CN107936292B - 碳纳米管-碳纳米棒-ptfe微纳复合材料及其制备方法 - Google Patents

碳纳米管-碳纳米棒-ptfe微纳复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管‑碳纳米棒‑PTFE微纳复合材料及其制备方法，所述复合材料由碳纳米管和碳纳米棒的粉状混合物与聚四氟乙烯粉体经粉碎制得微纳复合粉体后通过双螺杆挤压成型造粒得到，所得复合材料拉伸强度增加了30‑40％，弯曲强度增加了5‑10％，摩擦系数降低5‑10%，磨损率降低90‑98%。碳纳米管‑碳纳米棒两种性质的碳纳米材料能够实现协同效应，相互弥补给子的缺点，实现聚合物性能全面提升；从填充的效果来，填充后的性能提升较为显著；复合材料的机械性能和耐磨性能都得到明显提升。

Description

碳纳米管-碳纳米棒-PTFE微纳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子领域，特别涉及一种碳纳米管-碳纳米棒-PTFE微纳复合材料及其制备方法。
背景技术
聚四氟乙烯（PTFE）是一种由四氟乙烯单体经聚合而成的高结晶聚合物，有着“塑料王”的美名，是一种不可或缺的工程塑料。PTFE具有优异的、特殊的物理化学性质，在化工领域及其他一些相关行业应用相当广泛，是目前产量最大的氟树脂。但是，由于PTFE的一些固有缺陷，耐磨损差、硬度低、耐蠕变性差使它的应用受到一定限制。
为了提高PTFE的综合性能，弥补PTFE的自身缺陷人们致力于PTFE的改性研究。目前PTFE 常用改性方法可以分为表面改性、填充改性、共混改性、化学改性、结构改性等几大类:（1）表面改性, PTFE 分子链的结构对称性使它呈现电中性， 分子无极性，成为表面张力极低的材料。PTFE 的表面改性一方面主要是通过各种预处理的方法使其表面去氟之后接枝一些极性基团或聚合物， 以提高其粘接性；另一方面，核/壳型结构使PTFE 表面包裹一层表面能相对较高的聚合物，致使PTFE 与其他材料的粘接能力增强; (2) 填充改性:填充改性是通过在PTFE 树脂中填充无机类、金属类、有机高聚物类填料以改善和克服纯PTFE 的缺陷， 在保持原有优点的基础上， 利用复合效应改善PTFE 的耐压性、耐磨性和冷流性;(3) 共混改性: 共混改性主要是利用PTFE 的优异特点对一些树脂进行合金化处理，使通用工程塑料功能化，从而拓宽工程塑料的应用范围;(4) 化学改性: 由于PTFE 具有高结晶度（92%～98%）、超高分子量，导致材料具有极高的熔融黏度，难于熔融加工。化学改性原理是在聚合物线性分子链上引入体积较为庞大的侧基，可减小分子量、降低熔融粘度和减少结晶度， 同时仍可保持PTFE 传统的优异性能。常用的化学改性方法包括共聚、交联、嵌段、接枝等;(5) 结构改性: 结构改性技术主要是通过成型工艺上的变化， 在材料组成没有变化的情况下使PTFE 具有与传统PTFE 不同的微观结构， 从而使其表现出与传统PTFE 有较大差异的宏观性能，使其物理机械性能得到提升，而其耐介质性能不受任何影响。
上述改性方法中，填充改性是最具有产业化代表性，比其他方法更具有可操作性和实用性。而其他改性方法具有操作复杂，成本高，环境污染，难以工业化等缺陷。在诸多的填充材料中，碳纳米管在增强聚合物方面具有明显的优势。碳纳米管填充聚四氟乙烯（CNT/ PTFE）复合材料的结果表明，碳纳米管显著增强PTFE复合材料的耐磨损性能和大幅度降低其摩擦系数[J.R. Vail,et al.Multifunctionality of single-walled carbonnanotube-polytetrafluoroethylene，nanocomposites,Wear 267 (2009) 619-624]。然而，传统的碳纳米管制造成本比较高，用于填充聚合物，尽管性能增强上得到提升，但会导致聚合物复合材料的成本大幅度增加，不利于市场化推广和应用。
发明内容
本发明旨在提供一种碳纳米管-碳纳米棒-PTFE微纳复合材料及其制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案是：一种碳纳米管-碳纳米棒-PTFE微纳复合材料，由碳纳米管和碳纳米棒的粉状混合物与PTFE粉体经高速粉碎制得微纳复合粉体后通过双螺杆挤压成型造粒得到。
进一步的，碳纳米管-碳纳米棒粉状混合物占所述复合材料总重量的0.5-2%。
进一步的，所述复合材料拉伸强度增加了30-40％，弯曲强度增加了5-10％，摩擦系数降低5-10%，磨损率降低90-98 %。
上述复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)先对纳米孔模板材料进行干燥脱水处理，干燥温度100-120℃，时间为3-6小时，干燥结束后，于0.05-0.02MPa真空下，将一定浓度的高分子聚合物溶液通过纳米浇筑的方法浇筑在纳米孔模板材料中，纳米孔浇筑温度为60-80℃，浇筑时间为1-3小时，浇筑结束后恢复到常压状态，然后于常压80-110℃下干燥处理12-16小时，得到纳米孔浇筑高分子聚合物的无机-有机纳米复合材料；
