CN105967176A - 一种蜂窝状三维石墨烯的制备方法 - Google Patents

一种蜂窝状三维石墨烯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种蜂窝状三维石墨烯的制备方法，氧化石墨烯与酞菁化合物经超声分散混合后，得到氧化石墨烯/酞菁复合前驱体，用固相裂解法将氧化石墨烯/酞菁复合前驱体在惰性气体保护下，采用程序升温烧结的方法，进行原料的裂解、自组装，最终制得蜂窝状的三维石墨烯材料。本发明工艺流程简单，产物纯度高，易于产业化，所制备的复合材料可以应用于新能源、散热材料、催化剂等领域。

Description

一种蜂窝状三维石墨烯的制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯制备领域，具体涉及一种蜂窝状三维石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯是碳原子以sp2方式杂化的二维平面结构，这种杂化方式使得碳原子与相邻的三个碳原子通过σ键形成稳定的C-C键，这样的键合方式赋予石墨烯稳定的结构。然而，石墨烯自身是一个巨大的芳香共轭分子，由于其疏水结构且片层间很强的π-π相互作用和范德华力使其易于发生堆叠和团聚，而在绝大多数实际应用中，通常需要将石墨烯组装成宏观物体，石墨烯层间的团聚和堆叠会极大降低了石墨烯的有效面积，从而使其逐渐丧失了石墨烯原有的优异的物理性能。鉴于此，构筑三维石墨烯成为克服石墨烯团聚，释放其优异性能的一种极为有效地方法。
目前，三维石墨烯的制备研究引起了广泛关注，总体来说，目前的制备方案主要集中在模板法：即软模板法和硬模板法两种。例如：公开号为：CN 104291329 A、CN 103496695 A、CN 103663414 A、CN 104319395的中国专利均采用冷冻干燥法对氧化石墨烯进行处理得到三维结构石墨烯，这种方法以结晶水为模板，可以制得多孔的三维结构，但冷冻干燥周期较长；而蔡丹丹等在Electrochimica Acta，2014，139，96–103 报道了通过刻蚀二氧化硅硬模板的方法成功制得形均一的三维结构石墨烯。另外，公开号为：CN 104163421 A、CN 103332686A的中国专利则是借用了泡沫镍和高分子泡沫的三维骨架结构进行石墨烯的负载，公开号为：CN 102674321的中国专利亦是同样以三维多孔金属为载体，利用化学气相沉积法进行生长，进而得到三维结构石墨烯；Zhanwei Xu在J. Phys. Chem. Lett.2012, 3, 2928−2933所报道的方法则是以碳纳米管为支撑结构。
综上所述，现有的三维石墨烯制备方法大多需要利用模板进行结构组建，然后再除去模板，这不仅增加了生产过程的复杂性，同时产生了较多的废液，难以大批量生产。因而，本申请采用的固相裂解自组装的方法将成为制备三维石墨烯的最优选择之一。
发明内容
本发明目的是提供一种低成本、可大量制备的蜂窝状三维石墨烯的制备方法。
本发明的技术方案为：一种蜂窝状三维石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
（1）将酞菁化合物与氧化石墨烯在去离子水中搅拌混合，得到氧化石墨烯/酞菁复合前驱体；
（2）采用固相裂解法将氧化石墨烯/酞菁复合前驱体在惰性气体保护下进行烧结，得到蜂窝状的三维石墨烯。
进一步地，步骤（1）的具体方法为：将酞菁化合物置于去离子水中超声分散得到酞菁化合物分散液，将酞菁化合物分散液与氧化石墨烯水溶液混合，室温下机械搅拌12~36 h后离心分离，得到蓝褐色沉淀物，以去离子水清洗至中性，即得到氧化石墨烯/酞菁复合前驱体，在温度为40~60 ℃真空干燥箱中干燥24~48h，得到最终褐色氧化石墨烯/酞菁复合前驱体。
进一步地，步骤（2）中，惰性气体为氩气、氮气、氩气+氢气或氮气+氢气中的一种，气流量为10-50 cm3·min-1。
进一步地，步骤（2）中，烧结的方法为：烧结的方法是按照一定的升温速度依次加热经过300℃、350℃、400℃、500℃、800℃，分别保温1h、1h、 1h、 4h、 8h后自然降温。
进一步地，酞菁化合物为无金属酞菁、酞菁镍、酞菁锌、酞菁钴、酞菁铜或酞菁铁中的一种或多种。
进一步地，氧化石墨烯与酞菁的重量比例为1︰0.5~2。
进一步地，氧化石墨烯采用改进的Hummers法，以鳞片石墨粉、浓硫酸、浓磷酸、高锰酸钾、去离子水、双氧水、稀盐酸为原料制备氧化石墨烯。
