CN116063688A - 一种柔性金属-有机骨架材料及其制备方法 - Google Patents

一种柔性金属-有机骨架材料及其制备方法 Download PDF

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CN116063688A CN202111284115.4A CN202111284115A CN116063688A CN 116063688 A CN116063688 A CN 116063688A CN 202111284115 A CN202111284115 A CN 202111284115A CN 116063688 A CN116063688 A CN 116063688A
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唐奕文
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代光剑
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Guangdong Midea White Goods Technology Innovation Center Co Ltd
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Midea Group Co Ltd
GD Midea Heating and Ventilating Equipment Co Ltd
Guangdong Midea White Goods Technology Innovation Center Co Ltd
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract

本申请公开一种柔性金属‑有机骨架材料及其制备方法。所述制备方法包括：S1：提供刚性金属‑有机骨架材料；其中，所述刚性金属‑有机骨架材料由至少一种初始金属离子和与所述初始金属离子配位的有机配体形成；S2：采用至少一种替换金属离子替换所述刚性金属‑有机骨架材料中的至少一种初始金属离子，所述刚性金属‑有机骨架材料进行金属离子替换反应，得到柔性金属‑有机骨架材料；其中，所述柔性金属‑有机骨架材料包含替换金属离子和与所述替换金属离子配位的有机配体。本申请的柔性金属‑有机骨架材料制备方法具有工艺简单、生产成本低、产物性能可以预测等优点，适用于工业化量产柔性的金属‑有机骨架材料。

Description

一种柔性金属-有机骨架材料及其制备方法
技术领域
本申请涉及金属-有机骨架材料合成领域，具体涉及一种柔性金属-有机骨架材料及其制备方法。
背景技术
金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks；MOFs)材料是一类具有有序结构的晶体材料，其通常由至少一种金属离子及至少一种至少二齿的有机配体通过配位键形式结合而成。由于形成金属-有机骨架材料的金属离子与至少二齿的有机配体的种类非常繁多，金属-有机骨架材料由此具有种类丰富的结构形态。金属-有机骨架材料的结构根据其是否可以在外部刺激(如热、光、压力或者外界客体小分子与骨架结构间的相互作用)下发生可逆形变而分为刚性结构与柔性结构。具有刚性结构的金属-有机骨架材料在外部刺激下不发生任何结构形变，具有柔性结构的金属-有机骨架材料在外部刺激下发生可逆的结构形变，如扩张、收缩、偏折等。具有柔性结构的金属-有机骨架材料在诸如气体吸附贮存、混合气体分离、传感器技术等领域具有很高的应用价值。在参考文献“Flexible metal–organicframeworks,A.Schneemann et al.,Chem.Soc.Rev.,43(2014),第6062-6096页”中此类具有柔性结构的金属-有机骨架材料已经得到详细描述。
目前已有一些合成具有柔性结构的金属-有机骨架材料的方法，然而这些方法通常存在合成成本过高、或者合成步骤过于复杂、或者合成条件严苛、或者易导致金属-有机骨架材料发生结构坍塌、或者在合成金属-有机骨架材料之前无法预测材料的性能等问题中的一个或多个，进而导致这些方法无法进行产业化推广。
发明内容
以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制本申请的保护范围。
本申请的主要目的是提供一种柔性金属-有机骨架材料及其制备方法，可以解决目前的柔性金属-有机骨架材料的制备方法无法进行产业化推广的问题。
为实现上述目的，本申请实施例提供了一种柔性金属-有机骨架材料的制备方法，包括：
S1：提供刚性金属-有机骨架材料；其中，所述刚性金属-有机骨架材料由至少一种初始金属离子和与所述初始金属离子配位的有机配体形成；
S2：采用至少一种替换金属离子替换所述刚性金属-有机骨架材料中的至少一种初始金属离子，所述刚性金属-有机骨架材料进行金属离子替换反应，得到柔性金属-有机骨架材料；
其中，所述柔性金属-有机骨架材料包含替换金属离子和与所述替换金属离子配位的有机配体。
优选地，所述柔性金属-有机骨架材料还包含初始金属离子和与所述初始金属离子配位的有机配体。
优选地，所述刚性金属-有机骨架材料包含一种初始金属离子，所述替换金属离子为一种。
优选地，所述金属离子替换反应为水热合成反应或溶剂热合成反应。
优选地，所述制备方法还包括：在步骤S2之后，
S3：将所述柔性金属-有机骨架材料从步骤S2得到的含有柔性金属-有机骨架材料的反应液中分离出来，并干燥，得到柔性金属-有机骨架材料产品。
优选地，所述初始金属离子选自镁离子、钙离子、锶离子、锆离子、铬离子、钴离子、钛离子、钒离子、铝离子、铁离子、锌离子、铜离子、钡离子、铱离子、镍离子、镉离子等中的一种或多种。
优选地，所述替换金属离子选自铍离子、镁离子、钙离子、锶离子、钡离子、钛离子、锆离子、铪离子、钒离子、铬离子、锰离子、铁离子、钴离子、镍离子、铜离子、锌离子、镉离子、铝离子、铟离子、镧离子、铈离子、钕离子、钐离子、铕离子、铒离子、钨离子中的一种或多种，并且所述初始金属离子与所述替换金属离子不相同。
优选地，所述初始金属离子为铝离子，所述替换金属离子选自铁离子、铬离子、钛离子、锰离子、钒离子中的一种或多种。
优选地，所述初始金属离子为锆离子，所述替换金属离子为钴离子、铬离子、铁离子、钛离子、铪离子中的一种或多种。
优选地，所述初始离子为铬离子，所述替换金属离子为铝离子、铁离子、钛离子、锰离子、钨离子、钒离子中的一种或多种。
优选地，所述初始离子为镁离子、钙离子、锶离子、钡离子、锌离子、铜离子、钴离子、铱离子、镍离子、镉离子中的一种，所述替换金属离子选自铍离子、镁离子、钙离子、锶离子、钡离子、钛离子、锆离子、铪离子、钒离子、铬离子、锰离子、铁离子、钴离子、镍离子、铜离子、锌离子、镉离子、铝离子、铟离子、镧离子、铈离子、钕离子、钐离子、铕离子、铒离子、钨离子中的一种或多种，并且所述初始金属离子与所述替换金属离子不相同。
优选地，在步骤S2中，采用的所述替换金属离子的总摩尔数与所述刚性金属-有机骨架材料中含有的初始金属离子的总摩尔数之比为(0.1至2):1。
优选地，所述金属离子替换反应的反应温度为0℃至250℃。
优选地，所述金属离子替换反应的反应压力为0.1bar至20bar。
