CN104810509B - 四氧化三铁/石墨烯三维复合结构及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了四氧化三铁/石墨烯三维复合结构及其制备方法和应用。该结构是由具有多级结构的四氧化三铁颗粒均匀的被石墨烯网络缠绕包裹后形成,在复合结构中石墨烯的含量远远低于同类的复合结构。石墨烯网络不仅有效提高了四氧化三铁负极材料的电导率,有效缓冲了四氧化三铁在充放电循环过程中的体积膨胀,还有助于四氧化三铁自组装成尺寸均一的亚微米颗粒,有效提高了负极材料的电化学性能。本发明采用一步溶剂热法,基于协同自组装效应,采用乙二醇‑水混合体系,通过实现四氧化三铁和氧化石墨烯的同时组装,这两个组装过程相互影响和相互促进,获得一种稳定的四氧化三铁/氧化石墨烯复合水凝胶。方法操作简单,过程容易控制和实现,环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其基于协同自组装机制的制备方法,特别是涉及一种制备四氧化三铁/石墨复合材料的方法,属于先进纳米复合材料制备工艺技术领域和锂离子电池领域。
背景技术
随着当前电动汽车的发展,要求新一代的锂离子电池具有更高的比容量和更优异的倍率性能。负极材料是构成锂离子电池的重要部分之一,当前商业化的负极材料主要是天然或者人工石墨,因其较低的比容量(372mAhg-1)严重制约锂离子电池的能量密度,而且碳材料较低的嵌锂电位也存在一定的安全隐患。因此,探索新型的负极材料,进一步提高其容量,变得尤为必要和重要。目前过渡金属氧化物材料因其具有较高的比容量、安全稳定以及容易制备等优点,成为一类较有前途的负极材料,也因此是当前科研工作的一个研究热点。
其中,四氧化三铁由于其高理论容量(924mAhg-1)、成本低廉、环境友好以及相对较高的电导率尤为受到人们的关注。四氧化三铁在充放电过程中是基于“转化反应”,即Fe3+会被还原成Fe,造成较大的体积膨胀,引起晶体结构的坍塌和电极的粉化破坏,严重制约其循环寿命。目前常用的改善方法主要是两种,一是纳米结构的设计,尤其是多级或者多孔结构的构建,在一定程度上可以缓解锂离子进出过程中造成的体积变化;二是复合材料的制备,采用导电性较好的一类材料进行复合,在容纳体积膨胀的同时还可以增加其导电性,可以大大改善其电化学性能,常用的复合材料主要包括碳、石墨烯等。而三维网络复合材料的构建是将两种改性方法结合起来,兼具二者的特点,因而越来越受到研究者的亲睐。特别是四氧化三铁/石墨烯复合材料的合成更是目前一个热门的研究课题。例如Sun及其团队报道了一种三维石墨烯/四氧化三铁的原位合成方法,将其作为锂离子电池负极使用时,具有优异的储锂性能和循环稳定性(Chem. Comm. DOI: 10.1039/c4cc08949a)。Cheng及其团队采用原位煅烧或者一种石墨烯负载四氧化三铁的三维结构,100次循环以后依然保持接近600mAhg-1的比容量(Chem. Mater. 2010, 22, 5306–5313)。但是当前研究只是单方面集中于四氧化三铁或者石墨烯的自组装,关于二者协同自组装的研究罕见报道。此外,四氧化三铁/石墨烯复合材料中如何在保证其性能优异的前提下尽量减少石墨烯的用量,依然得不到很好的解决。
发明内容
