得到另一种稳定的HP‑MOFs，该HP‑MOFs即为可用做高性能超级电容器的有机骨架电极材料；其优点是，该材料具有稳定性高和具有分层多孔、比表面积大的优势，且该方法具有工艺过程简单，无需高温高压，可操作性强，材料消耗少，得率高，成本低的优点。

Description

一种超级电容器的金属有机骨架电极材料及该电极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及到电化学技术领域，尤其是涉及到应用于超级电容器的电极材料，具体讲是一种超级电容器的金属有机骨架电极材料及该电极材料的制备方法。

背景技术

超级电容器，也称电化学电容器，是介于传统电容器和二次电池之间的一种电化学储能装置，其容量可达几百甚至几千法拉。相比于目前的可充电电池，超级电容器具有比能量高、比功率高、工作温度范围宽、使用寿命长等突出优势。目前，超级电容器已经作为储能部件应用在混合动力公交车，增程式电动公交车、燃料电池汽车、城市轨道交通、纯电动汽车上，主要与其他能量部件并联工作，提供车辆启动需求的高功率。对于超级电容器，电极的作用无可替代，目前电极材料存在的技术问题是比表面积、电导率和化学稳定性等方面，为了增强超级电容器的实用性，改善电极材料刻不容缓。

金属有机框架（MOFs）是新近出现的新型纳米多孔的可裁剪的结构和功能的材料。通常情况下，MOFs材料的孔径均小于2 nm，在一定程度下限制了它们的实际应用。虽然已经有一些方法可以制备较大孔隙的MOFs，但是合成具有高度结构可控性及稳定性的分层多孔MOFs（HP-MOFs）仍然是很困难的。

目前，金属有机框架已不仅局限是单一金属MOFs，很多双金属MOFs已经被成功合成。比如，锰(Mn)-钴(Co)双金属MOFs[New Journal of Chemistry, 2016, 40(6): 5531-5536.]和镍(Ni)-钴(Co)双金属MOFs[Advanced Functional Materials, 2016, 26(7):1098-1103.]都被成功合成，并应用于吸附和锂电池储能领域。本发明合成的双金属MOFs，其中一种MOFs较稳定，另一种MOFs在一定条件下（酸、碱或水溶液）结构会发生解体。比如：MOF-5虽然在一些溶剂是稳定的，但是水和酸却能导致它结构的塌陷和分解，这是已经被证实了的[Physical Chemistry Chemical Physics, 2008, 10(32): 4732-4739]。相反，一些MOFs却有着化学、热及机械稳定性，像UiO-66(Zr)，它能够保持它的结构稳定性即使是在酸溶液中。可以利用这些在稳定性上的差别，合成双金属MOFs，通过一定条件使其中一种MOFs结构解体，从而实现增大MOFs孔径及表面积的目的。

发明内容

本发明要解决的技术问题之一是，提供一种超级电容器的有机骨架电极材料，该电极材料是一种过渡金属有机骨架电极材料，具有稳定性好和具有分层多孔、比表面积大的优势。

本发明要解决的技术问题之二是，提供一种上述超级电容器的有机骨架电极材料制备方法。该方法具有工艺过程简单，无需高温高压，可操作性强，材料消耗少，得率高，成本低的优点。

本发明的技术解决方案之一：

一种超级电容器的有机骨架电极材料，其特征在于，由两种过渡金属离子、有机配体按按摩尔比为1︰0.1~5︰0.5~10进行配置，加入到无水N, N二甲基甲酰胺(DMF) 有机溶剂中混合，加入到无水N, N二甲基甲酰胺有机溶剂中混合，经油浴加热反应得到上述两种过渡金属的双金属MOFs，并使其结构发生解体，去除其中不稳定的MOFs，从而得到另一种稳定的HP-MOFs，该HP-MOFs即为可用于高性能超级电容器的有机骨架电极材料。

