CN101800131A - 一种活性碳基材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种活性碳基材料及其制备方法，碳基材料中各元素的质量组成百分含量是：碳50％～90％、氧0.1％～35％、氮0.1％～35％、硫0.0％～10％、磷0.0％～15％，硼0.0％～15％。其制备方法是在惰性气体的保护下，将掺杂或不掺杂的聚苯胺聚合物，在500℃～1200℃碳化1h～24h制得。在碳原子上引入杂原子N、O、S、P、B、H及其基团，来改变碳原子的化学环境、增加其空间电荷密度和材料的极性，使材料具有表面准法拉第电容和双电层电容，实现活性材料在不增加比表面积的同时具有较高的比容量、良好的导电性能、较高的能量密度和功率密度。其制备方法具有工艺简单、原料易得、成本低、污染小、可大批量生产等优点。

Description

一种活性碳基材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种活性碳基材料及其制备方法，尤其涉及一种用于超级电容器以及锂离子电池负极的一种活性碳基材料及其制备方法。

背景技术

超级电容器(Supercapacitor)，又称电化学超级电容器(Electrochemical Supercapacitor)，是一种介于电池与传统静电电容器之间的新能量储存器件。电极材料是超级电容器的核心组成部分，其结构和性能直接决定着一个超级电容器性能的好坏。电极材料主要有三类：碳基材料、导电聚合物材料和金属氧化物材料。碳材料由于具有多孔、大的比面积、化学稳定性好、成本低廉和使用寿命长等优点，作为双电层超级电容器电极材料，可获得较好的电化学性能，因而目前使用的电容器大多以碳材料作为工作电极。但现有的超级电容器碳材料，主要是依靠提高碳材料本身的比表面积和控制孔结构来提高其双电层的电容量，因而研制出了碳气凝胶、各种孔结构的高比表面积的多孔碳以及各种形态的碳纳米材料；但是，大幅度提高碳材料比表面积和孔空隙率，会导致其颗粒与颗粒之间接触性能下降、导电性变差、体积比容量下降等问题的出现；并且其形成的比表面积虽然大但有效比表面积较小，从而导致超级电容器的能量密度和功率密度处于很低的水平，限制其应用。况且，其比表面积提高的空间是十分有限的。

发明内容

针对以上问题，本发明提供了含杂原子N、O、S、P、B、H及其基团的超级电容器用活性碳基材料及其制备方法。在碳原子上引入杂原子N、O、S、P、B、H及其基团，来改变碳原子的化学环境、增加其空间电荷密度和极性，使材料具有表面准法拉第电容和双电层电容，实现活性材料在不增加比表面积的同时具有较高的比容量、良好的导电性能、较高的能量密度和功率密度。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：一种活性碳基材料，碳基材料中各元素的质量组成百分含量是：碳50％～90％、氧0.1％～35％、氮0.1％～35％、硫0.0％～10％、磷0.0％～15％，硼0.0％～15％。

本发明还提供了一种简单的制备含杂原子N、O、S、P、B、H及其基团的超级电容器用的活性碳基材料的工艺技术。活性炭材料具有廉价、来源广、环境友好、化学稳定、低密度、良好的导热与导电性能、较好的加工性能。即上述活性碳基材料的制备方法是，在惰性气体的保护下，将掺杂或不掺杂的聚苯胺聚合物，在500℃～1200℃碳化1h～24h制得碳化材料。

进一步：在上述活性碳基材料的制备方法中，它还包括碳化后的材料再进行高温活化或者溶液活化处理的步骤，以提高其比表面积、浸润性以及表面官能团。所述的高温活化是将活化剂与碳化材料混合均匀后进行高温活化处理，所述活化剂与碳化材料的质量比范围为0.1～5，处理温度范围为100℃～1000℃，恒温时间为0～20h，热处理的气体气氛为N₂、Ar、CO₂、H₂O蒸汽、或者是氧气与惰性气体中的一种或几种且以体积百分比为1％～90％的混合气氛。所述溶液化学活化是将碳化材料在浓度为0.1mol·L^-1～10mol·L^-1的H₂SO₄、HNO₃、HCl、高锰酸钾、过氧化氢、过硫酸铵中的一种或几种水溶液中进行浸泡，浸泡温度为10℃～100℃，浸泡时间为30min～96h。清洗至无残留物的则为最终产品。

