CN104276566A - 一种石墨烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种石墨烯及其制备方法，其中方法包括步骤：将热氧化的聚丙烯腈低聚物进行研磨、过筛，经室温干燥得到热氧化前驱体；把热氧化前躯体在惰性气氛保护下，气体流量为10~500ml/min，400~1000℃条件下煅烧1-24小时，得到低温碳化前驱体；把低温碳化前驱体在惰性气氛保护下，气体流量为10~500ml/min，1000~3000℃条件下煅烧1-10小时，得到石墨烯材料。本发明的方法所制备的石墨烯不仅具有高的导电率，并且其制备工艺较为简单、控制过程方便，石墨烯碳层结构保存较为完整，石墨烯的品能够得到保证。

Description

一种石墨烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料领域，尤其涉及一种石墨烯及其制备方法。 
背景技术
石墨烯是2004年才被发现的一种新型二维平面纳米材料，其特殊的单原子层结构决定了它具有丰富而新奇的物理性质。过去几年中，石墨烯已经成为了备受瞩目的国际前沿和热点。在石墨烯的研究和应用中，为了充分发挥其优良性质，并改善其成型加工性（如分散性和溶解性等），必须对石墨烯进行功能化，研究人员也在这方面开展了积极而有效的工作。但是，关于石墨烯的功能化方面的研究还处在探索阶段，对各种功能化的方法和效果还缺乏***的认识。如何根据实际需求对石墨烯进行预期和可控的功能化是目前所面临的机遇和挑战。
石墨烯是由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，其理论厚度仅为0.35 nm，是目前所发现的最薄的二维材料。石墨烯是构成其它石墨材料的基本单元，可以翘曲变成零维的富勒烯，卷曲形成一维的CNTs(碳纳米管)或者堆垛成三维的石墨。这种特殊结构蕴含了丰富而奇特的物理现象，使石墨烯表现出许多优异的物理化学性质，如石墨烯的强度是已测试材料中最高的，达130GPa，是钢的100多倍；其载流子迁移率达1.5x104cm2·V-1·S-1，是目前已知的具有最高迁移率的锑化铟材料的2倍，超过商用硅片迁移率的l0倍，在特定条件下(如低温骤冷等)，其迁移率甚至可高达2.5×105cm2·V-1·S-1；石墨烯的热导率可达5x103 W·m-1·K-1，是金刚石的3倍；另外，石墨烯还具有室温量子霍尔效应(Hall Effect)及室温铁磁性等特殊性质。石墨烯的这些优异特性引起科技界新一轮的“碳”研究热潮。
但是，目前制备石墨烯的主要方法还只限于实验阶段，主要有：机械剥离法、氧化石墨还原法、化学气相沉积法、外延生长法、电化学法和电弧法。但这些制备方法仅限于实验室少量制备，而无法应用于大规模、产业化生产，更无法保证制备的石墨烯的品质。
因此，现有技术还有待于改进和发展。 
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种石墨烯及其制备方法，旨在解决现有石墨烯制备方法不适用于大规模工业化生产、无法保证石墨烯品质的问题。
本发明的技术方案如下：
一种石墨烯的制备方法，其中，包括步骤：
A、将LPAN溶液在80~300℃下搅拌8~72小时，形成微环化的LPAN溶液；
B、将微环化的LPAN溶液在200~300℃下搅拌1~10小时，形成具有梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物；
C、将热氧化的聚丙烯腈低聚物进行研磨、过筛，经室温干燥得到热氧化前驱体；
D、把热氧化前躯体在惰性气氛保护下，气体流量为10~500ml/min，400~ 1000 ℃条件下煅烧1-24小时，得到低温碳化前驱体；
E、把低温碳化前驱体在惰性气氛保护下，气体流量为10~500ml/min，1000~ 3000℃条件下煅烧1-10小时，得到石墨烯材料。
所述的石墨烯的制备方法，其中，所述步骤A还包括：在微环化的LPAN溶液中加入掺杂物并混合均匀，对LPAN溶液进行掺杂改性。
所述的石墨烯的制备方法，其中，所述掺杂物为金属掺杂物或非金属掺杂物；所述金属掺杂物为锡、铜、银、铝、铬、铁、钛、锰、镍、钴金属的金属本身、金属氧化物、金属氮化物、金属硼化物、金属氟化物、金属溴化物、金属硫化物或者金属有机化合物中的一种或者多种混合；所述非金属掺杂物为硅、磷、硼、氮、碳、硫单质及其化合物中的一种或者多种。
所述的石墨烯的制备方法，其中，所述混合均匀的方式为搅拌、超声或球磨。
所述的石墨烯的制备方法，其中，所述LPAN溶液的溶质为液态丙烯腈低聚物，其相对分子量为106~100000，溶剂为水、甲醇或乙醇中的一种或两种组合，LPAN溶液的质量浓度为0.01~0.8:1。
所述的石墨烯的制备方法，其中，所述液态丙烯腈低聚物是丙烯腈的均聚物。
