CN103259018A - 锂电超电负极的多孔石墨片的制备方法 - Google Patents

锂电超电负极的多孔石墨片的制备方法 Download PDF

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Abstract

锂电超电负极的多孔石墨片的制备方法，本发明涉及石墨片的制备方法。本发明要解决现有多孔碳材料生产成本高、反应所需设备复杂，放电比容量低的问题。方法：一、制备膨胀石墨；二、混合；三、制备多孔前驱体；四、热处理。本发明采用廉价的石墨粉为原材料，再利用价格便宜的试剂对其进行修饰，通过化学手段进行造孔，进而制得了比表面积是膨胀石墨400～1000倍大的多孔石墨片。本发明用于制备锂电超电负极的多孔石墨片。

Description

锂电超电负极的多孔石墨片的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨片的制备方法。
背景技术
新能源技术对人类社会未来可持续发展至关重要，由于电子技术的迅速发展，对体积小、质量轻、比容量高、循环寿命长的电池要求也较高。因此，近年来锂离子电池越来越受到广大科研工作者的关注；与其他传统蓄电池相比，锂离子电池的比能量高、放电能力强、循环寿命长，并且储能效率可以达到90%以上，这些特性决定了其在电动汽车和太阳能、风能等清洁电能的储存以及电能质量调节、小型分布式电站等方面将具有良好的应用前景。
多孔石墨片层材料具有稳定的物理化学性质、较大的比表面积、廉价的原材料以及简单的制备方法等优点；因此，为了探索其应用于锂离子电池的比容量的高低和循环寿命的长短，有必要将其应用于锂离子电池负极材料。膨胀石墨是由天然石墨经过简单的酸处理得到的，具有价格便宜、导电性好等优点，然而，膨胀石墨的比表面积却很小，只有1～2m2/g，将其应用于电学性能的测试的放电比容量也比较低。一些电极材料如无机过渡金属氧化物、硫化物、硼化物及磷酸盐制备过程较繁琐，原材料较昂贵而且产率较低。
发明内容
本发明要解决现有多孔碳材料生产成本高、反应所需设备复杂，放电比容量低的问题，而提供的锂电超电负极的多孔石墨片的制备方法。
锂电超电负极的多孔石墨片的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：
一、在搅拌条件下将石墨加入到硫酸和硝酸的混合酸溶液中，控制温度为10℃～50℃，保持0.5h～2h，然后离心分离，水洗至酸性，再脱水干燥，然后控制微波功率为3kW，保持30s，得到膨胀石墨，其中石墨与混合酸的质量比为1∶2～6，硫酸与硝酸的质量比为2～4∶1；
二、将步骤一制备的膨胀石墨加入到溶剂中，再加入表面活性剂，混合均匀，得到混合物，其中，膨胀石墨与溶剂的质量比为1∶20～100；
三、将造孔剂溶于溶剂中，再加入步骤二得到的混合物，室温搅拌4h～8h，控制搅拌速度为200r/min～500r/min条件，然后在温度为60℃～80℃条件下干燥，得到多孔前驱体，其中造孔剂与溶剂的质量比为1∶5～30，混合物中膨胀石墨与造孔剂的质量比为1∶5～30；
四、将步骤三制备的多孔前驱体在惰性气体气氛条件下，升温至700℃～1100℃，控制升温速度为2℃/min～20℃/min，对多孔前驱体进行热处理，热处理时间为1h～5h；再用酸性溶液和蒸馏水洗涤至中性，烘干，得到锂电超电负极的多孔石墨片。
本发明的有益效果是：本发明采用廉价的石墨粉为原材料，再利用价格便宜的试剂对其进行修饰，通过化学手段进行造孔，进而制得了比表面积是石墨400～1000倍大的多孔石墨片，通过控制活化试剂与膨胀石墨的质量比以及活化温度来控制孔的大小，进而确定在二者不同质量比的条件下锂离子电池放电比容量的大小。本发明制备的多孔石墨片材料具有导电性好、厚度可控、孔尺寸均匀、比表面积较大等特点，其比表面积为300～700m2/g，将该多孔碳应用于锂离子电池其放电比容量达到400～1000mAh/g，与以石墨为负极材料的电池相比是其4～5倍。
本发明所制得的材料主要应用于燃料电池、超极电容器、锂离子电池等方面，因此它具有较大的市场潜力和发展前景。而且本发明采用的超声、热处理等成熟技术，所需的设备简单、反应条件温和，易于实现工业化生产。
本发明用于制备锂电超电负极的多孔石墨片。
附图说明
图1为实施例一制备的锂电超电负极的多孔石墨片的的扫描电子显微镜照片；
图2为实施例一制备的锂电超电负极的多孔石墨片的锂电蓝电测试图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式锂电超电负极的多孔石墨片的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：
一、在搅拌条件下将石墨加入到硫酸和硝酸的混合酸溶液中，控制温度为10℃～50℃，保持0.5h～2h，然后离心分离，水洗至酸性，再脱水干燥，然后控制微波功率为3kW，保持30s，得到膨胀石墨，其中石墨与混合酸的质量比为1∶2～6，硫酸与硝酸的质量比为2～4∶1；
二、将步骤一制备的膨胀石墨加入到溶剂中，再加入表面活性剂，混合均匀，得到混合物，其中，膨胀石墨与溶剂的质量比为1∶20～100；
三、将造孔剂溶于溶剂中，再加入步骤二得到的混合物，室温搅拌4h～8h，控制搅拌速度为200r/min～500r/min，然后在温度为60℃～80℃条件下干燥，得到多孔前驱体，其中造孔剂与溶剂的质量比为1∶5～30，混合物中膨胀石墨与造孔剂的质量比为1∶5～30；
四、将步骤三制备的多孔前驱体在惰性气体气氛条件下，升温至700℃～1100℃，控制升温速度为2℃/min～20℃/min，对多孔前驱体进行热处理，热处理时间为1h～5h；再用酸性溶液和蒸馏水洗涤至中性，烘干，得到锂电超电负极的多孔石墨片。