为了克服目前四氧化三铁/石墨烯复合结构负极材料及其制备方法的不足,本发明的第一个目的是提供一种三维复合网络结构,其中具有多级结构的四氧化三铁颗粒均匀的被石墨烯网络缠绕包裹,同时在复合结构中石墨烯的含量远远低于同类的复合结构。石墨烯网络不仅有效提高了四氧化三铁负极材料的电导率,有效缓冲了四氧化三铁在充放电循环过程中的体积膨胀,还有助于四氧化三铁自组装成尺寸均一的亚微米颗粒,有效提高了负极材料的电化学性能。本发明的第二个目的是提供上述结构的制备方法。采用一步溶剂热法,基于在反应过程中的协同自组装效应,在较低的氧化石墨烯浓度下即可形成三维复合网络结构,极大地降低了石墨烯的用量。此外,该制备方法成本低廉、工艺简单、制备的四氧化三铁/ 氧化石墨复合材料电化学性能优良。另外,我们还提供了采用所述结构的锂离子电池负极及锂离子电池。
一种四氧化三铁/石墨烯三维复合结构,该复合结构的主要组成为Fe3O4/石墨烯;其中球形四氧化三铁的直径为180~700nm,且具有分级结构,所述的分级结构是由一次颗粒组装而成;由石墨烯构成的三维网络,缠绕和包覆任一个四氧化三铁颗粒,形成稳定的复合结构,石墨烯占复合材料质量分数百分比为0.6%~6%。
所述的四氧化三铁颗粒的平均直径采用180~210nm,石墨烯占复合材料质量分数百分比为3%~4%。
冷冻干燥状态下,所述的复合结构为四氧化三铁/石墨烯气凝胶。
一种所述的复合结构的制备方法,基于四氧化三铁和氧化石墨烯的协同自组装效应,选用三氯化铁、油酸钠、氧化石墨烯水溶液为原料,在溶剂热反应过程中,四氧化三铁由纳米颗粒自组装形成具有分级结构的亚微米颗粒,同时氧化石墨烯发生还原并自组装形成水凝胶状的三维石墨烯网络结构,而且这两个自组装过程相互影响和促进,最终获得一个稳定的四氧化三铁/石墨烯三维复合结构。
所述的制备方法,步骤如下:
1)将不同体积的氧化石墨烯水溶液加入到乙二醇溶液中,搅拌均匀,形成黄褐色的乙二醇-水混合体系;
2)在混合液中加入三氯化铁和油酸钠,继续搅拌3h以上,形成稳定的悬浊液;
3)将上述混合溶液放入反应釜中,进行溶剂热反应,热处理温度为160-240℃,热处理时间为12-24h,冷却到室温以后清洗,真空干燥,获得四氧化三铁/ 石墨烯复合结构。
进一步进行步骤4),步骤3)所述的四氧化三铁/ 石墨烯复合结构通过煅烧处理,以除去残留的有机物。
所述的制备方法,步骤1)中所用的氧化石墨烯水溶液的浓度为2mg/mL,在乙二醇-水混合体系中对应浓度0.067~0.67mg/mL;
步骤2)中加入的三氯化铁的浓度范围为0.05-0.2 mol/L,油酸钠的浓度范围为0.02-0.33 mol/L。
所述的步骤4)中的煅烧条件为400-600℃,升温速率5℃/min,保温时间为60-180min,并在惰性气氛下热处理。
一种锂离子电池负极,采用所述的四氧化三铁/石墨烯复合结构作为负极材料。
一种锂离子电池,采用所述的负极、可以嵌入/ 脱嵌锂离子的正极以及介于所述负极和正极之间的电解质组成。
本发明的有益效果:
1. 本发明提供的三维四氧化三铁/石墨烯复合结构,石墨烯均匀的包裹具有多级结构的四氧化三铁颗粒,该结构可以有效解决复合结构在充放电过程中的体积膨胀和导电性差等问题。该结构是由一步溶剂热法获得,采用乙二醇-水混合体系,利用油酸钠作为表面活性剂和反应助剂,基于反应过程中的协同自组装原理,四氧化三铁和氧化石墨烯分别发生自组装,并且这两个自组装过程互相影响和促进,在较低的氧化石墨烯浓度下即可获得结构完整、性能优异的复合材料,在工业生产中可以极大的降低氧化石墨烯的用量。该方法操作简单,制备速度快,产率高,过程安全可控,具有工业化大规模生产的潜力。