优选地，所述金属离子替换反应的反应时间为2h至96h。
优选地，所述金属离子替换反应在搅拌条件下进行，搅拌速度不超过1000rpm。
优选地，所述金属离子替换反应在溶剂存在条件下进行，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚碸、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、甲苯、氯苯、甲基乙基酮、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种或多种。
本申请实施例还提供了一种柔性金属-有机骨架材料，所述柔性金属-有机骨架材料通过如上所述的制备方法得到。
本申请实施例提供的柔性金属-有机骨架材料的制备方法，通过金属离子替换的方式将具有刚性结构的金属-有机骨架材料转化成了具有柔性结构的金属-有机骨架材料，可以获得下述有益技术效果：
1、本申请实施例的制备方法无需采用柔性的至少二齿的有机配体，也不涉及对参与金属-有机骨架材料形成的有机配体的功能化改造，在获得具有刚性结构的金属-有机骨架材料之后只需要进行一步金属离子替换反应即可获得具有柔性结构的金属-有机骨架材料，具有工艺简单、生产成本低的优势；
2、本申请实施例的制备方法不涉及对金属-有机骨架材料在严苛的反应条件下进行功能性改造，可以避免金属-有机骨架材料在严苛的反应条件下发生结构坍塌；
3、通过本申请实施例的制备方法获得的柔性的金属-有机骨架材料不属于具有二维堆叠结构或三维孔道相互穿插结构的金属-有机骨架材料，因此可以避免制得的金属-有机骨架材料不能呈现出二维堆叠结构或三维孔道相互穿插结构的“意外”情况的发生；
4、本申请实施例的制备方法基于性能已知的具有刚性结构的金属-有机骨架材料进行适当改造即可获得具备柔性结构的金属-有机骨架材料，获得的柔性的金属-有机骨架材料的性能较原始的刚性金属-有机骨架材料有一定程度的提升，使得在获得柔性的金属-有机骨架材料之前就可以预测其性能；
总之，本申请实施例提供的制备柔性的金属-有机骨架材料的方法适用于工业化量产柔性的金属-有机骨架材料。
在阅读并理解了附图和详细描述后，可以明白其他方面。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本申请实施例1制备的MOF1-刚性在首次吸水前后的粉末XRD图谱；
图2为本申请实施例1制备的MOF1在首次吸水前后的粉末XRD图谱；
图3为本申请实施例1制备的MOF1在首次吸水前后以及二次吸水前后的粉末XRD图谱；
图4为本申请实施例2制备的MOF2-刚性在首次吸水前后的粉末XRD图谱；
图5为本申请实施例2制备的MOF2在首次吸水前后的粉末XRD图谱；
图6为本申请实施例2制备的MOF2在首次吸水前后以及二次吸水前后的粉末XRD图谱；
图7为本申请实施例3制备的MOF3-刚性在首次吸水前后的粉末XRD图谱；
图8为本申请实施例3制备的MOF3在首次吸水前后的粉末XRD图谱；
图9为本申请实施例1制得的MOF1-刚性和MOF1的水蒸汽吸附曲线；
图10为本申请实施例2制得的MOF2-刚性和MOF2的水蒸汽吸附曲线；
图11为本申请实施例3制得的MOF3-刚性和MOF3的水蒸汽吸附曲线。
本申请目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
目前设计具有柔性结构的金属-有机骨架(MOFs)材料采用的思路主要包括以下三类：
1、使用柔性的至少二齿的有机配体参与金属-有机骨架(MOFs)材料的构建：这种方法主要是利用柔性的至少二齿的有机配体自身易发生构型变化的特点来带动金属-有机骨架这个整体发生形变，其中至少二齿的有机配体的柔性主要是通过其自身内部的化学键(如C-C键)发生旋转或构型发生变化而带来的；
2、使用功能化改造后的有机配体参与金属-有机骨架(MOFs)材料的构建：这种方法中，功能化改造所采用的有机配体既可以是柔性的亦可以是刚性的；功能化改造通常指将某些光敏有机基团或热敏有机基团接枝于有机配体上，得到带有光敏有机基团或热敏有机基团(功能化基团)的有机配体；有机配体上的这些光敏有机基团或热敏有机基团在受到外部的光、热等刺激后，可发生一定程度上的可逆形变；这些有机配体上的功能化基团的可逆形变可以带来金属-有机骨架在孔径、孔容等结构方面的可逆变化；
3、构建具有二维的彼此堆叠的金属-有机骨架材料或具有三维的彼此通过孔道相互穿插的金属-有机骨架材料：这两种金属-有机骨架材料在吸附、贮存外界气体或液体小分子时，随着吸附与贮存分子的量的逐渐增加，其堆叠结构会被逐渐撑开，相互穿插结构会彼此逐渐脱离；而且这种结构上的变化是可逆的，当吸附与贮存的分子离开金属-有机骨架材料时，其结构会重新变为彼此堆叠或孔道相互穿插的形式。
然而，目前上述三类用于设计具有柔性结构的金属-有机骨架(MOFs)材料的方法皆存在一定缺陷，这些缺陷包括：
1、柔性的至少二齿的有机配体或成本较高，或需要单独合成；这些问题导致了具有柔性结构的金属-有机骨架材料合成成本过高或合成步骤过于复杂，无法进行规模化的量产推广；
2、有机配体功能化改造涉及两种改造方式：a)首先对有机配体进行功能化改造，然后利用功能化改造后的有机配体合成金属-有机骨架材料；b)首先合成金属-有机骨架材料，然后对合成的金属-有机骨架材料中的有机配体进行功能化改造；其中，a)方式需要独立的功能化改造的有机配体的有机合成流程，使金属-有机骨架材料合成复杂度上升，从而使金属-有机骨架材料合成成本极大增加；b)方式涉及到金属-有机骨架材料在严苛的反应条件下进行功能性改造，而绝大部分金属-有机骨架材料在严苛的反应条件下会发生结构坍塌，因此这种方法的适用范围极窄；
3、采用二维堆叠或三维孔道相互穿插法合成具有柔性结构的金属-有机骨架材料的主要问题在于在材料合成前无法被有效设计，也就是说合成的金属-有机骨架材料最终是否能够呈现出二维堆叠结构或三维孔道穿插结构都具有一定的“意外”性，这种因“意外”产生的材料无法进行产业化推广；
此外，以上三种设计方法所具有的一个共同缺陷是在设计/合成之初，最终得到的金属-有机骨架材料性能(如材料对气体/液体小分子的吸附性能、材料对混合气体/液体的分离能力等)是无法预测的，最终得到的金属-有机骨架材料可能性能好，也可能性能差；若在合成的金属-有机骨架材料中，性能差的产品所占的比率较大，将会造成大量的资源浪费及成本的极大增加，进而导致具有柔性结构的金属-有机骨架材料在商业化过程中大量的资源浪费及成本的极大增加。
为了解决目前具有柔性结构的金属-有机骨架(MOFs)材料的制备方法无法进行产业化推广的问题，本申请实施例提供了一种制备柔性的金属-有机骨架(MOFs)材料的方法，所述方法包括：
S1：提供刚性的金属-有机骨架材料(即具有刚性结构的金属-有机骨架材料)；这里，刚性的金属-有机骨架材料由一种或多种初始金属离子以及与所述初始金属离子配位的有机配体形成；
S2：采用一种或多种替换金属离子替换所述刚性的金属-有机骨架材料中的一种或多种初始金属离子，所述刚性的金属-有机骨架材料进行金属离子替换反应，得到具有柔性结构的金属-有机骨架材料，即所述柔性的金属-有机骨架材料；
其中，所述柔性的金属-有机骨架材料中含有一种或多种替换金属离子以及与所述替换金属离子进行配位的有机配体。