本实施方式采用廉价的石墨粉为原材料，再利用价格便宜的试剂对其进行修饰，通过化学手段进行造孔，进而制得了比表面积是石墨400～1000倍大的多孔石墨片，通过控制活化试剂与膨胀石墨的质量比以及活化温度来控制孔的大小，进而确定在二者不同质量比的条件下锂离子电池放电比容量的大小。本发明制备的多孔石墨片材料具有导电性好、厚度可控、孔尺寸均匀、比表面积较大等特点，其比表面积为300～700m2/g，将该多孔碳应用于锂离子电池其放电比容量达到400～1000mAh/g，与以石墨为负极材料的电池相比是其4～5倍。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中控制膨胀容积为150mL/g～250mL/g。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中控制温度为30℃，保持1h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中采用超声法或者加热搅拌法进行混合。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二和步骤三中溶剂为水、乙醇和乙二醇中的一种或几种的混合。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠或聚二烯丙基二甲基胺氯化铵。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中造孔剂为醋酸锌、氯化锌、氢氧化钾、氢氧化钠、氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙和碳酸钾中的一种或几种的混合。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中控制搅拌速度为300r/min～400r/min。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤四中惰性气体气氛流量为120mL/min～400mL/min。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤四中酸性溶液为质量浓度为5﹪～10﹪的盐酸溶液，烘干温度为60℃～80℃。其它与具体实施方式一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例锂电超电负极的多孔石墨片的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：
一、在搅拌条件下将石墨加入到硫酸和硝酸的混合酸溶液中，控制温度为30℃，保持1h，然后离心分离，水洗至酸性，再脱水干燥，然后控制微波功率为3kW，保持30s，得到膨胀石墨，其中石墨与混合酸的质量比为1∶4，硫酸与硝酸的质量比为3∶1；
二、将0.1g步骤一制备的膨胀石墨加入到溶剂中，再加入表面活性剂，采用超声法混合均匀，得到混合物，其中，溶剂为30mL水，表面活性剂为0.5g十二烷基磺酸钠，；
三、将0.5g氯化锌溶于30mL去离子水中，再加入步骤二得到的混合物，室温搅拌4h，控制搅拌速度为200r/min，然后在温度为60℃条件下干燥，得到多孔前驱体；
四、将步骤三制备的多孔前驱体在惰性气体气氛条件下，升温至800℃，控制升温速度为3℃/min，对多孔前驱体进行热处理，热处理时间为1h；再用质量浓度为5﹪的盐酸溶液和蒸馏水洗涤至中性，烘干，得到锂电超电负极的多孔石墨片。
本实施例步骤三中混合物中膨胀石墨与氯化锌的质量比为1∶5。
本实施例制备的锂电超电负极的多孔石墨片的的扫描电子显微镜照片如图1所示，从图中可以看出，其微观形貌为二维片状结构，比表面积达到330m2/g，本实施例锂电超电负极的多孔石墨片的锂电蓝电测试图，图2展示了将多孔石墨片应用于锂电负极材料的放电比容量大小，由图可看出其数值达到850mAh/g。
实施例二：
本实施例与实施例一不同的是步骤三中混合物中膨胀石墨与氯化锌的质量比为1:10，其它步骤及参数与实施例一相同。
本实施例获得的多孔石墨片比表面积达到496m2/g，用于锂电其放电比容量达到680mAh/g。
实施例三：本实施例与实施例一不同的是步骤三中混合物中膨胀石墨与氯化锌的质量比为1:20，其它步骤及参数与实施例一相同。
本实施例获得的多孔石墨片比表面积达到637m2/g，用于锂电其放电比容量达到456mAh/g。
实施例四：本实施例与实施例一不同的是步骤三中混合物中膨胀石墨与氯化锌的质量比为1:30，其它步骤及参数与实施例一相同。
本实施例获得的多孔石墨片比表面积达到500m2/g，用于锂电其放电比容量达到521mAh/g。
实施例五：本实施例与实施例一不同的是步骤三分别用氯化锌的和氢氧化钾先后处理，其它步骤及参数与实施例一相同。
本实施例获得的多孔石墨片比表面积达到462m2/g，用于锂电其放电比容量达到458mAh/g。
实施例六：本实施例与实施例一不同的是步骤四中所述热处理温度变为900℃，其它步骤及参数与实施例一相同。
本实施例获得的多孔石墨片比表面积达到538m2/g，用于锂电其放电比容量达到542mAh/g。
实施例七：本实施例与实施例一不同的是步骤四中所述热处理温度变为1000℃，其它步骤及参数与实施例一相同。
本实施例获得的多孔石墨片比表面积达到339m2/g，用于锂电其放电比容量达到402mAh/g。
实施例八：本实施例与实施例一不同的是步骤四中所述热处理温度变为1100℃，其它步骤及参数与实施例一相同。
本实施例获得的多孔石墨片比表面积达到223m2/g，用于锂电其放电比容量达到452mAh/g。以上放电比容量均是在电流密度为100mA/g的条件下进行测量的。
本发明采用廉价的石墨粉为原材料，再利用价格便宜的试剂对其进行修饰，通过化学手段进行造孔，进而制得了比表面积是石墨400～1000倍大的多孔石墨片，通过控制活化试剂与膨胀石墨的质量比以及活化温度来控制孔的大小，进而确定在二者不同质量比的条件下锂离子电池放电比容量的大小。本发明制备的多孔石墨片材料具有导电性好、厚度可控、孔尺寸均匀、比表面积较大等特点，其比表面积为300～700m2/g，将该多孔碳应用于锂离子电池其放电比容量达到400～1000mAh/g，与以石墨为负极材料的电池相比是其4～5倍。
本发明所制得的材料主要应用于燃料电池、超极电容器、锂离子电池等方面，因此它具有较大的市场潜力和发展前景。而且本发明采用的超声、热处理等成熟技术，所需的设备简单、反应条件温和，易于实现工业化生产。