2. 本发明提供的三维网络四氧化三铁/石墨烯复合材料做为锂离子电池负极材料,首次放电比容量可达1600mAhg-1,经过500 次循环,容量可保持在1160mAhg-1以上,容量保持率为95%以上(按第二次放电容量计算)。
附图说明
图1为本发明提供的实验反应过程机理以及所形成的四氧化三铁/石墨烯三维复合结构的示意图。
图2 为不同实施例及对比例对应的实验条件下一步溶剂热反应后得到的产物的光学照片。为了对比方便,图2分成a-f部分,其中,a:实施例2对应的产物;b:对比例3对应的产物;c:实施例3对应的产物;d:对比例4对应的产物;e:实施例1对应的产物;f:对比例5对应的产物。
图3为对比例1和实施例2中对应的纯四氧化三铁以及四氧化三铁/石墨烯复合材料的微结构照片,为了对比方便,图3分成a-f部分,其中,a、b:对比例1中产物的SEM和TEM照片;c-f:实施例2中产物的SEM、TEM和HRTEM照片。
图4包括a、b部分,分别为不加和加入氧化石墨烯后四氧化三铁颗粒的直径分布图。
图5为不同实验条件下对应产物的TEM照片,包括a-d部分,其中a:实施例3;b:实施例2;c:实施例4;d:实施例5;
图6为实施例2(Fe3O4/G)、对比例1(bare Fe3O4)和对比例2(Fe3O4-G mixed)中产物作为锂离子电池负极材料时的循环性能图;
图7为实施例2(Fe3O4/G)、对比例1(bare Fe3O4)和对比例2(Fe3O4-G mixed)中产物作为锂离子电池负极材料时的倍率性能和相应的电化学阻抗谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述。但应理解,这些实施例仅用于说明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
如图1所示,一种四氧化三铁/石墨烯三维复合结构,该复合材料的组成为Fe3O4/石墨烯,其中四氧化三铁颗粒直径为180~700nm,且具有分级结构,具体是由一次颗粒组装而成。石墨烯网络均匀的缠绕包裹四氧化三铁颗粒,形成的复合结构经过冷冻干燥可获得具有磁性的四氧化三铁/石墨烯气凝胶。石墨烯占复合材料的质量百分数为0.6%-6%。
其中一种优选,所述的四氧化三铁颗粒尺寸可调,可选用180~210nm。
其中一种优选,所述的石墨烯质量分数为3~4%。
如图1所示,四氧化三铁/石墨烯三维复合结构的制备是采用一步溶剂热法,基于协同自组装原理。采用乙二醇-水混合体系,通过实现四氧化三铁和氧化石墨烯的同时组装,这两个组装过程相互影响和相互促进,获得一种稳定的四氧化三铁/氧化石墨烯复合水凝胶。自组装得到尺寸均一的亚微米颗粒,如图4所示。通过对比试验,我们发现单一的氧化石墨烯溶液发生组装要求浓度在0.5mg/mL以上(图2),但是如果引入四氧化三铁的组装,即使在氧化石墨烯浓度低至0.067mg/mL时也可以形成复合水凝胶(图2),此外,为了排除单纯Fe3+的影响,我们做了对比例5,发现没有四氧化三铁的组装,即使在很高浓度下也不能形成三维复合水凝胶。对比试验证明协同自组装原理的正确及其对石墨烯临界组装浓度的影响。
本技术方案具体采取的实验过程如下:
1)将不同体积的氧化石墨烯水溶液加入到乙二醇溶液中,室温下搅拌均匀,形成黄褐色的乙二醇-水混合体系;
2)在混合液中加入一定量的三氯化铁和油酸钠,在室温条件下继续搅拌3h以上,形成稳定的悬浊液;
3)将上述混合溶液放入反应釜中,进行溶剂热反应,热处理温度为160-240℃,热处理时间为12-24h,冷却到室温以后用酒精清洗,在30-100℃真空干燥,获得四氧化三铁/石墨烯复合材料。