本申请实施例的制备柔性的金属-有机骨架(MOFs)材料的方法，通过金属离子替换的方式将具有刚性结构的金属-有机骨架材料转化成了具有柔性结构的金属-有机骨架材料，可以获得下述有益技术效果：
1、本申请实施例的制备方法无需采用柔性的至少二齿的有机配体，步骤S1中的具有刚性结构的金属-有机骨架材料可以采用刚性的有机配体制备得到，因此本申请实施例的制备方法不需要单独合成或购买柔性的至少二齿的有机配体；而且，本申请实施例的制备方法不涉及对参与金属-有机骨架材料形成的有机配体的功能化改造，因此无需独立的功能化改造的有机配体的有机合成流程；本申请实施例的制备方法在获得具有刚性结构的金属-有机骨架材料之后只需要进行一步金属离子替换反应即可获得具有柔性结构的金属-有机骨架材料，由于不涉及复杂的有机配体合成工艺或有机配体的功能化改造工艺，使得本申请实施例的制备方法具有工艺简单、生产成本低的优势；进一步地，本申请实施例的制备方法在合成柔性的金属-有机骨架材料时无需使用繁多的有机合成设备，可以进一步降低柔性的金属-有机骨架材料的生产成本；
2、本申请实施例的制备方法不涉及对金属-有机骨架材料在严苛的反应条件下进行功能性改造，可以避免金属-有机骨架材料在严苛的反应条件下发生结构坍塌；
3、通过本申请实施例的制备方法获得的柔性的金属-有机骨架材料不属于具有二维堆叠结构或三维孔道相互穿插结构的金属-有机骨架材料，因此可以避免制得的金属-有机骨架材料不能呈现出二维堆叠结构或三维孔道相互穿插结构的“意外”情况的发生；
4、本申请实施例的制备方法可以基于已知的具有刚性结构的金属-有机骨架材料进行适当改造，使改造后的金属-有机骨架材料具备柔性结构；由于原始材料(具有刚性结构的金属-有机骨架材料)的性能是已知的，加之本申请实施例的制备方法不会破坏原始材料的原始性能，而且改造后获得的材料由于其结构柔性的缘故，一般来讲其性能较原始材料会有一定程度的提升，由此使我们在材料合成之初时对材料的最终性能可以做出一定预测；例如，原始的金属-有机骨架材料由于具有刚性结构，其对客体分子的吸附量是一定的，而通过本申请实施例的制备方法获得的具有柔性结构的金属-有机骨架材料在对客体分子进行吸附的过程中由于可以发生结构形变，使其可以容纳更多的客体分子，由此在吸附性能上可以获得一定提升，具有柔性结构的金属-有机骨架材料的吸附性能相对于原始具有刚性结构的金属-有机骨架材料的吸附性能可以获得10％至40％的提升。
由此可见，本申请实施例提供的制备柔性的金属-有机骨架(MOFs)材料的方法解决了目前的制备柔性的金属-有机骨架材料所存在的问题，适用于工业化量产柔性的金属-有机骨架材料。
在本申请的实施例中，所述柔性的金属-有机骨架材料中还可以含有一种或多种初始金属离子以及与所述初始金属离子进行配位的有机配体。
在步骤S2中，替换金属离子可以完全替换初始金属离子，则得到的柔性金属-有机骨架中的金属离子完全由替换金属离子构成；替换金属离子还可以不完全替换初始金属离子，则得到的柔性金属-有机骨架中包含两种或两种以上金属离子，即包含一种或多种替换金属离子及初始金属离子。
在本申请的实施例中，所述刚性的金属-有机骨架材料中可以仅含有一种初始金属离子，步骤S2中用于替换该一种初始金属离子的替换金属离子可以仅有一种。
在本申请的实施例中，所述金属离子替换反应可以为水热合成反应，也可以为溶剂热合成反应。
在本申请的实施例中，所述步骤S2可以包括：将步骤S1提供的刚性的金属-有机骨架材料与一种或多种替换金属的前驱体、溶剂混合，得到含有一种或多种替换金属离子的混合溶液，使所述混合溶液进行水热合成反应或者溶剂热合成反应，使得所述刚性的金属-有机骨架材料中的一种或多种初始金属离子被一种或多种替换金属离子替换，从而得到柔性的金属-有机骨架材料。
在本申请的实施例中，所述柔性的金属-有机骨架材料制备方法还可以包括：在步骤S2之后，
S3：分离柔性的金属-有机骨架材料；
具体包括：从步骤S2得到的含有柔性的金属-有机骨架材料的反应液中将所述柔性的金属-有机骨架材料分离出来，并对其进行干燥，得到柔性的金属-有机骨架材料产品。
在本申请的实施例中，所述柔性的金属-有机骨架材料制备方法可以包括：
S1：提供刚性的金属-有机骨架材料(即具有刚性结构的金属-有机骨架材料)；这里，刚性的金属-有机骨架材料是由一种或多种初始金属离子以及与所述初始金属离子配位的有机配体形成；
S2：采用一种或多种替换金属离子替换所述刚性的金属-有机骨架材料中的一种或多种初始金属离子，所述刚性的金属-有机骨架材料进行金属离子替换反应，得到具有柔性结构的金属-有机骨架材料，即所述柔性的金属-有机骨架材料；
S3：从步骤S2得到的含有柔性的金属-有机骨架材料的反应液中将所述柔性的金属-有机骨架材料分离出来，并对其进行干燥，得到柔性的金属-有机骨架材料产品；
其中，所述柔性的金属-有机骨架材料中含有一种或多种替换金属离子以及与所述替换金属离子进行配位的有机配体。
在本申请的实施例中，所述刚性的金属-有机骨架材料中含有的初始金属离子可以选自镁离子(Mg2+)、钙离子Ca2+)、锶离子(Sr2+)、锆离子(Zr4+)、铬离子(Cr3+)、钴离子(Co3 +，Co2+)、钛离子(Ti4+)、钒离子(V4+，V3+，V2+)、铝离子(Al3+)、铁离子(Fe3+，Fe2+)、锌离子(Zn2 +)、铜离子(Cu2+，Cu+)、钡离子(Ba2+)、铱离子(Ir3+)、镍离子(Ni2+，Ni+)、镉离子(Cd2+)中的任意一种或多种。
在本申请的实施例中，步骤S2中所采用的替换金属离子可以选自铍离子(Be2+)，镁离子(Mg2+)，钙离子(Ca2+)，锶离子(Sr2+)，钡离子(Ba2+)，钛离子(Ti4+)，锆离子(Zr4+)，铪离子(Hf4+)，钒离子(V4+，V3+，V2+)，铬离子(Cr3+)，锰离子(Mn3+，Mn2+)，铁离子(Fe3+，Fe2+)，钴离子(Co3+，Co2+)，镍离子(Ni2+，Ni+)，铜离子(Cu2+，Cu+)，锌离子(Zn2+)，镉离子(Cd2+)，铝离子(Al3+)，铟离子(In3+)，镧离子(La3+)，铈离子(Ce3+)，钕离子(Nd3+)，钐离子(Sn4+，Sn2+)，铕离子(Eu3+)，铒离子(Er3+)、钨离子(W6+)中的任意一种或多种，并且所述初始金属离子与所述替换金属离子不相同。
在本申请的实施例中，所述刚性的金属-有机骨架材料中含有的初始金属离子可以为铝离子，步骤S2中所采用的替换金属离子可以选自铁离子、铬离子、钛离子、锰离子、钒离子中的任意一种或多种。
在本申请的实施例中，所述刚性的金属-有机骨架材料中含有的初始金属离子可以为锆离子，步骤S2中所采用的替换金属离子可以选自钴离子、铬离子、铁离子、钛离子、铪离子中的任意一种或多种。
在本申请的实施例中，所述刚性的金属-有机骨架材料中含有的初始金属离子可以为铬离子，步骤S2中所采用的替换金属离子可以选自铝离子、铁离子、钛离子、锰离子、钨离子、钒离子中的任意一种或多种。
在本申请的实施例中，所述刚性的金属-有机骨架材料中含有的初始金属离子可以为镁离子、钙离子、锶离子、钡离子、锌离子、铜离子、钴离子、铱离子、镍离子、镉离子中的一种，步骤S2中所采用的替换金属离子可以选自铍离子、镁离子、钙离子、锶离子、钡离子、钛离子、锆离子、铪离子、钒离子、铬离子、锰离子、铁离子、钴离子、镍离子、铜离子、锌离子、镉离子、铝离子、铟离子、镧离子、铈离子、钕离子、钐离子、铕离子、铒离子、钨离子中的一种或多种，并且所述初始金属离子与所述替换金属离子不相同。