或者，在上述的活性碳基材料的制备方法中，它还包括与碳化同时进行的活化步骤如下：先将掺杂或不掺杂的聚苯胺聚合物放到浓度为0.1mol·L^-1～10mol·L^-1活化剂溶液中浸渍1h～60h，经过干燥，得到活化剂与聚合物的质量比范围为0.1～5的前躯体混合物；然后将所得的前躯体混合物在温度范围为400℃～1000℃、恒温时间为0～20h、热处理环境气氛为N₂、Ar、CO₂、H₂O蒸汽、或者是氧气与惰性气体中的一种或几种以体积百分比为1％～90％的混合气氛，进行同步的碳化与活化处理。再经过清洗与干燥工序制得。

再进一步：在上述的与碳化同时进行活化的活性碳基材料的制备方法中，所述的活化剂是KOH、NaOH、ZnCl₂、H₃PO₄、H₃BO₃、钠盐与钾盐水溶液中的一种或几种。所述的掺杂或不掺杂的聚苯胺聚合物是利用苯胺单体、通过化学聚合或者电化学聚合、采用质子酸掺杂或去掺杂的方法合成掺杂或不掺杂的聚苯胺聚合物。

所述的化学聚合是指如下过程：

①将苯胺单体溶于质子酸，配成溶液A；②将氧化剂用蒸馏水或去离子水配成0.5～2mol/L溶液B，其中B中氧化剂和有机单体的摩尔比为0.1～10；③将溶液A转移到反应器内搅拌，再把溶液B滴加到反应瓶中，两种溶液发生聚合反应，反应时间为1h～30h，反应室温为-5℃～50℃，反应过程采取搅拌、静置或二者相结合的方式进行；④反应完毕后，将反应产物洗涤分离几次，直至滤液呈中性后，在温度为50℃～100℃、常压或真空干燥2h～12h得到掺杂态的聚苯胺。所述的氧化剂是过硫酸盐、氯酸或高氯酸盐、KMnO₄、HClO₄、CuCl₂、Ce(SO₄)₂、H₂O₂、三价可溶性铁盐、V₂O₅、MnO₂中的一种或几种水溶液的混合物。

所述的电化学聚合是指如下过程：①将苯胺单体与质子酸配成混合电解质溶液，其中苯胺的浓度为0.01mol·L^-1～3.0mol·L^-1、质子酸的浓度为0.1mol·L^-1～5mol·L^-1、苯胺与质子酸的摩尔比为0.05～5；②苯胺电化学聚合所采用的电极包括碳电极、铅及其合金电极、二氧化铅电极、不锈钢电极、镍及其合金电极、钛及其合金电极、导电玻璃电极或者贵金属电极；电极的形状包括平板电极、网状电极、棒状电极；③苯胺的电化学聚合采用恒电位聚合，电位范围为0.4V～3.0V、电流密度为0.1A·dm^-2～10A·dm^-2。或者采用动电位扫描聚合，电位范围为0.4V～3.0V、电位扫描速率为1mV·s^-1～300mV·s^-1，聚合时间为10min～20h；聚合温度为5℃～50℃；电解液的搅拌方式为气体搅拌、机械搅拌或者不搅拌；④反应完毕后，将反应产物洗涤分离几次，直至滤液呈中性后，在温度为50℃～100℃、常压或真空干燥2h～12h得到掺杂态的聚苯胺。所述的质子酸是H₂SO₄、HCl、HClO₄、HNO₃、H₃PO₄、H₃BO₃、CH₃CHOOH、CHOOH、苯甲酸、对甲苯磺酸、柠檬酸、草酸中的一种或几种。所述去掺杂的方法是指权利要求7或8所述的聚苯胺聚合物用1％～20％的氨水溶液浸渍2h～36h进行脱掺杂，掺杂聚苯胺与氨水溶液的固液比为0.01～10，脱掺杂后用蒸馏水或去离子水洗涤分离多次直至pH达到7.0，或再用乙醇清洗1～2次即得到不掺杂的聚苯胺。