Claims (10)

1.锂电超电负极的多孔石墨片的制备方法，其特征在于锂电超电负极的多孔石墨片的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：
一、在搅拌条件下将石墨加入到硫酸和硝酸的混合酸溶液中，控制温度为10℃～50℃，保持0.5h～2h，然后离心分离，水洗至酸性，再脱水干燥，然后控制微波功率为3kW，保持30s，得到膨胀石墨，其中石墨与混合酸的质量比为1∶2～6，硫酸与硝酸的质量比为2～4∶1；
二、将步骤一制备的膨胀石墨加入到溶剂中，再加入表面活性剂，混合均匀，得到混合物，其中，膨胀石墨与溶剂的质量比为1∶20～100；
三、将造孔剂溶于溶剂中，再加入步骤二得到的混合物，室温搅拌4h～8h，控制搅拌速度为200r/min～500r/min，然后在温度为60℃～80℃条件下干燥，得到多孔前驱体，其中造孔剂与溶剂的质量比为1∶5～30，混合物中膨胀石墨与造孔剂的质量比为1∶5～30；
四、将步骤三制备的多孔前驱体在惰性气体气氛条件下，升温至700℃～1100℃，控制升温速度为2℃/min～20℃/min，对多孔前驱体进行热处理，热处理时间为1h～5h；再用酸性溶液和蒸馏水洗涤至中性，烘干，得到锂电超电负极的多孔石墨片。
2.根据权利要求1所述的锂电超电负极的多孔石墨片的制备方法，其特征在于步骤一中控制膨胀容积为150mL/g～250mL/g。
3.根据权利要求1所述的锂电超电负极的多孔石墨片的制备方法，其特征在于步骤一中控制温度为30℃，保持1h。
4.根据权利要求1所述的锂电超电负极的多孔石墨片的制备方法，其特征在于步骤二中采用超声法或者加热搅拌法进行混合。
5.根据权利要求1所述的锂电超电负极的多孔石墨片的制备方法，其特征在于步骤二和步骤三中溶剂为水、乙醇和乙二醇中的一种或几种的混合。
6.根据权利要求1所述的锂电超电负极的多孔石墨片的制备方法，其特征在于步骤二中表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠或聚二烯丙基二甲基胺氯化铵。
7.根据权利要求1所述的锂电超电负极的多孔石墨片的制备方法，其特征在于步骤三中造孔剂为醋酸锌、氯化锌、氢氧化钾、氢氧化钠、氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙和碳酸钾中的一种或几种的混合。
8.根据权利要求1所述的锂电超电负极的多孔石墨片的制备方法，其特征在于步骤三中控制搅拌速度为300r/min～400r/min。
9.根据权利要求1所述的锂电超电负极的多孔石墨片的制备方法，其特征在于步骤四中惰性气体气氛流量为120mL/min～400mL/min。
10.根据权利要求1所述的锂电超电负极的多孔石墨片的制备方法，其特征在于步骤四中酸性溶液为质量分数为5﹪～10﹪的盐酸溶液，烘干温度为60℃～80℃。
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