作为上述技术方案的优选，

所述的两种过渡金属离子优选于Zn-Zr、Fe-Zr、Ni-Zr、Mn-Zr、Zn-Co、Fe-Co、Mn-Co各组合中的一组。

所述的有机配体为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、均苯三甲酸及其衍生物或二甲基咪唑及其衍生物。

本发明的技术解决方案之二：

上述超级电容器的有机骨架电极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

1. 按照摩尔比为1︰0.1~5︰0.5~10，分别称取两种不同过渡金属离子的金属盐和有机配体，将两种过渡金属盐和有机配体加入到无水N, N二甲基甲酰胺（DMF）中并经超声波处理，将超声处理后溶液转移至烧瓶，在80℃~200℃恒温油浴加热反应12~48h；

2. 待冷却至室温，将所得溶液离心，并用无水N, N二甲基甲酰胺（DMF）和丙酮清洗若干次，得到双金属混合MOFs；

3. 将上述双金属混合MOFs置于pH=1的强酸中，搅拌30~60min，经离心、洗涤，使其结构发生解体，去除其中不稳定的MOFs后，经真空干燥得到HP-MOFs，该HP-MOFs即为可用做高性能超级电容器的有机骨架电极材料。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1. 本发明所述的分层多孔过渡金属有机骨架电极材料具有分层多孔、比表面积大的优势，其比表面积可达874 m²/g。

2. 本发明所采用的油浴法简单实用，无需高温高压。

3．本发明所制备的过渡金属有机骨架材料用作超级电容器电极材料具有优异的倍率性能、循环稳定性和较高的能量密度。通过本发明制备的分层多孔过渡金属有机骨架材料与导电炭黑和聚四氟乙烯（PVDF）以质量比7:2:1混合后，用N-甲级二吡咯烷酮调成浆料并均匀涂到泡沫镍表面，80℃干燥12h后将其作为工作电极，铂片作为对电极，汞-***为参比电极，电解液为6M氢氧化钾溶液，采用三电极体系，测试电压窗口0.1~0.6V，测试仪器为上海辰华CHI 660C电化学工作站。在电流密度为0.1A/g，比电容高达1114F/g。通过本发明制备的HP-MOFs作为正极材料，商业化石墨烯为负极材料，组装非对称超级电容器，电压窗口为0~1.6V，测试仪器为上海辰华CHI 660C电化学工作站，在0.3A/g恒电流下放电比电容大于100F/g，能量密度32W/Kg，功率密度240Wh/Kg。

具体实施方式

实施例1：

Zn-Zr双金属MOFs制备HP-MOFs，具体步骤如下：

1. 按照摩尔比1︰0.1︰0.5，准确称取2.33 g四氯化锆、0.29 g六水合硝酸锌和0.83 g对苯二甲酸，加入到盛有400 mL无水DMF的烧杯中后，超声30min，将烧杯中的溶液转移至烧瓶，于180℃油浴锅中加热磁力搅拌反应12h；

2. 待冷却至室温，将所得溶液离心，并用无水DMF和丙酮清洗若干次，得到Zn-Zr双金属MOFs；

3. 将所得Zn-Zr双金属 MOFs放置100 mL pH=1的强盐酸中，磁力搅拌30min，离心后，将所得固体分别用DMF和丙酮洗涤。最后所得产物在60℃烘箱内干燥，即得HP-MOFs。

在电流密度为0.1A/g下，该材料放电比电容为960 F/g。

实施例2：

Fe-Zr双金属MOFs制备HP-MOFs，具体步骤如下：

1. 按照摩尔比1︰0.5︰1.5，准确称取2.33 g四氯化锆、1.35 g六水合氯化铁和2.49g邻苯二甲酸，加入盛有400 mL无水DMF的烧杯中后，超声30min，将烧杯中的溶液转移至烧瓶，于180℃油浴锅中加热磁力搅拌反应24h；

2. 待冷却至室温，将所得溶液离心，并用无水DMF和丙酮清洗若干次，得到Fe-Zr双金属MOFs；

3. 将所得Fe-Zr双金属MOFs放置100 mL 强硝酸（pH=1）中，磁力搅拌30min，离心后，将所得固体分别用DMF和丙酮洗涤。最后所得产物在60℃烘箱内干燥，即得HP-MOFs。