在本申请的实施例中，所述刚性的金属-有机骨架材料和所述柔性的金属-有机骨架材料中含有的有机配体带有可与一种或多种初始金属离子或替换金属离子形成配位键的官能团，所述官能团可以选自下述官能团中的任意一种或多种：-COOH、-NO2、-Si(OH)3、-PO3H、-CH(RSH)2、-C(RSH)3、-CH(ROH)2、-C(ROH)3、-CH(RCN)2、-C(RCN)3，其中，R可以为具有1至5个碳原子的亚烷基。
在本申请的实施例中，所述刚性的金属-有机骨架材料中含有的有机配体中可与一种或多种初始金属离子或替换金属离子形成配位键的官能团可以为-COOH。
在本申请的实施例中，所述刚性的金属-有机骨架材料中含有的有机配体可以衍生自二羧酸，三羧酸或四羧酸。
在本申请的描述中，术语“衍生自”是指有机配体以完全或部分去质子化形式或完全没有去质子化形式存在于金属-有机骨架材料中。例如，当有机配体衍生自羧酸时，羧酸可以至少部分地以羧酸酯的形式存在于金属-有机骨架中；当然，金属-有机骨架中也可以存在羧酸。术语“衍生自”也包括有机配体的取代衍生物，合适的取代基可以为羟基，甲基，乙基，氟，氯，溴，氨基(NH2)，苯基或苄基。
在本申请的实施例中，所述刚性的金属-有机骨架材料中含有的有机配体可以衍生自二羧酸，例如，可以衍生自草酸，琥珀酸，酒石酸，1,4-丁烷二甲酸，1,4-丁烯二甲酸，4-氧代吡喃-2,6-二甲酸，1,6-己烷二甲酸，癸烷二甲酸，1,8-十七烷二甲酸，1,9-十七烷二甲酸，十七烷二甲酸，乙炔二甲酸，1,2-苯二甲酸，1,3-苯二甲酸，2,3-吡啶二甲酸，吡啶-2,3-二甲酸，1,3-丁二烯-1,4-二甲酸(富马酸)，1,4-苯二甲酸，对苯二甲酸，咪唑-2,4-二甲酸，2-甲基喹啉-3,4-二甲酸，喹啉-2,4-二甲酸，喹喔啉-2,3-二甲酸，6-氯喹喔啉-2,3-二甲酸，4,4’-二氨基苯基甲烷-3,3’-二甲酸，喹啉-3,4-二甲酸，7-氯-4-羟基喹啉-2,8-二甲酸，二酰亚胺二甲酸，吡啶-2,6-二甲酸，2-甲基咪唑-4,5-二甲酸，噻吩-3,4-二甲酸，2-异丙基咪唑-4,5-二甲酸，四氢吡喃-4,4-二甲酸，苝-3,9-二甲酸，苝二甲酸，PluriolE200-二羧酸，3,6-二氧杂辛烷二甲酸，3,5-环己二烯-1,2-二甲酸，辛烷二甲酸，戊烷-3,3-甲酸，4,4’-二氨基-1,1’-联苯-3,3’-二甲酸，4,4’-二氨基联苯-3,3’-二甲酸，联苯胺-3,3’-二甲酸，1,4-二(苯基氨基)苯-2,5-二甲酸，1,1’-联萘二甲酸，7-氯-8甲基喹啉-2,3-二甲酸，1-苯胺基蒽醌-2,4’-二甲酸，聚四氢呋喃250-二羧酸，1,4-二(羧甲基)哌嗪-2,3-二甲酸，7-氯喹啉-3,8-二甲酸，1-(4-羧基)苯基-3-(4-氯)苯基吡唑啉-4,5-二甲酸，1,4,5,6,7,7-六氯-5-降冰片烯-2,3-二甲酸，苯基茚满二甲酸，1,3-二苄基-2-氧代咪唑烷基-4,5-二甲酸，1,4-环己烷二甲酸，萘-1,8-二甲酸，2-苯甲酰基苯-1,3-二甲酸，1,3-二苄基-2-氧代咪唑烷基-4,5-顺-二甲酸，2,2’-联喹啉-4,4’-二甲酸，吡啶-3,4-二甲酸，3,6,9-三氧杂十一烷二甲酸，羟基二苯甲酮二甲酸，PluriolE300-二羧酸，PluriolE 400-二羧酸，PluriolE600-二羧酸，吡唑-3,4-二甲酸，2,3-吡嗪二甲酸，5,6-二甲基-2,3-吡嗪二甲酸，4,4’-二氨基二苯基醚二酰亚胺二甲酸，4,4’-二氨基二苯基甲烷二酰亚胺二甲酸，4,4’-二氨基二苯基砜二酰亚胺二甲酸，1,4-萘二甲酸，2,6-萘二甲酸，1,3-金刚烷二甲酸，1,8-萘二甲酸，2,3-萘二甲酸，8-甲氧基-2,3-萘二甲酸，8-硝基-2,3-萘甲酸，8-磺基-2,3-萘二甲酸，蒽-2,3-二甲酸，2’,3’-二苯基对三联苯-4,4”-二甲酸，(二苯基醚)-4,4’-二甲酸，咪唑-4,5-二甲酸，4(1H)-氧代苯并硫吡喃-2,8-二甲酸，5-叔丁基-1,3-苯二甲酸，7,8-喹啉二甲酸，4,5-咪唑二甲酸，4-环己烯-1,2-二甲酸，三十六烷二甲酸，十四烷二甲酸，1,7-庚烷二甲酸，5-羟基-1,3-苯二甲酸，2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸，吡嗪-2,3-二甲酸，呋喃-2,5-二甲酸，1-壬烯-6,9-二甲酸，二十碳烯二甲酸，4,4’-二羟基二苯基甲烷-3,3’-二甲酸，1-氨基-4-甲基-9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2,3-二甲酸，2,5-吡啶二甲酸，环己烯-2,3-二甲酸，2,9-二氯荧红环-4,11-二甲酸，7-氯-3-甲基喹啉-6,8-二甲酸，2,4-二氯二苯甲酮-2’,5’-二甲酸，1,3-苯二甲酸，2,6-吡啶二甲酸，1-甲基吡咯-3,4-二甲酸，1-苄基-1H-吡咯-3,4-二甲酸，蒽醌-1,5-二甲酸，3,5-吡唑二甲酸，2-硝基苯-1,4-二甲酸，庚烷-1,7-二甲酸，环丁烷-1,1-二甲酸，1,14-十四烷二甲酸，5,6-脱氢降冰片烷-2,3-二甲酸，5-乙基-2,3-吡啶二甲酸或樟脑二甲酸。
在本申请的实施例中，所述刚性的金属-有机骨架材料中含有的有机配体可以衍生自三羧酸，例如，可以衍生自2-羟基-1,2,3-丙烷三甲酸，7-氯-2,3,8-喹啉三甲酸，1,2,3-，1,2,4-苯三甲酸，1,2,4-丁烷三甲酸，2-膦酰基-1,2,4-丁烷三甲酸，1,3,5-苯三甲酸，1-羟基-1,2,3-丙烷三甲酸，4,5-二氢-4,5-二氧代-1H-吡咯[2,3-F]喹啉-2,7,9-三甲酸，5-乙酰基-3-氨基-6-甲基苯-1,2,4-三甲酸，3-氨基-5-苯甲酰基-6-甲基苯-1,2,4-三甲酸，1,2,3-丙烷三甲酸或金精三甲酸。
在本申请的实施例中，所述刚性的金属-有机骨架材料中含有的有机配体可以衍生自四羧酸，例如，可以衍生自1,1-二氧代苝并[1,12-BCD]噻吩-3,4,9,10-四甲酸，苝四甲酸如苝-3,4,9,10-四甲酸或(苝-1,12-砜)-3,4,9,10-四甲酸，丁烷四甲酸如1,2,3,4-丁烷四甲酸或内消旋-1,2,3,4-丁烷四甲酸，癸烷-2,4,6,8-四甲酸，1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷-2,3,11,12-四甲酸，1,2,4,5-苯四甲酸，1,2,11,12-十二烷四甲酸，1,2,5,6-己烷四甲酸，1,2,7,8-辛烷四甲酸，1,4,5,8-萘四甲酸，1,2,9,10-癸烷四甲酸，二苯甲酮四甲酸，3,3’,4,4’-苯甲酮四甲酸，四氢呋喃四甲酸或环戊烷四甲酸如环戊烷-1,2,3,4-四甲酸。
在本申请的实施例中，步骤S2中所采用的替换金属离子的总摩尔数与所述刚性的金属-有机骨架材料中含有的初始金属离子的总摩尔数之比可以为(0.1至2):1，例如，可以为0.1:1，0.2:1，0.4:1，0.6:1，0.8:1，1:1，1.2:1，1.4:1，1.6:1，1.8:1或2:1。