本发明相比现有技术具有以下优点：

本发明提供了含杂原子N、O、S、P、B、H及其基团的超级电容器用的活性碳基材料及其制备方法。在碳原子上引入杂原子N、O、S、P、B、H及其基团，来改变碳原子的化学环境、增加其空间电荷密度和分子的极性，使材料具有表面准法拉第电容和双电层电容，实现活性材料在不增加比表面积的同时具有较高的比容量、良好的导电性能、较高的能量密度和功率密度。活性炭材料具有廉价、来源广、环境友好、化学稳定、低密度、良好的导热与导电性能、较好的加工性能。活性炭是集纳米空间、超微粒子和表面物理化学特性于一体的新型材料。具有丰富的孔组织结构和表面化学结构。所以，活性炭材料被广泛用作吸附剂、催化剂载体、滤膜、电极材料等诸多方面。新型碳基材料的制备及其应用研究是当今材料研究领域的前沿和热点之一，在制备活性炭的同时对其孔组织结构和表面化学结构进行调控，不仅是对活性炭材料研究体系的完善与发展，而且有助于进一步拓展炭材料的应用领域。本发明提供的掺杂活性碳基材料的制备方法，具有工艺简单、原料易得、成本低、污染小、可大批量生产等优点，易于产业化。

附图说明

图1为由实施例1制备的碳基材料组成的超级电容器的恒电流充放电曲线(电流密度为1A·g^-1)。

图2为由实施例2制备的碳基材料组成的超级电容器的交流阻抗图。

图3为由实施例3制备的碳基材料所组成的超级电容器在不同电流密度下的连续充放电循环寿命图。

图4为由实施例4制备的碳基材料组成的超级电容器在不同扫描速率下的循环伏安图。

图5为实施例5制备的碳基材料的扫描电子显微镜图SEM。

具体实施方式

本发明的主旨是在碳原子上引入杂原子N、O、S、P、B、H及其基团，来改变碳原子的化学环境、增加其空间电荷密度和分子的极性，使材料具有表面准法拉第电容和双电层电容，实现活性材料在不增加比表面积的同时具有较高的比容量、良好的导电性能、较高的能量密度和功率密度。本发明提供的掺杂活性碳基材料的制备方法，具有工艺简单、原料易得、成本低、污染小、可大批量生产等优点，易于产业化。下面结合实施例对本发明的内容作进一步详述，实施例中所提及的内容并非对本发明的限定，方法中的时间和温度的选择可因地制宜而对结果并无实质性影响。

实施例1

(1)将1.86mL苯胺(AN)溶于25mLH₂SO₄中配成溶液A，1.14g过硫酸铵(APS)溶于50mL蒸馏水或去离子水中配成溶液B([APS]/[AN]＝1∶4)；(2)将溶液A转入反应瓶内，搅拌下把B滴加到反应瓶中，滴完后，室温反应4h；(3)收集反应瓶中产物，用水、乙醇或丙酮多次洗涤产物，直至洗涤液为中性；(4)将洗涤后的产物于60℃真空干燥48h，得到硫酸掺杂的聚苯胺；(5)在惰性气体N₂保护下将聚苯胺在800℃碳化2h；(6)将上面制得的碳化材料在200℃的水蒸汽中活化处理恒温2h，冷却到室温即得到N、O、S原子掺杂的活化碳基材料。经元素分析以及X射线光电子能谱(XPS)测试得到掺杂的活性碳基材料的各组分及其质量比含量为：碳C含量为78.95％，氧O含量为12.21％，氮N含量为7.118％，硫S含量为0.257％，氢H含量为1.446％。该实施例制得的未经活化的样品代号为C800、经活化的样品代号为CA800。

以制备的C800和CA800为电极活性物质C、乙炔黑AB为导电剂、聚偏二氟乙烯PVDF为粘结剂，C∶AB∶PVDF的质量比为80∶10∶10来制作超级电容器的电极。首先，将活性物质C与乙炔黑混合、充分研磨，然后将研磨好的粉末与溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮NMP中的PVDF充分混合，调匀成浆，然后均匀涂布在集流体镍箔上，在90℃下干燥10h，即得电极片。以6mol·L^-1KOH溶液为电解液，组装成对称的两电极体系超级电容器，在0～1V电压范围内，利用上海辰华仪器公司生产的CHI660A电化学工作站进行充放电测试。图1表示实施例1制备的样品做成的超级电容器的充放电测试结果。由图1中的充放电曲线的时间可看出，在相同的电流密度下CA800具有长得多充放电时间，这说明CA800样品的比容量大得多。