4)将该复合材料用于锂离子电池负极材料之前,需经过煅烧处理,以除去表面残留的有机物。
实施例1
取2mL氧化石墨烯水溶液(2mg/mL)加入到28mL乙二醇溶液中,搅拌均匀后加入1.6g油酸钠继续进行搅拌,形成稳定的浑浊液后加入0.8g三氯化铁。搅拌3小时以上,形成稳定均一的黄褐色悬浊液,将混合液放入50mL水热釜并置入200℃中进行热处理。保温24小时后自然冷却到室温,产物形成水凝胶(如图2的e部分),洗涤分离干燥后,得到黑色的磁性粉末。
实施例2
取6mL氧化石墨烯水溶液(2mg/mL)加入到24mL乙二醇溶液中,搅拌均匀后加入1.6g油酸钠继续进行搅拌,形成稳定的浑浊液后加入0.8g三氯化铁。搅拌3小时以上,形成稳定均一的黄褐色悬浊液,将混合液放入50mL水热釜并置入200℃中进行热处理。保温24小时后自然冷却到室温,产物形成水凝胶(如图2的a部分),洗涤分离干燥后,得到黑色的磁性粉末。为了除去残留有机物,需在惰性气氛下对产物进行500℃热处理180分钟,将得到的粉末作为负极材料,配料涂浆组装成扣式电池进行电化学性能测试。
实施例3
取4mL氧化石墨烯水溶液(2mg/mL)加入到26mL乙二醇溶液中,搅拌均匀后加入0.8g油酸钠继续进行搅拌,形成稳定的浑浊液后加入1.32g三氯化铁。搅拌3小时以上,形成稳定均一的黄褐色悬浊液,将混合液放入50mL水热釜并置入180℃中进行热处理。保温18小时后自然冷却到室温,产物形成水凝胶(如图2的b部分),洗涤分离干燥后,得到黑色的磁性粉末。
实施例4
取8mL氧化石墨烯水溶液(2mg/mL)加入到22mL乙二醇溶液中,搅拌均匀后加入1.6g油酸钠继续进行搅拌,形成稳定的浑浊液后加入0.8g三氯化铁。搅拌3小时以上,形成稳定均一的黄褐色悬浊液,将混合液放入50mL水热釜并置入200℃中进行热处理。保温20小时后自然冷却到室温,产物形成水凝胶,洗涤分离干燥后,得到黑色的磁性粉末。
实施例5
取10mL氧化石墨烯水溶液(2mg/mL)加入到20mL乙二醇溶液中,搅拌均匀后加入1.6g油酸钠继续进行搅拌,形成稳定的浑浊液后加入0.8g三氯化铁。搅拌3小时以上,形成稳定均一的黄褐色悬浊液,将混合液放入50mL水热釜并置入200℃中进行热处理。保温20小时后自然冷却到室温,产物形成水凝胶,洗涤分离干燥后,得到黑色的磁性粉末。
对比例1
将1.6g油酸钠溶解在30mL乙二醇溶液中,搅拌均匀后加入0.8g三氯化铁,室温搅拌3小时以上,其余条件与实施例2完全相同。得到的粉末经过配料涂浆做成扣式电池进行电化学性能测试(其形貌如图3的a和b部分所示,锂离子电池性能如图6和图7)。
对比例2
将1.6g油酸钠溶解在30mL乙二醇溶液中,搅拌均匀后加入0.8g三氯化铁,室温搅拌3小时以上,经过洗涤分离干燥,得到黑色粉末。在黑色粉末中加入与实施例2等质量的氧化石墨烯,进行物理研磨,混合均匀后进行与实施2相同的煅烧、配料涂浆以及制作扣式电池处理,同样测试其电化学性能(性能如图6和图7所示)。
对比例3
取6mL氧化石墨烯水溶液(2mg/mL)加入到24mL乙二醇溶液中,搅拌均匀后加入1.6g油酸钠继续进行搅拌。3小时以后,形成稳定均一的褐色悬浊液,将混合液放入50mL水热釜并置入200℃中进行热处理。保温24小时后自然冷却到室温,产物形成水凝胶(图2的b部分)。
对比例4
