CN105967167A - 一种制备一维碳纳米材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备一维碳纳米材料的方法，属于纳米碳材料的制备技术领域。本发明以天然埃洛石纳米管为模板，以聚乙烯醇为碳源，如碳源通过与模板表面的羟基结合，附着于埃洛石纳米管表面，经高温碳化酸洗去除模板过程，则得到碳纳米管材料。如碳源填充进入模板管径内，并在管径内堆积，将管径填满，经高温碳化酸洗去除模板过程，则得到碳纳米棒材料。因此，本发明工艺制成的产品或为纳米管或为纳米棒或为纳米管和纳米棒的混合材料。

Description

一种制备一维碳纳米材料的方法
技术领域
本发明属于纳米碳材料的制备技术领域。
背景技术
碳纳米管具有典型的层状中空结构特征，而碳纳米棒则是实心的棒状结构特征。由于它们所具有特殊的结构而赋予的良好的物理化学性能，使其可以被用于电池、半导体材料、催化剂载体等方面，并且被誉为环境友好并为人类创造奇迹的新材料。
近年来发展的模板法制备碳纳米材料引起了广泛的重视。模板法具有合成工艺简单、结构稳定及合成材料的形貌、大小、维数均一可控等诸多优点，目前，已经有很多文献报道采用硬模板法制备一维碳纳米材料，Hou等利用阳极氧化铝膜为模板，通过化学气相沉积法制备得到碳纳米管[Hou P X. Templatesynthesis of ultra-thin and short carbon nanotubes with two open ends[J].J.Mater.chem,2012, 22(30):15221-15226.]。Liu等人从二氧化钛纳米管中生长出分布均匀，垂直站立在衬底上的碳纳米棒[Liu S, Yang L, Xu S, Luo S, and Cai Q. Photocatalytic activities of C-N-doped TiO2nanotube array/carbon nanorod composite[J].Electrochem. Commun., 2009, 11(9):1748-1751.]。
目前采用的模板法制备一维纳米管或者碳纳米棒都存在所用模板和碳源昂贵，制备过程繁琐，条件比较苛刻，环境不友好，安全系数低，耗能较高等缺点。
发明内容
本发明目的是提出一种可降低生产成本、提高安全系数的制备一维碳纳米材料的方法。
本发明包括以下步骤：
1）将天然埃洛石纳米管在500～700℃温度条件下焙烧6～8h后置于100～200℃烘箱中处理12～24h，取得埃洛石纳米管；将聚乙烯醇溶解于去离子水中，形成浓度为15～30wt%的聚乙烯醇水溶液；
2）将埃洛石纳米管与聚乙烯醇水溶液混合，经烘干，取得聚乙烯醇/埃洛石纳米管复合物；
3）将聚乙烯醇/埃洛石纳米管复合物置于管式炉中，于氮气保护下煅烧，然后用浓度为20～40wt%的氢氟酸水溶液去除聚乙烯醇/埃洛石纳米管复合物中的埃洛石纳米管，再经过滤、洗涤和干燥，得到一维碳纳米材料。
以上步骤1）中将天然埃洛石纳米管进行焙烧后的埃洛石纳米管的比表面积增大为30～60m2/g，再置于烘箱中处理去除埃洛石纳米管置于空气，其表面所吸附的水。
本发明以天然埃洛石纳米管为模板，以聚乙烯醇为碳源，如碳源通过与模板表面的羟基结合，附着于埃洛石纳米管表面，经高温碳化酸洗去除模板过程，则得到碳纳米管材料。如碳源填充进入模板管径内，并在管径内堆积，将管径填满，经高温碳化酸洗去除模板过程，则得到碳纳米棒材料。因此，本发明工艺制成的产品或为纳米管或为纳米棒或为纳米管和纳米棒的混合材料。
本发明的优点如下：
1、所选用的模板为埃洛石纳米管，为天然粘土，无需制备，且来源广泛，
无毒无害，价格低廉。
2、操作简单，无需复杂设备，且低温下即可制备得到碳源/模板复合物，降
低了能耗，实验过程绿色安全。
3、通过改变碳源的添加量，可控制备得到碳纳米管材料或碳纳米棒材料，
所得碳纳米管的孔径在20nm左右，比表面积达到381.5m2/g，碳纳米棒的直径在15nm左右和比表面达到400～420m2/g。
进一步地，所述天然埃洛石纳米管的孔径约为20～30nm，比表面约为30～50m2/g。该参数的埃洛石纳米管更有利于制备得到产物。