在电流密度为0.1A/g下，该材料放电比电容为888F/g。

实施例3：

Ni-Zr双金属MOFs制备HP-MOFs，具体步骤如下：

1. 按照摩尔比1︰1︰5，准确称取2.33g四氯化锆、2.37g六水合氯化镍和8.3 g苯甲酸，加入到盛有400 mL无水DMF的烧杯中，超声30 min，将烧杯中的溶液转移至烧瓶，于180℃油浴锅中加热磁力搅拌反应36h；

2. 待冷却至室温，将所得溶液离心，并用DMF和丙酮清洗若干次，得到Ni-Zr双金属MOFs；

3. 将所得Ni-Zr双金属MOFs放置100 mL HCl（pH=1）中，磁力搅拌30min，离心后，将所得固体分别用无水DMF和丙酮洗涤。最后所得产物在60℃烘箱内干燥，即得HP-MOFs。

在电流密度为0.1A/g下，该材料放电比电容为823 F/g。

实施例4：

Co-Zr双金属MOFs制备HP-MOFs，具体步骤如下：

1. 按照摩尔比1︰2︰3，准确称取2.33g四氯化锆、2.37g六水合氯化钴和6.3 g均苯三甲酸，加入到盛有400 mL无水DMF的烧杯中，超声30 min，将烧杯中的溶液转移至烧瓶，于180℃油浴锅中加热磁力搅拌反应48h；

2. 待冷却至室温，将所得溶液离心，并用DMF和丙酮清洗若干次，得到Co-Zr双金属MOFs；

3. 将所得Co-Zr双金属MOFs放置100 mL HCl（pH=1）中，磁力搅拌30min，离心后，将所得固体分别用无水DMF和丙酮洗涤。最后所得产物在60℃烘箱内干燥，即得HP-MOFs。

在电流密度为0.1A/g下，该材料放电比电容为657 F/g。

实施例5：

Mn-Zr双金属MOFs制备HP-MOFs，具体步骤如下：

1. 按照摩尔比1︰3︰8，准确称取2.33g四氯化锆、5.97 g四水合氯化锰和13.3 g对苯二甲酸，加入到盛有400 mL无水DMF的烧杯中，超声30 min，将烧杯中的溶液转移至烧瓶，于180℃油浴锅中加热磁力搅拌反应24h；

2. 待冷却至室温，将所得溶液离心，并用无水DMF和丙酮清洗若干次，得到Mn-Zr双金属MOFs；

3. 将所得Mn-Zr双金属MOFs放置100 mL HCl（pH=1）中，磁力搅拌30min，离心后，将所得固体分别用DMF和丙酮洗涤。最后所得产物在60℃烘箱内干燥，即得HP-MOFs。

在电流密度为0.1A/g下，该材料放电比电容为646 F/g。

实施例6：

Mn-Co双金属MOFs制备HP-MOFs，具体步骤如下：

1. 按照摩尔比1︰2︰3，准确称取2.91 g六水合硝酸钴，1.97 g四水合氯化锰和2.46 g二甲基咪唑，加入到盛有400 mL无水DMF的烧杯中，超声30min，将烧杯中的溶液转移至烧瓶，于180℃油浴锅中加热磁力搅拌反应48h；

2. 待冷却至室温，将所得溶液离心，并用无水DMF和丙酮清洗若干次，得到Mn-Co双金属MOFs；

3. 将所得Mn-Co双金属MOFs转移到100 mL HCl（pH=1）中，磁力搅拌30min，离心后，将所得固体分别用DMF和丙酮洗涤。最后所得产物在60℃烘箱内干燥，即得HP-MOFs。