取4mL氧化石墨烯水溶液(2mg/mL)加入到26mL乙二醇溶液中,搅拌均匀后加入1.6g油酸钠继续进行搅拌。3小时以后,形成稳定均一的褐色悬浊液,将混合液放入50mL水热釜并置入200℃中进行热处理。保温24小时后自然冷却到室温,产物并没有形成黑色的水凝胶(图2的d部分) 。
对比例5
取6mL氧化石墨烯水溶液(2mg/mL)加入到24mL乙二醇溶液中,搅拌均匀后加入1.6g油酸钠继续进行搅拌,形成稳定的浑浊液后加入1.32g三氯化铁(保证Fe3+浓度与实施例2相同)。搅拌3小时以上,形成稳定均一的黄褐色悬浊液,将混合液放入50mL水热釜并置入200℃中进行热处理。保温24小时后自然冷却到室温,产物并没有形成水凝胶(图2的f部分)。
综上所述,结合实施例1、2、4和对比例3、4,可以得出纯氧化石墨烯的加入量为4mL时就不能形成水凝胶,而在四氧化三铁和氧化石墨烯同时存在的情况下,氧化石墨烯加入量为4mL甚至低至2mL依旧可以获得复合结构,证明协同自组装效应的存在。
结合实施例2和对比例1和2可以得到,所述的复合结构相比纯的四氧化三铁颗粒具有较好的储锂性能,其比容量和循环寿命也高于等量石墨烯和四氧化三铁物理混合的样品。
Claims (5)
1.一种四氧化三铁/石墨烯三维复合结构的制备方法,其特征在于,
该复合结构的主要组成为Fe3O4/石墨烯;其中球形四氧化三铁的直径为180~700nm,且具有分级结构,所述的分级结构是由一次颗粒组装而成;石墨烯占复合结构质量分数百分比为0.6%~6%;
所述的制备方法基于四氧化三铁和氧化石墨烯的协同自组装效应,选用三氯化铁、油酸钠、氧化石墨烯水溶液为原料,在溶剂热反应过程中,四氧化三铁由纳米颗粒自组装形成具有分级结构的亚微米颗粒,同时氧化石墨烯发生还原并自组装形成水凝胶状的三维石墨烯网络结构,缠绕和包覆任一个四氧化三铁颗粒,而且这两个自组装过程相互影响和促进,最终获得一个稳定的四氧化三铁/石墨烯三维复合结构;
步骤如下:
1)将不同体积的氧化石墨烯水溶液加入到乙二醇溶液中,搅拌均匀,形成黄褐色的乙二醇-水混合体系;
2)在混合液中加入三氯化铁和油酸钠,继续搅拌3h以上,形成稳定的悬浊液;
3)将上述混合溶液放入反应釜中,进行溶剂热反应,热处理温度为160-240℃,热处理时间为12-24h,冷却到室温以后清洗,真空干燥,获得四氧化三铁/ 石墨烯复合结构;
步骤1)中所用的氧化石墨烯水溶液的浓度为2mg/mL,在乙二醇-水混合体系中对应浓度0.067~0.67mg/mL;
步骤2)中加入的三氯化铁的浓度范围为0.05-0.2 mol/L,油酸钠的浓度范围为0.02-0.33 mol/L。
2. 如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,进一步进行步骤4),步骤3)所述的四氧化三铁/ 石墨烯复合结构通过煅烧处理,以除去残留的有机物。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述的步骤4)中的煅烧条件为400-600℃,升温速率5℃/min,保温时间为60-180min,并在惰性气氛下热处理。
4.一种锂离子电池负极,其特征在于:采用如权利要求1 所述的制备方法得到的四氧化三铁/ 石墨烯复合结构作为负极材料。
5.一种锂离子电池,其特征在于:采用如权利要求4所述的负极、可以嵌入/ 脱嵌锂离子的正极以及介于所述负极和正极之间的电解质组成。
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