实施例2

(1)将1.86mL苯胺溶于25mLH₂SO₄中配成溶液A，2.28g过硫酸铵溶于50mL蒸馏水或去离子水中配成溶液B([APS]/[AN]＝1∶2)；(2)将溶液A与溶液B在反应瓶中快速混合搅拌1min后，将其在室温下静置反应10h；(3)收集反应瓶中产物，用水、乙醇或丙酮多次洗涤产物，直至洗涤液为中性；(4)将洗涤后的产物于60℃真空干燥48h，得到掺杂的聚苯胺；(5)在惰性气体N₂保护下将聚苯胺在800℃碳化2h；(6)将上面制得的碳化材料在10℃～40℃的1mol·L^-1硝酸溶液中浸泡24h进行活化处理，再经水洗、干燥、球磨即得到活化的碳材料。该实施例制得的未经活化的样品代号为C800、经活化的样品代号为CA800。

本实施例中的电极制作、超级电容器的组装、测试仪器同实施例1。图2为该实施例在测试频率范围0.01Hz～100KHz、电压振幅为5mV、温度为室温的条件下进行的。由图2中的交流阻抗曲线看出，CA800比C800具有更小的阻抗、直线部分具有更大的斜率，这说明活化后的样品具有更好的电荷传输特性和更好的电容特性。

实施例3

(1)20mmol苯胺与20mmol的HAc超声混合约2min得A；(2)将25mmolAPS溶于20mmol的HAc中，超声使充分溶解混合约2min得B。(3)将A与B在室温度下超声混合约2min，然后在室温静置反应8h。(3)收集反应产物，用水洗涤产物，直至洗涤液为中性；(4)将洗涤后的产物于60℃真空干燥24h，得到掺杂的聚苯胺；(5)在惰性气体N₂保护下将聚苯胺在800℃碳化4h；(6)将上面制得的碳化材料和氢氧化钠混合均匀后，在氮气保护下700℃活化2h(碳与NaOH的质量比为2∶1)，再经水洗、干燥、球磨即得到活化的碳基材料。

本实施例中的电极制作、超级电容器的组装、测试仪器同实施例1。经过活化后的样品制得的超级电容器的循环寿命曲线如图3中。由图3中的曲线看出，在电流密度分别为1A·g^-1、3A·g^-1和5A·g^-1的条件下分别连续充放电循环10000次，其比容量分别保持260F·g^-1、230F·g^-1、180F·g^-1，几乎不衰减。电流密度由1A·g^-1增加到5A·g^-1，其比电容仍保持1A·g^-1条件下的69％。这些数据说明，所制备的材料的电容器具有较好的电流倍率特性以及良好循环寿命特性。

实施例4

(1)1.86mL苯胺溶于25mLH₂SO₄中配成溶液A，3.42g过硫酸铵溶于50mL蒸馏水或去离子水中配成溶液B([APS]/[AN]＝1∶1)；(2)将溶液A转入反应瓶内，搅拌下把B滴加到反应瓶中，滴完后，室温反应8h；(3)收集反应瓶中产物，用水、乙醇或丙酮多次洗涤产物，直至洗涤液为中性；(4)将洗涤后的产物于60℃真空干燥10h，得到掺杂的聚苯胺；(5)将制备的聚苯胺与活化剂K₂CO₃溶液浸渍(聚苯胺与K₂CO3的质量比为2∶1)，然后105℃干燥，即得到K₂CO₃浸渍的聚苯胺前躯体材料；(6)将聚苯胺前躯体材料在N₂气体保护下，在600℃下碳化恒温1h；自然冷却到室温后，将其首先在1mol·L^-1的H₂SO₄进行洗涤，再在去离子水中清洗到pH值中性为止，即得到活化的杂原子掺杂的碳基材料。