在电流密度为0.1A/g下，该材料放电比电容为726F/g。

实施例7：

Zn-Co双金属MOFs制备HP-MOFs，具体步骤如下：

1. 按照摩尔比1︰1︰2，准确称取2.37g六水合硝酸钴、2.97 g六水合硝酸锌和1.64g二甲基咪唑，加入到盛有400 mL无水DMF的烧杯中，超声30min，将烧杯中的溶液转移至烧瓶，于180℃油浴锅中加热磁力搅拌反应12h；

2. 待冷却至室温，将所得溶液离心，并用N, N-二甲基甲酰胺和丙酮清洗若干次，得到Zn-Co双金属混合MOFs；

3. 将所得Zn-Co双金属MOFs转移到100 mL HCl（pH=1）中，磁力搅拌30min，离心后，将所得固体分别用DMF和丙酮洗涤。最后所得产物在60℃烘箱内干燥，即得HP-MOFs。

在电流密度为0.1A/g下，该材料放电比电容为1031F/g。

实施例8：

Fe-Co双金属混合MOFs制备HP-MOFs，具体步骤如下：

1. 按照摩尔比1︰5︰10，准确称取2.37 g六水合硝酸钴、13.5 g六水合氯化铁和8.2 g二甲基咪唑，加入到盛有400 mL无水DMF的烧杯中，超声30min，将烧杯中的溶液转移至烧瓶，于180℃油浴锅中加热磁力搅拌反应36h；

2. 待冷却至室温，将所得溶液离心，并用无水DMF和丙酮清洗若干次，得到Fe-Co双金属MOFs；

3. 将所得Fe-Co双金属混合MOFs转移到100 mL HCl（pH=1）中，磁力搅拌30min，离心后，将所得固体分别用DMF和丙酮洗涤。最后所得产物在60℃烘箱内干燥，即得HP-MOFs。

在电流密度为0.1A/g下，该材料放电比电容为768F/g。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，则应当视为属于本发明所提交的权利要求书确定的保护范围。

Claims

1.一种超级电容器的有机骨架电极材料，其特征在于，是由两种过渡金属离子与有机配体按摩尔比为1︰0.1～5︰0.5～10进行配置，加入到无水N,N二甲基甲酰胺有机溶剂中混合，经油浴加热反应得到上述两种过渡金属离子的双金属MOFs，将所得双金属MOFs转移到pH＝1的强酸溶液中，搅拌30～60min，经离心、洗涤，使其结构发生解体，去除其中不稳定的MOFs，从而得到另一种稳定的HP-MOFs，该HP-MOFs即为可用于高性能超级电容器的有机骨架电极材料。

2.如权利要求1所述的一种超级电容器的有机骨架电极材料，其特征在于，所述的两种过渡金属离子为Zn-Zr、Fe-Zr、Ni-Zr、Mn-Zr、Zn-Co、Fe-Co、Mn-Co各组合中的一组,每组中的两种过渡金属离子与有机配体的摩尔比配置，两种过渡金属离子的前后顺序不可前后置换。

3.如权利要求1所述的一种超级电容器的有机骨架电极材料，其特征在于，所述的有机配体为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、均苯三甲酸及其衍生物或二甲基咪唑及其衍生物。

4.一种权利要求1所述的超级电容器的有机骨架电极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)按照摩尔比为1︰0.1～5︰0.5～10，分别称取两种不同过渡金属离子的金属盐和有机配体，将两种过渡金属盐和有机配体加入到无水N,N二甲基甲酰胺有机溶剂中混合并超声处理，将超声处理后溶液转移至烧瓶，在80℃～200℃恒温油浴加热反应12～48h；

(2)待冷却至室温，将所得溶液离心，并用无水N,N二甲基甲酰胺和丙酮清洗若干次，得到双金属MOFs；

(3)将所得双金属MOFs转移到pH＝1的强酸溶液中，搅拌30～60min，经离心、洗涤，使其结构发生解体，去除其中不稳定的MOFs后，经真空干燥得到HP-MOFs。

5.如权利要求4所述的有机骨架电极材料的制备方法，其特征在于，所述的pH＝1的强酸，该强酸为盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸、氢氟酸或氢碘酸中的任意一种。