所述的石墨烯的制备方法，其中，所述液态丙烯腈低聚物是丙烯腈与其它烯类单体的共聚物，其它烯类单体是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸或亚甲基丁二酸。
所述的石墨烯的制备方法，其中，步骤D和E中煅烧时所用的惰性气体为氮气或氩气。
一种石墨烯，其中，采用如上所述的制备方法制成。
有益效果：本发明的方法所制备的石墨烯不仅具有高的导电率，并且其制备工艺较为简单、控制过程方便，石墨烯碳层结构保存较为完整，石墨烯的品能够得到保证。 
附图说明
图1为本发明一种石墨烯的制备方法较佳实施例的流程图。
图2a为实施例1所制备的石墨烯的Raman谱图。
图2b为实施例1所制备的石墨烯的TEM谱图。
图3a为实施例2所制备的石墨烯的Raman谱图。
图3b为实施例2所制备的石墨烯的TEM谱图。
图4a为实施例3所制备的石墨烯的Raman谱图。
图4b为实施例3所制备的石墨烯的TEM谱图。 
具体实施方式
本发明提供一种石墨烯及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1为本发明一种石墨烯的制备方法较佳实施例的流程图，如图所示，其包括步骤：
S101、将LPAN溶液在80~300℃下搅拌8~72小时，形成微环化的LPAN溶液；
S102、将微环化的LPAN溶液在200~300℃下搅拌1~10小时，形成具有梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物；
S103、将热氧化的聚丙烯腈低聚物进行研磨、过筛，经室温干燥得到热氧化前驱体；
S104、把热氧化前躯体在惰性气氛保护下，气体流量为10~500ml/min，400~ 1000 ℃条件下煅烧1-24小时，得到低温碳化前驱体；
S105、把低温碳化前驱体在惰性气氛保护下，气体流量为10~500ml/min，1000~ 3000℃条件下煅烧1-10小时，得到石墨烯材料。
在本发明中，首先在步骤S101中将液态丙烯腈低聚物（LPAN）溶液制成微环化的LPAN溶液，其形成条件是80~300℃下搅拌8~72小时。此步骤中进行微环化的预处理，其目的是使线性的LANO分子转化成稳定的耐热梯形结构，使其在高温碳化时不会完全热解，保持较高的碳残留率和稳定的物化性能，并最后转化为具有类石墨结构的碳。
其中的液态丙烯腈低聚物溶液，其所用的溶质为液态丙烯腈低聚物，液态丙烯腈低聚物的相对分子量在106~100000之间，优选为150~25000；所用的溶剂为水、甲醇或乙醇中的一种或两种组合，当然还可以是三种的组合溶剂，LPAN溶液的质量浓度优选为0.01~0.8:1。本发明直接采用液态丙烯腈低聚物，而不是稀释的液态丙烯腈低聚物，这是因为该聚合物的分子量大，是碳含量高的长链大分子，可以为后面制备石墨化程度较高的石墨烯提供结构基础。
其中的液态丙烯腈低聚物优选为丙烯腈的均聚物。所述的液态丙烯腈低聚物还可以是丙烯腈与其它烯类单体的共聚物，其它烯类单体是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸或亚甲基丁二酸等。
更优选的是，在微环化的丙烯腈低聚物溶液中加入掺杂物并混合均匀，对丙烯腈低聚物溶液进行掺杂改性。其混合均匀的方式为搅拌、超声或球磨。由于微环化的LPAN溶液含有大量功能基团，能与掺杂物或者碳材料结合紧密，部分 LPAN功能基团能与掺杂物配位络合，能达到分子水平的相容及包覆，经过球磨或者搅拌后，LPAN溶液能与掺杂物更充分的混合和接触。
所述掺杂物可以为金属掺杂物或非金属掺杂物；其中，金属掺杂物为锡、铜、银、铝、铬、铁、钛、锰、镍、钴金属的金属本身、金属氧化物、金属氮化物、金属硼化物、金属氟化物、金属溴化物、金属硫化物或者金属有机化合物中的一种或者多种混合物；非金属掺杂物为硅、磷、硼、氮、碳、硫单质及其化合物中的一种或者多种混合物。
以质量比计，掺杂物与液态丙烯腈低聚物的比例为0.1~0.9:1，例如0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1或0.9:1等等。
然后在步骤S102中，将微环化的丙烯腈低聚物溶液（LPAN溶液）在200-300℃下热处理1~10小时，形成具有梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物（OPAN）；其目的是使聚丙烯腈低聚物在高温碳化时不会完全热解，保持较高的碳残留率和稳定的物化性能。
在步骤S103中，所述过筛的过程中，所用筛的筛目为200~400目。
在步骤S104、S105中，本发明制备方法中煅烧时所用的惰性气体可以为氮气或氩气。
下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而不是对本发明的限制。