进一步地，氧化石墨烯的制备方法为：以鳞片石墨粉、浓硫酸、浓磷酸、高锰酸钾、去离子水、双氧水、稀盐酸为原料，按一定配比进行称料；在室温水浴条件下，于带有冷凝管的三颈瓶中加入浓硫酸与浓磷酸混酸，机械搅拌至混酸温度回至室温后；在半个小时内分三次加入鳞片石墨粉，室温机械搅拌1~3小时；分次缓慢加入高锰酸钾，控制高锰酸钾加入速度使体系温度不高于40℃；待高锰酸钾加料完毕，得到黑绿色溶液，升高温度至40~60℃，搅拌8~24h，得到鳞片石墨粉氧化剥离液；将鳞片石墨粉氧化剥离液机械搅拌下缓慢倾入有冰块的去离子水中，得到棕褐色混合液体，继续搅拌直至体系回至室温；然后用移液管移取双氧水，滴加至混合液体颜色由棕褐色变为亮黄色。
进一步地，鳞片石墨粉：浓硫酸：浓磷酸：高锰酸钾的比例是1g︰90~150 mL︰10~18 mL︰3~10g，双氧水浓度为18~35%。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明采用固相裂解法，通过一步处理得到三维石墨烯结构，该合成方法简单高效，避免了冷冻干燥或化学气相沉积等复杂冗长的实验过程，而且易于大量制备。
附图说明
图1 为实施例1制备得三维石墨烯扫描电镜图。
图2 为实施例2制备得三维石墨烯扫描电镜图。
图3 为实施例3制备得三维石墨烯透射电镜图。
图4 为实施例4制备得三维石墨烯透射电镜图。
具体实施方式
实施例1
步骤A. 制备氧化石墨烯。
步骤A1. 以鳞片石墨粉、浓硫酸、浓磷酸、高锰酸钾、去离子水、双氧水、稀盐酸为原料，进行称料；其中，鳞片石墨粉与浓硫酸比例是1.5 g：180 mL，鳞片石墨粉与浓磷酸的比例是1.5 g：20 mL，石墨粉与高锰酸钾的比例是1.5 g：9 g，双氧水浓度为35%；
步骤A2. 室温水浴，于三颈瓶中加入浓硫酸与浓磷酸混酸，机械搅拌至混酸温度回至室温后，加入鳞片石墨粉，分次缓慢加入高锰酸钾，此时体系温度缓慢升高，控制高锰酸钾加入速度使体系温度不高于40℃；待高锰酸钾加料完毕，得到黑绿色溶液，升高温度至60 ℃，搅拌12h，得到鳞片石墨粉氧化剥离液；
步骤A3. 将鳞片石墨粉氧化剥离液机械搅拌下缓慢倾入有冰块的去离子水中，得到棕褐色混合液体，继续搅拌直至体系回至室温；然后用移液管移取双氧水，滴加至混合液体颜色由棕褐色变为亮黄色；
步骤B. 制备氧化石墨烯/酞菁复合前驱体：
步骤B1. 将1.5 g无金属酞菁超声分散于100ml去离子水中；
步骤B2. 将B1分散液倒入A3中，室温机械搅拌48 h；
步骤B3. 将步骤B2得到混合溶液进行离心分离，得到蓝褐色沉淀物，以去离子水清洗至中性，即得到氧化石墨烯/酞菁复合前驱体，在温度为60 ℃真空干燥箱中干燥24h，得到最终褐色氧化石墨烯/酞菁复合前驱体；
步骤C. 制备三维石墨烯：采用固相裂解法将氧化石墨烯/酞菁复合前驱体置于管式炉中进行升温煅烧；具体升温步骤为：
将前驱体研磨均匀后称取适量样品放入瓷舟中，用铜箔包覆瓷舟表面，放入高温管式炉中，通入气流量25 cm3·min-1氩气，采用程序升温方法，按照一定的升温速度依次加热经过300℃、350℃、400℃、500℃、800℃，分别保温1h、1h、 1h、 4h、 8h后自然降温。取出烧结后的样品即为蜂窝状三维石墨烯材料，其形貌如图1所示。所制备的蜂窝状的三维石墨烯的比表面积为229.7 m2·g-1。
实施例2
按照以实施例1所示的方法实施，区别仅在B1步中无金属酞菁的加入量为0.5g，步骤C的惰性气体是氮气+氢气，其气流量为50 cm3·min-1。经过固相裂解自组装之后，得到的蜂窝状三维石墨烯的形貌如图2所示，其比表面积为298.2 m2·g-1。
实施例3
按照以实施例1所示的方法实施，区别仅在B1步中无金属酞菁的加入量为3g，步骤C的惰性气体是氮气，其气流量为10 cm3·min-1。经过固相裂解自组装之后，得到的蜂窝状三维石墨烯的透射电镜图如图3，其比表面积为251.6 m2·g-1。
实施例4
按照以实施例1所示的方法实施，区别仅在在B1步中加入的为1.5g的酞菁镍，经过固相裂解自组装之后，得到的蜂窝状三维石墨烯的透射电镜如图4所示，其比表面积为313.9 m2·g-1。
实施例5
按照以实施例1所示的方法实施，区别仅在在B1步中加入的为1.5g的酞菁铁，经过固相裂解自组装之后，得到的蜂窝状三维石墨烯，其比表面积为301.8 m2·g-1。
实施例6
按照以实施例1所示的方法实施，区别仅在在B1步中加入的为1.5g的酞菁钴，经过固相裂解之后，得到的蜂窝状三维石墨烯，其比表面积为364.2 m2·g-1。
实施例7
按照以实施例1所示的方法实施，区别仅在在B1步中加入的为1.5g的酞菁铜，经过固相裂解之后，得到的蜂窝状三维石墨烯，其比表面积为271.5 m2·g-1。
以上所述，上述实施例仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。