本实施例中的电极制作、超级电容器的组装、测试仪器同实施例1。经过同步碳化与活化后的样品组装成超级电容器的循环伏安测试结果如图4中的曲线。图4中分别为在扫描速率为2mV·s^-1、5mV·s^-1、10mV·s^-1和20mV·s^-1条件下的循环伏安曲线。由图4中的曲线可看出，均为近似于矩形对称的曲线。这说明，所制备材料的电容器具有理想的电容特性。单电极的比电容采用下列公式进行计算：

$C=\frac{2I}{\mathrm{vm}}$

式中C、I、m和v分别表示超级电容器单电极的比电容(F·g^-1)，循环伏安曲线中间电位点对应的电流(A)，活性碳的质量(g)和扫描速率(V·s^-1)。扫描速率为5mV·s^-1的条件下，计算得出其单电极的比电容为210F·g^-1。

实施例5

(1)1.86mL苯胺溶于25mLH₂SO₄中配成溶液A，3.42g过硫酸铵溶于50mL蒸馏水或去离子水中配成溶液B([APS]/[AN]＝1∶1)；(2)将溶液A转入反应瓶内，搅拌下把B滴加到反应瓶中，滴完后，室温反应8h；(3)收集反应瓶中产物，用水、乙醇或丙酮多次洗涤产物，直至洗涤液为中性；(4)将洗涤后的产物于50℃真空干燥30h，得到掺杂的聚苯胺；(5)将掺杂态聚苯胺用5％的氨水溶液浸渍12h进行脱掺杂，掺杂聚苯胺与氨水溶液的固液比为0.01～10。脱掺杂后用蒸馏水或去离子水洗涤分离多次直至pH达到7.0，再用乙醇清洗1～2次即得到脱掺杂的本征聚苯胺。(5)将制备的脱掺杂本征聚苯胺与活化剂ZnCl₂溶液浸渍(本征聚苯胺与ZnCl₂的质量比为1∶1)，然后105℃干燥，即得到ZnCl₂浸渍的聚苯胺前躯体材料；(6)将聚苯胺前躯体材料在Ar气体保护下，在700℃碳化恒温1h；自然冷却到室温后，将其首先在1mol·L^-1的H₂SO₄进行洗涤，再在去离子水中清洗到pH值中性为止，即得到活化的杂原子掺杂的碳基材料。

所制备的材料采用LEO1525型扫描电子显微镜观察形貌如图5所示。从图5可以看出，所制备的材料为较均匀分散的近似球形的颗粒，颗粒大小在1μm以下。

Claims (10)

1.一种活性碳基材料，其特征在于：碳基材料中各元素的质量组成百分含量是：碳50％～90％、氧0.1％～35％、氮0.1％～35％、硫0.0％～10％、磷0.0％～15％，硼0.0％～15％。

2.一种根据权利要求1所述的活性碳基材料的制备方法，其特征在于：在惰性气体的保护下，将掺杂或不掺杂的聚苯胺聚合物，在500℃～1200℃碳化1h～24h制得碳化材料。

3.根据权利要求2所述的活性碳基材料的制备方法，其特征在于：它还包括碳化材料的高温活化或者溶液活化处理的步骤。

所述的高温活化是将活化剂与碳化材料混合均匀后进行高温活化处理，所述活化剂与碳化材料的质量比范围为0.1～5，处理温度范围为100℃～1000℃，恒温时间为0～20h，热处理的气体气氛为N₂、Ar、CO₂、H₂O蒸汽、或者是氧气与惰性气体中的一种或几种且以体积百分比为1％～90％的混合气氛。

所述溶液化学活化是将碳化材料在浓度为0.1mol·L^-1～10mol·L^-1的H₂SO₄、HNO₃、盐酸、高锰酸钾、过氧化氢、过硫酸铵中的一种或几种水溶液中进行浸泡，浸泡温度为10℃～100℃，浸泡时间为30min～96h。