在本申请的描述中，“替换金属离子的总摩尔数”指步骤S2中所采用的一种或多种替换金属离子的摩尔数的总和；“初始金属离子的总摩尔数”是指步骤S2中所采用的刚性的金属-有机骨架材料中含有的一种或多种初始金属离子的摩尔数的总和。
在本申请的实施例中，在步骤S2中，金属离子替换反应进行时的反应温度可以在0℃至250℃范围内，例如，所述反应温度可以为0℃，20℃，40℃，60℃，80℃，100℃，120℃，140℃，150℃，160℃，180℃，200℃，220℃，235℃或250℃。
在本申请的实施例中，在步骤S2中，可以通过水浴加热或油浴加热的方式维持金属离子替换反应进行时的反应温度。
在本申请的实施例中，在步骤S2中，金属离子替换反应所持续的反应时间可以在2h至96h范围内，例如，反应时间可以为2h，4h，8h，10h，12h，14h，16h，18h，20h，22h，24h，30h，35h，40h，44h，48h，55h，60h，65h，70h，75h，80h，85h，90h或96h。
在本申请的实施例中，在步骤S2中，金属离子替换反应进行时的反应压力可以在0.1bar至20bar范围内，例如，反应压力可以为0.1bar，1bar，2bar，4bar，6bar，8bar，10bar，12bar，14bar，16bar，18bar或20bar。
在本申请的实施例中，在步骤S2中，金属离子替换反应可以在不搅拌或搅拌的条件下进行，优选在搅拌的条件下进行。
在本申请的实施例中，当在搅拌条件下进行所述金属离子的替换反应时，所述搅拌的搅拌速度不超过1000rpm，例如，所述搅拌的搅拌速度可以为100rpm，200rpm，300rpm，400rpm，500rpm，600rpm，700rpm，800rpm，900rpm或1000rpm。
在本申请的实施例中，在步骤S2中，金属离子替换反应可以在第一溶剂存在的条件下进行。
在本申请的实施例中，在步骤S2中，金属离子替换反应可以为水热合成反应，也可以为溶剂热合成反应，水热合成反应采用的第一溶剂为水；溶剂热合成反应采用的第一溶剂可以为水，醇类，酰胺类溶剂，二甲基亚砜(DMSO)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，乙腈，甲苯，氯苯，甲基乙基酮(MEK)，四氢呋喃(THF)，乙酸乙酯或它们按一定比例混合构成的混合溶剂。
在本申请的实施例中，所述醇类优选为甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇和己醇中的任意一种或多种。
在本申请的实施例中，所述酰胺类溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和N,N-二乙基甲酰胺(DEF)中的任意一种或多种。
在本申请的实施例中，在步骤S3中，可以通过抽滤、过滤或离心的方式将所述柔性的金属-有机骨架材料分离出来。
在本申请的实施例中，在步骤S3中，在将所述柔性的金属-有机骨架材料分离出来之后，
对其进行干燥时的干燥温度可以在80℃至160℃范围内，例如，干燥温度可以为80℃，90℃，100℃，110℃，120℃，130℃，140℃，150℃或160℃；
干燥压力可以在0.001atm至1atm范围内，例如，干燥压力可以为0.001atm，0.005atm，0.01atm，0.05atm，0.1atm，0.5atm，1atm，这里atm指标准大气压，1atm＝101325Pa＝1.01325bar；
干燥时间可以在2小时至16小时范围内，例如，干燥时间可以为2小时，4小时，5小时，6小时，7小时，8小时，10小时，12小时，14小时或16小时。
在本申请的实施例中，步骤S1可以包括：通过水热合成法或溶剂热合成法制备所述刚性的金属-有机骨架材料；具体步骤可以包括：
将一种或多种初始金属的前驱体与有机配体加入第二溶剂中，通过水热合成法或溶剂热合成法形成含有一种或多种初始金属离子的刚性的金属-有机骨架材料；
将所述含有一种或多种初始金属离子的刚性的金属-有机骨架材料从反应液中分离出来，对其进行干燥，得到所述刚性的金属-有机骨架材料产品，备用。
在本申请的实施例中，步骤S1中通过水热合成法或溶剂热合成法制备所述刚性的金属-有机骨架材料时的反应温度可以在0℃至220℃范围内，例如，反应温度可以为0℃，20℃，40℃，60℃，80℃，100℃，120℃，140℃，150℃，160℃，180℃、200℃或220℃。
在本申请的实施例中，步骤S1中通过水热合成法或溶剂热合成法制备所述刚性的金属-有机骨架材料时的反应时间可以在2h至96h范围内，例如，反应时间可以为2h，4h，8h，10h，12h，14h，16h，18h，20h，22h，24h，30h，35h，40h，44h，48h，55h，60h，65h，70h，75h，80h，85h，90h或96h。
在本申请的实施例中，步骤S1中通过水热合成法或溶剂热合成法制备所述刚性的金属-有机骨架材料时的反应压力可以在0.1bar至20bar范围内，例如，反应压力可以为0.1bar，1bar，2bar，4bar，6bar，8bar，10bar，12bar，14bar，16bar，18bar或20bar。
在本申请的实施例中，步骤S1中通过水热合成法或溶剂热合成法制备所述刚性的金属-有机骨架材料时可以在搅拌的条件下进行，所述搅拌的搅拌速度可以在50rpm至1000rpm范围内。
在本申请的实施例中，步骤S1中通过水热合成法或溶剂热合成法制备所述刚性的金属-有机骨架材料时采用的第二溶剂可以为水，醇类，酰胺类溶剂，二甲基亚砜(DMSO)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，乙腈，甲苯，氯苯，甲基乙基酮(MEK)，四氢呋喃(THF)，乙酸乙酯或它们按一定比例混合构成的混合溶剂；所述醇类优选为甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇和己醇中的任意一种或多种；所述酰胺类溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和N,N-二乙基甲酰胺(DEF)中的任意一种或多种。
在本申请的实施例中，在步骤S1中，可以通过抽滤、过滤或离心的方式将所述含有一种或多种初始金属离子的刚性的金属-有机骨架材料从反应液中分离出来。
在本申请的实施例中，在步骤S1中，在将所述含有一种或多种初始金属离子的刚性的金属-有机骨架材料从反应液中分离出来之后，
对其进行干燥时的干燥温度可以在80℃至160℃范围内，例如，干燥温度可以为80℃，90℃，100℃，110℃，120℃，130℃，140℃，150℃或160℃；
干燥压力可以在0.001atm至1atm范围内，例如，干燥压力可以为0.001atm，0.005atm，0.01atm，0.05atm，0.1atm，0.5atm，1atm；
干燥时间可以在2小时至16小时范围内，例如，干燥时间可以为2小时，4小时，5小时，6小时，7小时，8小时，10小时，12小时，14小时或16小时。
本申请实施例还提供了一种柔性的金属-有机骨架材料，所述柔性的金属-有机骨架材料通过如上所述的制备柔性的金属-有机骨架材料的方法得到。