Claims (9)

1. 一种蜂窝状三维石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将酞菁化合物与氧化石墨烯在去离子水中搅拌混合，得到氧化石墨烯/酞菁复合前驱体；
（2）采用固相裂解法将氧化石墨烯/酞菁复合前驱体在惰性气体保护下进行烧结，得到蜂窝状的三维石墨烯。
2. 根据权利要求1所述的一种蜂窝状三维石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤（1）的具体方法为：将酞菁化合物置于去离子水中超声分散得到酞菁化合物分散液，将酞菁化合物分散液与氧化石墨烯水溶液混合，室温下机械搅拌12~36 h后离心分离，得到蓝褐色沉淀物，以去离子水清洗至中性，即得到氧化石墨烯/酞菁复合前驱体，在温度为40~60 oC真空干燥箱中干燥24~48h，得到最终褐色氧化石墨烯/酞菁复合前驱体。
3. 根据权利要求1所述的一种蜂窝状三维石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，惰性气体为氩气、氮气、氩气+氢气或氮气+氢气中的一种，气流量为10~50 cm3·min-1。
4. 根据权利要求1所述的一种蜂窝状三维石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，烧结的方法为：烧结的方法是按照一定的升温速度依次加热经过300 oC、350 oC、400 oC、500 oC、800 oC，分别保温1h、1h、 1h、 4h、 8h后自然降温。
5. 根据权利要求1所述的一种蜂窝状三维石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，酞菁化合物为无金属酞菁、酞菁镍、酞菁锌、酞菁钴、酞菁铜或酞菁铁中的一种或多种。
6. 根据权利要求1所述的一种蜂窝状三维石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，氧化石墨烯与酞菁化合物的重量比例为1︰0.5~2。
7. 根据权利要求1所述的一种蜂窝状三维石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，氧化石墨烯采用改进的Hummers法，以鳞片石墨粉、浓硫酸、浓磷酸、高锰酸钾、去离子水、双氧水、稀盐酸为原料制备氧化石墨烯。
8. 根据权利要求7所述的一种蜂窝状三维石墨烯的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯的制备方法为：以鳞片石墨粉、浓硫酸、浓磷酸、高锰酸钾、去离子水、双氧水、稀盐酸为原料，按一定配比进行称料；在室温水浴条件下，于带有冷凝管的三颈瓶中加入浓硫酸与浓磷酸混酸，机械搅拌至混酸温度回至室温后；在半个小时内分三次加入鳞片石墨粉，室温机械搅拌1~3小时；分次缓慢加入高锰酸钾，控制高锰酸钾加入速度使体系温度不高于40 oC；待高锰酸钾加料完毕，得到黑绿色溶液，升高温度至40~60℃，搅拌8~24h，得到鳞片石墨粉氧化剥离液；将鳞片石墨粉氧化剥离液机械搅拌下缓慢倾入有冰块的去离子水中，得到棕褐色混合液体，继续搅拌直至体系回至室温；然后用移液管移取双氧水，滴加至混合液体颜色由棕褐色变为亮黄色。
9. 根据权利要求8所述的一种蜂窝状三维石墨烯的制备方法，其特征在于，鳞片石墨粉：浓硫酸：浓磷酸：高锰酸钾的比例是1g︰90~150 mL︰10~18 mL︰3~10g，双氧水浓度为18~35%。
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