4.根据权利要求2所述的活性碳基材料的制备方法，其特征在于：它还包括与碳化同时进行的活化步骤如下：

先将掺杂或不掺杂的聚苯胺聚合物放到浓度为0.1mol·L^-1～10mol·L^-1活化剂溶液中浸渍1h～120h，经过干燥，得到活化剂与聚合物的质量比范围为0.1～5的碳前躯体混合物；然后将所得的前躯体混合物在温度范围为400℃～1000℃、恒温时间为0～20h、热处理环境气氛为N₂、Ar、CO₂、H₂O蒸汽、或者是氧气与惰性气体中的一种或几种以体积百分比为1％～90％的混合气氛，进行同步的碳化与活化处理，再经过清洗与干燥工序制得。

5.根据权利要求3或4所述的活性碳基材料的制备方法，其特征在于：所述的高温活化剂是KOH、NaOH、ZnCl₂、H₃PO₄、H₃BO₃、钠盐与钾盐水溶液中的一种或几种。

6.根据权利要求2所述的活性碳基材料的制备方法，其特征在于：所述的掺杂或不掺杂的聚苯胺聚合物是利用苯胺单体、通过化学聚合或者电化学聚合、采用质子酸掺杂或去掺杂的方法合成掺杂或不掺杂的聚苯胺聚合物。

7.根据权利要求6所述的活性碳基材料的制备方法，其特征在于：所述的化学聚合是指如下过程：

①将苯胺单体溶于质子酸，配成溶液A；

②将氧化剂用蒸馏水或去离子水配成0.5mol·L^-1～2mol·L^-1溶液B，其中B中氧化剂和有机单体的摩尔比为0.1～5；

③将溶液A转移到反应器内搅拌，再把溶液B滴加到反应瓶中，两种溶液发生聚合反应，反应时间为1h～30h，反应室温为-5℃～50℃，反应过程采取搅拌、静置或二者相结合的方式进行；

④反应完毕后，将反应产物洗涤分离几次，直至滤液呈中性后，在温度为50℃～100℃、常压或真空干燥2h～12h得到掺杂态的聚苯胺。

所述的氧化剂是过硫酸盐、氯酸或高氯酸盐、KMnO₄、HClO₄、CuCl₂、Ce(SO₄)₂、H₂O₂、三价可溶性铁盐、V₂O₅、MnO₂中的一种或几种水溶液的混合物。

8.根据权利要求6所述的活性碳基材料的制备方法，其特征在于：所述的电化学聚合是指如下过程：

①将苯胺单体与质子酸配成混合电解质溶液，其中苯胺的浓度为0.01mol·L^-1～3.0mol·L^-1、质子酸的浓度为0.1mol·L^-1～5mol·L^-1、苯胺与质子酸的摩尔比为0.05～5；

②苯胺电化学聚合所采用的电极包括碳电极、铅及其合金电极、二氧化铅电极、不锈钢电极、镍及其合金电极、钛及其合金电极、导电玻璃电极或者贵金属电极；电极的形状包括平板电极、网状电极、棒状电极；

③苯胺的电化学聚合采用恒电位聚合，电位范围为0.4V～3.0V、电流密度为0.1A·dm^-2～10A·dm^-2。或者采用动电位扫描聚合，电位范围为0.4V～3.0V、电位扫描速率为1mV·s^-1～300mV·s^-1，聚合时间为10min～20h；聚合温度为5℃～50℃；电解液的搅拌方式为气体搅拌、机械搅拌或者不搅拌；

④反应完毕后，将反应产物洗涤分离几次，直至滤液呈中性后，在温度为50℃～100℃、常压或真空干燥2h～12h得到掺杂态的聚苯胺。

9.根据权利要求6-8择一所述的活性碳基材料的制备方法，其特征在于：所述的质子酸是H₂SO₄、HCl、HClO₄、HNO₃、H₃PO₄、H₃BO₃、CH₃CHOOH、CHOOH、苯甲酸、对甲苯磺酸、柠檬酸、草酸中的一种或几种。

10.根据权利要求6所述的活性碳基材料的制备方法，其特征在于：所述去掺杂的方法是指权利要求7或8所述的聚苯胺聚合物用1％～20％的氨水溶液浸渍2h～36h进行脱掺杂，掺杂聚苯胺与氨水溶液的固液比为0.01～10，脱掺杂后用蒸馏水或去离子水洗涤分离多次直至pH达到7.0，或再用乙醇清洗1～2次即得到不掺杂的聚苯胺。

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