在本申请的示例性实施例中，所述柔性的金属-有机骨架材料中可以含有替换金属离子Fe3+，还可以含有初始金属离子Al3+，以及与金属离子配位的衍生自富马酸的有机配体。
在本申请的示例性实施例中，所述柔性的金属-有机骨架材料中可以含有替换金属离子Co2+，还可以含有初始金属离子Zr4+，以及与金属离子配位的衍生自富马酸的有机配体。
在本申请的示例性实施例中，所述柔性的金属-有机骨架材料中可以含有替换金属离子Ti4+，还可以含有初始金属离子Cr3+，以及与金属离子配位的衍生自对苯二甲酸的有机配体。
在本申请的示例性实施例中，所述柔性的金属-有机骨架材料中可以含有替换金属离子Cu2+，还可以含有初始金属离子Mg2+，以及与金属离子配位的衍生自富马酸的有机配体。
在本申请的示例性实施例中，所述柔性的金属-有机骨架材料中可以含有替换金属离子Zn2+，还可以含有初始金属离子Sr2+，以及与金属离子配位的衍生自富马酸的有机配体。
本申请实施例提供的柔性的金属-有机骨架材料具有下述优势：
1、本申请实施例提供的柔性的金属-有机骨架材料的制备过程无需采用柔性的至少二齿的有机配体，也不涉及对参与金属-有机骨架材料形成的有机配体的功能化改造，在获得具有刚性结构的金属-有机骨架材料之后只需要进行一步金属离子替换反应即可制得，其制备方法具有工艺简单、生产成本低的优势；而且制备过程中无需使用繁多的有机合成设备，可以进一步降低柔性的金属-有机骨架材料的生产成本；
2、本申请实施例提供的柔性的金属-有机骨架材料的制备过程不涉及对金属-有机骨架材料在严苛的反应条件下进行功能性改造，可以避免金属-有机骨架材料在严苛的反应条件下发生结构坍塌；
3、本申请实施例提供的柔性的金属-有机骨架材料不属于具有二维堆叠结构或三维孔道相互穿插结构的金属-有机骨架材料，可以避免制得的金属-有机骨架材料不能呈现出二维堆叠结构或三维孔道相互穿插结构的“意外”情况的发生；
4、本申请实施例提供的柔性的金属-有机骨架材料的性能在合成之初时就可进行预测；其具有较好的吸附性能，在对客体分子进行吸附的过程中由于可以发生结构形变，使其可以容纳更多的客体分子；
由此可见，本申请实施例提供的柔性的金属-有机骨架材料适用于工业化量产。
实施例：具有柔性结构的金属-有机骨架材料的制备
实施例1
S1：刚性的金属-有机骨架材料的合成
将25mmol十八水合硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)及25mmol富马酸(C4H4O4)投入60ml水中，于温度120℃、压力约2.0bar以及搅拌条件(搅拌速度为50rpm)下反应8h，反应完毕后通过抽滤方式将产物从母液中分离，于100℃下完全干燥，得到的产品记为MOF1-刚性；
S2：金属离子替换
取步骤S1干燥后得到的产品5g投入40ml乙醇(C2H5OH)中，再向其中投入16mmol六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)(六水合三氯化铁中的Fe与刚性结构的金属-有机骨架材料MOF1-刚性中待替换的Al3+的摩尔数之比为0.5:1)，使混合溶液于温度120℃、压力约2.0bar以及搅拌条件(搅拌速度为50rpm)下水热合成反应8h，反应结束；
S3：柔性的金属-有机骨架材料的分离
待步骤S2的反应液的温度降至室温后，通过抽滤方式将得到的固体结晶从母液中分离，并于100℃下完全干燥，得到干燥的柔性的金属-有机骨架材料，记录为MOF1。
实施例2
S1：刚性的金属-有机骨架材料的合成
将15mmol八水合氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)及30mmol富马酸(C4H4O4)投入60ml水中，于温度120℃、压力约2.0bar以及搅拌条件(搅拌速度为50rpm)下反应24h，反应完毕后通过抽滤方式将产物从母液中分离，于100℃下完全干燥，得到的产品记为MOF2-刚性；
S2：金属离子替换
取步骤S1干燥后得到的产品2g投入50ml水中，再向其中投入1.6g硝酸钴(Co(NO3)2)(硝酸钴中的Co与刚性结构的金属-有机骨架材料MOF2-刚性中待替换的Zr4+的摩尔数之比为1:1)，使混合溶液于温度80℃、常压(约1bar)以及搅拌条件(搅拌速度为500rpm)下水热合成反应24h，反应结束；
S3：柔性的金属-有机骨架材料的分离
待步骤S2的反应液的温度降至室温后，通过抽滤方式将得到的固体结晶从母液中分离，并于100℃下完全干燥，得到干燥的柔性的金属-有机骨架材料，记录为MOF2。
实施例3
S1：刚性的金属-有机骨架材料的合成
将25mmol九水合硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)及25mmol对苯二甲酸(C8H6O4)投入50ml水中，于温度180℃、压力约10.2bar条件下(无搅拌)水热合成反应16h，反应完毕后通过抽滤方式将产物从母液中分离，于120℃下完全干燥，得到的产品记为MOF3-刚性；
S2：金属离子替换
取步骤S1干燥后得到的产品2g投入100ml水中，再向其中投入17.6mmol四氯化钛(TiCl4)(四氯化钛中的Ti与刚性结构的金属-有机骨架材料MOF3-刚性中待替换的Cr3+的摩尔数之比为2:1)，于温度120℃、压力约2.0bar以及搅拌条件(搅拌速度为50rpm)下水热合成反应10h，反应结束；
S3：柔性的金属-有机骨架材料的分离
待步骤S2的反应液的温度降至室温后，通过抽滤方式将得到的固体结晶从母液中分离，并于100℃下完全干燥，得到干燥的柔性的金属-有机骨架材料，记录为MOF3。
实施例4
S1：刚性的金属-有机骨架材料的合成
将10mmol六水合硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)及10mmol四[4-(羧基苯基)甲氧基]甲烷(C33H24O12)投入由90ml二甲基乙酰胺(DMAc)与10ml水配制成的混合溶液中，于温度150℃、压力约4.8bar条件下(无搅拌)水热合成反应48h，反应完毕后通过抽滤方式将产物从母液中分离，产物使用新鲜的纯二甲基乙酰胺于常温下清洗3次(每次使用DMAc 20ml)，清洗完毕后的产物在150℃下完全干燥，得到的产品记为MOF4-刚性；
S2：金属离子替换
取步骤S1干燥后得到的产品1g投入50ml二甲基乙酰胺中，再向其中投入4.6mmol硫酸铜(CuSO4)(硫酸铜中的Cu与刚性结构的金属-有机骨架材料MOF4-刚性中待替换的Mg2+的摩尔数之比为0.8:1)，于温度120℃、压力约2.0bar以及搅拌条件(搅拌速度为50rpm)下水热合成反应24h，反应结束；
S3：柔性的金属-有机骨架材料的分离
待步骤S2的反应液的温度降至室温后，通过抽滤方式将得到的固体结晶从母液中分离，并于150℃下完全干燥，得到干燥的柔性的金属-有机骨架材料，记录为MOF4。
实施例5
S1：刚性的金属-有机骨架材料的合成
将10mmol硝酸锶(Sr(NO3)2)及10mmol四[4-(羧基苯基)甲氧基]甲烷(C33H24O12)投入100ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，于温度150℃、压力约4.8bar条件下(无搅拌)水热合成反应48h，反应完毕后通过抽滤方式将产物从母液中分离，产物使用新鲜的纯N,N-二甲基甲酰胺于常温下清洗3次(每次使用DMF 20ml)，清洗完毕后的产物在150℃下完全干燥，得到的产品记为MOF5-刚性；