实施例1
将20g液态丙烯腈低聚物溶液(分子量4000)在240℃下搅拌60小时，形成微环化的LPAN溶液，将微环化的LPAN溶液在240℃下热处理3小时，形成具有一定梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物（OPAN)固体，并用行星式球磨机球磨样品，球料比为15:l，400rad/min球磨8 h，出料后，过筛，室温干燥得到热氧化前躯体。将热氧化前躯体至于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为100ml/min，900℃煅烧8 h，冷却至室温后，研磨、过筛，将得到的低温碳化样品重新至于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为100ml/min，2500℃煅烧1 h得到石墨烯材料。产物结构如图2a（Raman光谱，拉曼光谱图）、2b（TEM谱图，透射电镜图）所示。通过图2a可以清晰看到，通过Raman光谱表征，所得到的材料为多层石墨烯材料，而非单层石墨烯材料。透射电镜图也更直观的说明了这个问题。
实施例2
将20g液态丙烯腈低聚物溶液(分子量4000)在150℃下搅拌70小时，形成微环化的LPAN溶液，将微环化的LPAN溶液在220℃下热处理5小时，形成具有一定梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物（OPAN)固体，并用行星式球磨机球磨样品，球料比为 15:l，400rad/min球磨8 h，出料后，过筛，室温干燥得到热氧化前躯体。将热氧化前躯体至于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为100ml/min，900°C煅烧8 h，冷却至室温后，研磨、过筛，将得到的低温碳化样品重新至于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为100ml/min，2500℃煅烧2 h得到石墨烯材料。产物结构如图3a（Raman光谱，拉曼光谱图）、3b（TEM谱图，透射电镜图）所示。通过Raman光谱谱图可以看出，随着保温时间的加长，石墨烯材料的石墨化程度加大，并且层数变少，透射电镜图说明了该石墨烯接近于单层石墨烯的结构。
实施例3
将20g液态丙烯腈低聚物溶液(分子量4000)在120℃下搅拌50小时，形成微环化的LPAN溶液，将微环化的LPAN溶液在260℃下热处理8小时，形成具有一定梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物（OPAN)固体，并用行星式球磨机球磨样品，球料比为 15:l，400rad/min球磨8 h，出料后，过筛，室温干燥得到热氧化前躯体。将热氧化前躯体至于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为100ml/min，900℃煅烧8 h，冷却至室温后，研磨、过筛，将得到的低温碳化样品重新至于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为100ml/min，2900℃煅烧3 h得到石墨烯材料。产物结构如图4a（Raman光谱，拉曼光谱图）、4b（TEM谱图，透射电镜谱图）所示。可见烧结温度和保温时间对石墨烯结构的形成有较大影响。烧结温度升高后，通过Raman光谱表征，可以清楚看到，石墨烯已经是单层石墨烯，透射电镜图可以清楚观察到单层片层结构。
实施例4
将20g液态丙烯腈低聚物溶液(分子量2000)在80℃下搅拌72小时，形成微环化的LPAN溶液，将微环化的LPAN溶液在250℃下热处理5小时，形成具有一定梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物（OPAN)固体，并用行星式球磨机球磨样品，球料比为15:l，400rad/min球磨8 h，出料后，过筛，室温干燥得到热氧化前躯体。将热氧化前躯体至于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为10ml/min，1000℃煅烧1h，冷却至室温后，研磨、过筛，将得到的低温碳化样品重新至于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为500ml/min，1000℃煅烧10 h得到石墨烯材料。
实施例5