步骤1）中，所述聚乙烯醇的分子量为11～13万，将聚乙烯醇溶解于去离子水中时溶解温度条件为70～90℃。该参数的聚乙烯醇更有利于制备得到产物。
步骤2）中，埃洛石纳米管与聚乙烯醇的混合质量比为1∶0.5～3。选用该用料比可使聚乙烯醇充分的负载于埃洛石纳米管表面，或使聚乙烯醇更充分的填充入埃洛石纳米管内部。
步骤2）中，将埃洛石纳米管与聚乙烯醇水溶液进行混合的温度条件为40～60℃；所述烘干温度为40～60℃。选用该温度条件可使反应更充分，使得到的聚乙烯醇/埃洛石纳米管复合物更均匀。
将埃洛石纳米管与聚乙烯醇水溶液进行混合的方法有两种：
一种，加热搅拌条件下，将埃洛石纳米管缓慢加入聚乙烯醇水溶液中，然后，将吸附了聚乙烯醇的埃洛石纳米管转移至烘箱中烘干，取得聚乙烯醇/埃洛石纳米管复合物。
另一种，将聚乙烯醇水溶液滴加于埃洛石纳米管上，直至埃洛石纳米管全部湿润，然后将吸附了聚乙烯醇的埃洛石纳米管放入烘箱中烘干，重复滴加及烘干的过程直至聚乙烯醇水溶液全部滴加完成，得到聚乙烯醇/埃洛石纳米管复合物。
第一种方法，操作简单，聚乙烯醇通过与埃洛石纳米管表面的羟基结合，附着于埃洛石纳米管表面，得到聚乙烯醇/埃洛石纳米管复合物，这种方法可制备得到碳纳米管材料。
第二种方法，操作简单，聚乙烯醇被填充进入埃洛石纳米管的管径内，并在管径内堆积，将管径填满，得到聚乙烯醇/埃洛石纳米管复合物，这种方法可制备得到碳纳米棒材料。
在步骤3）中，所述煅烧温度为500～800℃，升温速率为5～10℃/min， 煅烧时间为2h～4h。选用该温度、时间条件可使反应更充分，所得产物效果最好。
步骤3）中，洗涤时先采用5～10wt %盐酸水溶液洗涤4～5次，然后再用蒸馏水清洗4～5次。可将HF洗涤去除干净，使产物的pH呈现中性。
附图说明
图1为实施例1所得碳纳米管材料的TEM图。
图2为实施例3所得碳纳米棒材料的SEM图。
图3为实施例3所得碳纳米棒材料的TEM图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明。
实例1：
将埃洛石纳米管置于马弗炉中550℃焙烧6h，冷却后置于100℃烘箱中干燥24h。
将2g聚乙烯醇加入去离子水中，于80℃下搅拌溶解，配置成15wt %的聚乙烯醇水溶液。
将3g焙烧、烘干处理后的埃洛石纳米管缓慢加入以上聚乙烯醇水溶液中，于50℃下搅拌使混合体系中的水尽量干燥，然后将吸附了聚乙烯醇的埃洛石纳米管放入50℃烘箱中烘干，得到聚乙烯醇/埃洛石纳米管复合物。
将该复合物置于管式炉内，氮气（纯度为99.99%）保护下700℃煅烧3 h，升温速率为5℃/min，最后用氢氟酸（30 wt%）搅拌48h洗涤去除模板埃洛石纳米管，过滤后，采用5%稀盐酸洗涤5次，然后再用蒸馏水清洗5次，干燥得到产物碳纳米管材料。
从图1的实施例1所得碳纳米管材料的TEM图可见：制得的碳纳米管材料孔径在20nm左右，比表面积达到381.5m2/g。
实例2：
将埃洛石纳米管置于马弗炉中550℃焙烧6h，冷却后置于120℃烘箱中干燥24h。
将4g聚乙烯醇加入去离子水中，于80℃下搅拌溶解，配置成15 wt % 的聚乙烯醇水溶液。
将聚乙烯醇水溶液逐滴滴加于刚将从烘箱中取出的3g埃洛石中，使其充分吸收，直至埃洛石纳米管刚好全部湿润，放入50℃烘箱中烘干，重复滴加及干燥的过程，直至聚乙烯醇水溶液全部滴加完成，得到聚乙烯醇/埃洛石纳米管复合物。
将该复合物置于管式炉中，氮气（纯度为99.999%）保护下700℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，最后用HF（40 wt%）搅拌48h洗涤去除产物中的模板埃洛石纳米管，过滤后，采用5%稀盐酸洗涤5次，然后再用蒸馏水清洗5次，干燥，得到产物碳纳米棒材料，直径在15nm左右，比表面积达到402.7m2/g。
实例3：
将埃洛石纳米管置于马弗炉中550℃焙烧6h，冷却后置于120℃烘箱中干燥24h。
将2g聚乙烯醇加入去离子水中，于70℃下搅拌溶解，配置成15 wt % 的聚乙烯醇水溶液。