其中，四[4-(羧基苯基)甲氧基]甲烷(C33H24O12)参照文献Hideaki Oike etal.Tailored Synthesis of Branched and Network Polymer Structures byElectrostatic Self-Assembly and Covalent Fixation with Telechelic Poly(THF)Having N-Phenylpyrrolidinium Salt Groups,Macromolecules 1999,32,4819-4825中公开的方法制备(具体请见第4820页(b)Tetracarboxylic Acid(4).部分)。
S2：金属离子替换
取步骤S1干燥后得到的产品1g投入50ml N,N-二甲基甲酰胺中，再向其中投入2mmol六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)(六水合硝酸锌中的Zn与刚性结构的金属-有机骨架材料MOF5-刚性中待替换的Sr2+的摩尔数之比为2:1)，于温度130℃、压力约2.7bar以及搅拌条件(搅拌速度为50rpm)下水热合成反应24h，反应结束；
S3：柔性的金属-有机骨架材料的分离
待步骤S2的反应液的温度降至室温后，通过抽滤方式将得到的固体结晶从母液中分离，并于150℃下完全干燥，得到干燥的柔性的金属-有机骨架材料，记录为MOF5。
对比例
对比例1至对比例3分别在实施例1至实施例3步骤S1得到的刚性结构的金属-有机骨架材料基础上进行后续步骤。
对比例1
S2：金属离子替换；
取实施例1步骤S1干燥后得到的产品5g投入40ml乙醇(C2H5OH)中，再向其中投入16mmol硫酸铜(CuSO4)(硫酸铜中的Cu与刚性结构的金属-有机骨架材料MOF1-刚性中待替换的Al3+的摩尔数之比为0.5:1)，使混合溶液于温度120℃、压力约2.0bar以及搅拌条件(搅拌速度为50rpm)下水热合成反应8h，反应结束；
S3：柔性的金属-有机骨架材料的分离
待步骤S2的反应液的温度降至室温后，通过抽滤方式将得到的固体结晶从母液中分离，并于100℃下完全干燥。
固态产物完全呈白色，过滤出的母液完全呈蓝色，说明金属离子未能实现替换。
对比例2
S2：金属离子替换；
取实施例2步骤S1干燥后得到的产品2g投入50ml DMF中，再向其中投入8.8mmol六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)(六水合氯化铁中的Fe与刚性结构的金属-有机骨架材料MOF2-刚性中待替换的Zr4+的摩尔数之比为1:1)，使混合溶液于温度150℃、压力约4.8bar条件下水热合成反应24h，反应结束；
S3：柔性的金属-有机骨架材料的分离
待步骤S2的反应液的温度降至室温后，观察发现反应容器内材料呈棉絮状，说明在反应过程中原有刚性金属-有机骨架发生坍塌，Fe离子未能与初始有机配体配位。
对比例3
S2：金属离子替换；
取实施例3步骤S1干燥后得到的产品2g投入100ml水中，再向其中投入17.6mmol六水合硫酸钒(VSO4·6H2O)(六水合硫酸钒中的V与刚性结构的金属-有机骨架材料MOF3-刚性中待替换的Cr3+的摩尔数之比为2:1)，于温度120℃、压力约2.0bar以及搅拌条件(搅拌速度为50rpm)下水热合成反应8h，反应结束；
S3：柔性的金属-有机骨架材料的分离
待步骤S2的反应液的温度降至室温后，观察发现反应容器内材料呈凝胶状，说明在反应过程中原有刚性金属-有机骨架发生坍塌，V离子未能与初始有机配体配位。
对比例4
将25mmol十八水合硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)、25mmol六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)及50mmol富马酸(C4H4O4)投入60ml水中，于温度120℃、压力约2.0bar以及搅拌条件(搅拌速度为50rpm)下反应8h，反应完毕后通过抽滤方式将产物从母液中分离，于100℃下完全干燥。
观察发现反应器内材料完全呈白色，过滤出的母液呈红棕色，产物经证明主要为MOF1-刚性，说明同时添加Al3+及Fe3+与富马酸配位无法得到具有柔性结构的且同时包含Al3 +及Fe3+金属离子的金属-有机骨架MOF1。
测试例：具有柔性结构的金属-有机骨架材料的性能测试
测试例1：金属-有机骨架材料的柔性结构验证
上述实施例制备的金属-有机骨架材料的柔性结构通过粉末X-射线衍射(powderXRD)图谱行验证。具有柔性结构的金属-有机骨架材料在受到外部刺激时(如吸附外界客体气/液分子时)，其结构会发生相应变化，XRD图谱则将显示材料的XRD特征峰发生一定程度的位移。此外，这种结构上的变化是可逆的，反映在XRD图谱上则显示为XRD特征峰在外部刺激下发生位移，在外部刺激移除后，特征峰又回复到原始位置。
本测试采用水分子吸附作为外界刺激，测试材料在水吸附前后的结构变化以验证材料呈柔性结构。MOF1-刚性、MOF1、MOF2-刚性、MOF2、MOF3-刚性与MOF3材料在进行每一次水吸附测试前皆在110℃的温度下进行干燥预处理6小时。
图1为本申请实施例1制备的MOF1-刚性在首次吸水前后的粉末XRD图谱；
图2为本申请实施例1制备的MOF1在首次吸水前后的粉末XRD图谱；图3为本申请实施例1制备的MOF1在首次吸水前后以及二次吸水前后的粉末XRD图谱；图4为本申请实施例2制备的MOF2-刚性在首次吸水前后的粉末XRD图谱；图5为本申请实施例2制备的MOF2在首次吸水前后的粉末XRD图谱；图6为本申请实施例2制备的MOF2在首次吸水前后以及二次吸水前后的粉末XRD图谱；图7为本申请实施例3制备的MOF3-刚性在首次吸水前后的粉末XRD图谱；图8为本申请实施例3制备的MOF3在首次吸水前后的粉末XRD图谱。X射线粉末衍射仪为日本理学(Rigaku)，扫描范围为5度至50度，扫描速度均为5度/min。
从图1至图8的XRD图谱可以看出：
(1)MOF1-刚性、MOF2-刚性、MOF3-刚性在首次吸水前后其特征峰没有发生偏移；
(2)与首次吸水前的XRD图谱相比，MOF1、MOF2、MOF3在首次吸水后其特征峰整体向左偏移；与二次吸水前的XRD图谱相比，MOF1与MOF2在二次吸水后其特征峰整体向左偏移；
根据布拉格方程2dsinθ＝nλ，可得出当衍射角θ减小时，晶面间距d增大，说明MOF1与MOF2材料在吸收外界水分子后，其整体结构发生扩张，证明本申请实施例1和2通过金属离子替换反应确实获得了呈现柔性结构的金属-有机骨架材料；
(注：在布拉格方程2dsinθ＝nλ中，d表示晶面间距，θ表示入射X射线与相应晶面之间的夹角，λ为X射线的波长，n为衍射级数；在同一个测试中，nλ为一常数)；