将20g液态丙烯腈低聚物溶液(分子量8000)在300℃下搅拌8小时，形成微环化的LPAN溶液，将微环化的LPAN溶液在300℃下热处理1小时，形成具有一定梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物（OPAN)固体，并用行星式球磨机球磨样品，球料比为15:l，400rad/min球磨8 h，出料后，过筛，室温干燥得到热氧化前躯体。将热氧化前躯体至于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为500ml/min，400℃煅烧24 h，冷却至室温后，研磨、过筛，将得到的低温碳化样品重新至于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为10ml/min，3000℃煅烧1 h得到石墨烯材料。
实施例6
将20g液态丙烯腈低聚物溶液(分子量6000)在220℃下搅拌50小时，形成微环化的LPAN溶液，将微环化的LPAN溶液在200℃下热处理10小时，形成具有一定梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物（OPAN)固体，并用行星式球磨机球磨样品，球料比为15:l，400rad/min球磨8 h，出料后，过筛，室温干燥得到热氧化前躯体。将热氧化前躯体至于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为250ml/min，900℃煅烧12 h，冷却至室温后，研磨、过筛，将得到的低温碳化样品重新至于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为200ml/min，2000℃煅烧5 h得到石墨烯材料。
以上事例说明，在保证制备具有优良性能的石墨烯材料的前提下，该石墨烯制备方法相比于以往的制备方法有所突破，不单止简化了制备流程，并且使石墨烯材料的量产成为了可能。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括步骤：
A、将LPAN溶液在80~300℃下搅拌8~72小时，形成微环化的LPAN溶液；
B、将微环化的LPAN溶液在200~300℃下搅拌1~10小时，形成具有梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物；
C、将热氧化的聚丙烯腈低聚物进行研磨、过筛，经室温干燥得到热氧化前驱体；
D、把热氧化前躯体在惰性气氛保护下，气体流量为10~500ml/min，400~ 1000 ℃条件下煅烧1-24小时，得到低温碳化前驱体；
E、把低温碳化前驱体在惰性气氛保护下，气体流量为10~500ml/min，1000~ 3000℃条件下煅烧1-10小时，得到石墨烯材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤A还包括：在微环化的LPAN溶液中加入掺杂物并混合均匀，对LPAN溶液进行掺杂改性。
3.根据权利要求2所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述掺杂物为金属掺杂物或非金属掺杂物；所述金属掺杂物为锡、铜、银、铝、铬、铁、钛、锰、镍、钴金属的金属本身、金属氧化物、金属氮化物、金属硼化物、金属氟化物、金属溴化物、金属硫化物或者金属有机化合物中的一种或者多种混合；所述非金属掺杂物为硅、磷、硼、氮、碳、硫单质及其化合物中的一种或者多种。
4.根据权利要求2所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述混合均匀的方式为搅拌、超声或球磨。
5.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述LPAN溶液的溶质为液态丙烯腈低聚物，其相对分子量为106~100000，溶剂为水、甲醇或乙醇中的一种或两种组合，LPAN的质量浓度为0.01~0.8:1。
6.根据权利要求5所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述液态丙烯腈低聚物是丙烯腈的均聚物。
7.根据权利要求5所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述液态丙烯腈低聚物是丙烯腈与其它烯类单体的共聚物，其它烯类单体是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸或亚甲基丁二酸。
8.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤D和E中煅烧时所用的惰性气体为氮气或氩气。
9.一种石墨烯，其特征在于，采用如权利要求1至8任一所述的制备方法制成。
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