将聚乙烯醇水溶液逐滴滴加于刚将从烘箱中取出的1g埃洛石中，使其充分吸收，直至埃洛石纳米管刚好全部湿润，放入40℃烘箱中烘干，重复滴加及干燥的过程，直至聚乙烯醇水溶液全部滴加完成，得到聚乙烯醇/埃洛石纳米管复合物。
将该复合物置于管式炉中，氮气（纯度为99.999%）保护下800℃煅烧2h，升温速率为10℃/min，最后用HF（40 wt%）搅拌48h洗涤去除产物中的模板埃洛石纳米管，过滤后，采用5%稀盐酸洗涤5次，然后再用蒸馏水清洗5次，干燥，得到产物碳纳米棒材料。
从图2的实施例3所得碳纳米棒材料的SEM图可见：通过反应是聚乙烯醇填充进入埃洛石纳米管的孔径内，合成出了碳纳米材料。所得碳纳米材料呈现棒状，直径在15nm左右。
从图3的实施例3所得碳纳米棒材料的TEM图可见：产物呈现实心棒状结构，直径在15nm左右。
本例制成的碳纳米棒材料直径在15nm左右，比表面积达到408.5m2/g。
实例4：
将埃洛石纳米管置于马弗炉中550℃焙烧6h，冷却后置于120℃烘箱中干燥24h。
将8g聚乙烯醇加入去离子水中，于90℃下搅拌溶解，配置成30 wt % 的聚乙烯醇水溶液。
将聚乙烯醇水溶液逐滴滴加于刚将从烘箱中取出的3g埃洛石中，使其充分吸收，直至埃洛石纳米管刚好全部湿润，放入60℃烘箱中烘干，重复滴加及干燥的过程，直至聚乙烯醇水溶液全部滴加完成，得到聚乙烯醇/埃洛石纳米管复合物。
将该复合物置于管式炉中，氮气（纯度为99.999%）保护下500℃煅烧4h，升温速率为8℃/min，最后用HF（20 wt%）搅拌48h洗涤去除产物中的模板埃洛石纳米管，过滤后，采用10%稀盐酸洗涤4次，然后再用蒸馏水清洗4次，干燥，得到产物碳纳米棒材料，直径在15nm左右，比表面积达到418.7m2/g。

Claims (9)

1. 一种制备一维碳纳米材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将天然埃洛石纳米管在500～700℃温度条件下焙烧6～8h后置于100～200℃烘箱中处理12～24h，取得埃洛石纳米管；将聚乙烯醇溶解于去离子水中，形成浓度为15～30wt%的聚乙烯醇水溶液；
2）将埃洛石纳米管与聚乙烯醇水溶液混合，经烘干，取得聚乙烯醇/埃洛石纳米管复合物；
3）将聚乙烯醇/埃洛石纳米管复合物置于管式炉中，于氮气保护下煅烧，然后用浓度为20～40wt%的氢氟酸水溶液去除聚乙烯醇/埃洛石纳米管复合物中的埃洛石纳米管，再经过滤、洗涤和干燥，得到一维碳纳米材料。
2.根据权利要求1 所述制备方法，其特征在于所述天然埃洛石纳米管的孔径约为20～30nm，比表面约为20～40m2/g。
3.根据权利要求1 所述制备方法，其特征在于步骤1）中，所述聚乙烯醇的分子量为11～13万，将聚乙烯醇溶解于去离子水中时溶解温度条件为70～90℃。
4.根据权利要求1 所述制备方法，其特征在于步骤2）中，埃洛石纳米管与聚乙烯醇的混合质量比为1∶0.5～3。
5.根据权利要求1 所述制备方法，其特征在于步骤2）中，将埃洛石纳米管与聚乙烯醇水溶液进行混合的温度条件为40～60℃；所述烘干温度为40～60℃。
6.根据权利要求1 所述制备方法，其特征在于步骤2）中，加热搅拌条件下，将埃洛石纳米管缓慢加入聚乙烯醇水溶液中，然后，将吸附了聚乙烯醇的埃洛石纳米管转移至烘箱中烘干，取得聚乙烯醇/埃洛石纳米管复合物。
7.根据权利要求1 所述制备方法，其特征在于步骤2）中，将聚乙烯醇水溶液滴加于埃洛石纳米管上，直至埃洛石纳米管全部湿润，然后将吸附了聚乙烯醇的埃洛石纳米管放入烘箱中烘干，重复滴加及烘干的过程直至聚乙烯醇水溶液全部滴加完成，得到聚乙烯醇/埃洛石纳米管复合物。
8.根据权利要求1 所述制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述煅烧温度为500～800℃，升温速率为5～10℃/min， 煅烧时间为2h～4h。
9.根据权利要求1 所述制备方法，其特征在于步骤3）中，洗涤时先采用5～10wt %盐酸水溶液洗涤4～5次，然后再用蒸馏水清洗4～5次。
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