(2)MOF1与MOF2的结构变化是可逆的：MOF1与MOF2材料在首次吸水后其特征峰皆向左偏移，在完成首次水吸附测试之后、进行二次水吸附测试之前在110℃的温度干燥了6小时，经过干燥，MOF1与MOF2材料的特征峰相对于首次吸水后向右偏移而重新回到原始位置，证明经过金属离子替换后，MOF1与MOF2材料的柔性结构在外界刺激下可以发生可逆变化。
测试例2：金属-有机骨架材料的吸附性能验证
本测试例通过水蒸汽吸附性能测试来验证本申请实施例制得的金属-有机骨架材料的吸附性能。测试前，将本申请实施例制得的金属-有机骨架材料于温度110℃、压力0.1atm的条件下减压干燥6h，以进行干燥，然后测试其水蒸汽吸附曲线，即水蒸汽吸收量(wt.％)随相对压力P/P0的变化曲线，其中，
P指测试过程中任一时刻的蒸汽压力，P0指一定温度下的饱和蒸汽压(本测试例中为298K，饱和蒸汽压为P0＝3.169kPa)，本测试是在封闭环境中进行，实时湿度即为P，环境湿度与测试无关(环境湿度在65％RH)；水蒸汽吸附仪的生产厂家为麦奇克拜尔，型号为BELSORP-max。
图9为本申请实施例1制得的MOF1-刚性和MOF1的水蒸汽吸附曲线；图10为本申请实施例2制得的MOF2-刚性和MOF2的水蒸汽吸附曲线；图11为本申请实施例3制得的MOF3-刚性和MOF3的水蒸汽吸附曲线。
从图9至图11可以看出：
与金属离子替换的原材料——具有刚性结构的金属-有机骨架材料MOF1-刚性、MOF2-刚性、MOF3-刚性相比，经过金属离子替换后，MOF1、MOF2、MOF3材料对水蒸汽的吸附量增加了，表示MOF1、MOF2、MOF3材料的水吸附性能均相对于各自对应的刚性的金属-有机骨架材料提高了，说明通过金属离子替换，可以使金属-有机骨架材料的刚性结构转化为柔性结构，从而提升金属-有机骨架材料的性能。
此外，实施例4和实施例5得到的终产物柔性MOF4、MOF5相较于其对应的MOF4-刚性、MOF5-刚性均具备一定柔性特征，二者在吸水后晶体结构均可发生一定程度扩张。
以上所述仅为本申请的优选实施例，并非因此限制本申请的专利范围，凡是在本申请的构思下，利用本申请说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本申请的专利保护范围内。

Claims (15)

1.一种柔性金属-有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括：
S1：提供刚性金属-有机骨架材料；其中，所述刚性金属-有机骨架材料由至少一种初始金属离子和与所述初始金属离子配位的有机配体形成；
S2：采用至少一种替换金属离子替换所述刚性金属-有机骨架材料中的至少一种初始金属离子，所述刚性金属-有机骨架材料进行金属离子替换反应，得到柔性金属-有机骨架材料；
其中，所述柔性金属-有机骨架材料包含替换金属离子和与所述替换金属离子配位的有机配体。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述柔性金属-有机骨架材料还包含初始金属离子和与所述初始金属离子配位的有机配体。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述刚性金属-有机骨架材料包含一种初始金属离子，所述替换金属离子为一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属离子替换反应为水热合成反应或溶剂热合成反应。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：在步骤S2之后，
S3：将所述柔性金属-有机骨架材料从步骤S2得到的含有柔性金属-有机骨架材料的反应液中分离出来，并干燥，得到柔性金属-有机骨架材料产品。
6.如权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述初始金属离子选自镁离子、钙离子、锶离子、锆离子、铬离子、钴离子、钛离子、钒离子、铝离子、铁离子、锌离子、铜离子、钡离子、铱离子、镍离子、镉离子中的一种或多种。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述替换金属离子选自铍离子、镁离子、钙离子、锶离子、钡离子、钛离子、锆离子、铪离子、钒离子、铬离子、锰离子、铁离子、钴离子、镍离子、铜离子、锌离子、镉离子、铝离子、铟离子、镧离子、铈离子、钕离子、钐离子、铕离子、铒离子、钨离子中的一种或多种，并且所述初始金属离子与所述替换金属离子不相同。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
所述初始金属离子为铝离子，所述替换金属离子选自铁离子、铬离子、钛离子、锰离子、钒离子中的一种或多种；或者
所述初始金属离子为锆离子，所述替换金属离子为钴离子、铬离子、铁离子、钛离子、铪离子中的一种或多种；或者
所述初始离子为铬离子，所述替换金属离子为铝离子、铁离子、钛离子、锰离子、钨离子、钒离子中的一种或多种；或者
所述初始离子为镁离子、钙离子、锶离子、钡离子、锌离子、铜离子、钴离子、铱离子、镍离子、镉离子中的一种，所述替换金属离子选自铍离子、镁离子、钙离子、锶离子、钡离子、钛离子、锆离子、铪离子、钒离子、铬离子、锰离子、铁离子、钴离子、镍离子、铜离子、锌离子、镉离子、铝离子、铟离子、镧离子、铈离子、钕离子、钐离子、铕离子、铒离子、钨离子中的一种或多种，并且所述初始金属离子与所述替换金属离子不相同。
9.如权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，采用的所述替换金属离子的总摩尔数与所述刚性金属-有机骨架材料中含有的初始金属离子的总摩尔数之比为(0.1至2):1。
10.如权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金属离子替换反应的反应温度为0℃至250℃。
11.如权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金属离子替换反应的反应时间为2h至96h。
12.如权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金属离子替换反应的反应压力为0.1bar至20bar。
13.如权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金属离子替换反应在搅拌条件下进行，搅拌速度不超过1000rpm。
14.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属离子替换反应在溶剂存在条件下进行，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚碸、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、甲苯、氯苯、甲基乙基酮、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种或多种。
15.一种柔性金属-有机骨架材料，其特征在于，通过如权利要求1至14中任一项所述的制备方法得到。
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