(2)将上述复合材料放置在管式马弗炉中，升温速率为5℃-10℃/min， 焙烧温度为阶梯温度，从室温到260-300℃保持20-50min,继续升温到400-500℃保持1-3小时，继续升温到900-1000℃保持4-6小时，得到碳化后的无机-有机复合材料；
(3)将上述碳化后的材料放入浓度为10-20wt%HF或HNO3中刻蚀处理5-8小时，残渣经过过滤和洗涤后放到温度为零下5-10℃下冷冻干燥处理2-6小时，得到碳纳米管-碳纳米棒混合碳纳米材料；
(4)将碳纳米管-碳纳米棒混合碳纳米材料与PTFE母粒粉体放入高速粉料机中处理1-3小时，粉料机的转速为1000-3000r/min，制得碳纳米管-碳纳米棒-PTFE微纳复合粉体；
(5)将微纳复合材料粉体用双螺杆挤出机制备成纳米管碳纳米管-碳纳米棒-PTFE复合材料, 螺杆转速为100 r/min，预热温度160℃，从料斗到模具的温度分别为150、200、200、220、220、220、220℃。
进一步的，所述的纳米孔模板材料为天然埃洛石或多孔铝，其孔径为20-30nm,长度为2-5微米。
进一步的，所述的高分子聚合物为PVA、PMMA和PAN中的一种或任意比例的几种。
进一步的，所述的高分子聚合物溶液的浓度为20-40wt%，其溶质为水或DMF。
进一步的，所述的高分子聚合物与纳米孔模板材料的体积比为1：1-2。
进一步的，所述的刻蚀采用的酸的体积是复合材料体积的3-5倍。
进一步的，所述的碳纳米管-碳纳米棒混合纳米碳材料占占所述复合材料总重量的0.5-2%。
进一步的，碳纳米管-碳纳米棒混合碳纳米材料的直径为15-20nm，长度1-3μm。
与现有技术相比，本发明的优点在于：（1）碳纳米管-碳纳米棒混合纳米碳材料的制备工艺简单，可实现规模化生产；（2）碳纳米管-碳纳米棒两种性质的碳纳米材料能够实现协同效应，相互弥补给子的缺点，实现聚合物性能全面提升；从填充的效果来，填充后的性能提升较为显著；（3）从制备工艺上来看，工艺简单，无环境污染，能够大批量生产，成本低。（4）复合材料的机械性能和耐磨性能都得到明显提升。
附图说明
图1为实施例3制得的碳纳米管-碳纳米棒混合纳米碳材料的SEM（A）和TEM(B,C,D)照片。
具体实施方式
实施例1
将浓度20%的PVA溶液通过纳米浇筑的方法浇筑在纳米孔的多孔铝材料中，浇筑是在真空下进行。在真空烘箱中，真空度为0.05MPa, 开始干燥脱水处理，干燥温度100℃，时间为6小时；干燥结束后注入体积比为1:1的PVA聚合物水溶液，纳米孔浇筑温度为80℃，浇筑时间为3小时，浇筑结束真空度恢复到常压状态，然后放入常压烘箱温度为110℃干燥处理12小时，得到纳米孔浇筑高分子聚合物的无机-有机纳米复合材料。将上述复合材料放置在管式马弗炉中，升温速率为10℃/min， 焙烧温度为阶梯温度，从室温到260℃保持20min,继续升温到500℃保持1小时，继续升温到1000℃保持4小时，得到碳化后的无机-有机复合材料。将上述碳化后的材料放入体积使其3倍的浓度为20wt.%HF刻蚀处理8小时，残渣经过过滤和洗涤三次后放到温度为冷冻干燥零下5℃干燥处理6小时，得到黑色粉末状固体，即得到碳纳米管-碳纳米棒混合碳纳米材料。
上述混合碳纳米管材料份数为0.5份与99.5份PTFE，倒进粉料机中处理1小时，转速为3000r/min，最后制得纳米管-碳纳米棒-PTFE微纳复合粉体（微纳复合粉体是指大于100nm的微米尺寸粉体和0-100nm的纳米尺寸粉体的混合物）。将微纳复合材料粉体用双螺杆挤出机制备成纳米管碳纳米管-碳纳米棒-PTFE复合材料，螺杆转速为100 r/min，预热温度160 ℃，从料斗到模具的温度分别为：150/ 200/ 200/ 220/ 220/ 220/ 220℃，样品碳纳米管-碳纳米棒-PTFE的机械性能在表1中。
实施例2
将浓度40%的PAN溶液通过纳米浇筑的方法浇筑在纳米孔的多孔铝材料中，浇筑是在真空下进行。在真空烘箱中，真空度为0.02MPa, 开始干燥脱水处理，干燥温度120℃，时间为3小时；干燥结束后注入体积比为1:2的PVA聚合物DMF溶液，纳米孔浇筑温度为60℃，浇筑时间为6小时，浇筑结束真空度恢复到常压状态，然后放入常压烘箱温度为80℃干燥处理16小时，得到纳米孔浇筑高分子聚合物的无机-有机纳米复合材料。将上述复合材料放置在管式马弗炉中，升温速率为5℃/min， 焙烧温度为阶梯温度，从室温到300℃保持50min,继续升温到400℃保持3小时，继续升温到900℃保持6小时，得到碳化后的无机-有机复合材料。将上述碳化后的材料放入体积使其5倍的浓度为40%HNO3刻蚀处理5小时，残渣经过过滤和洗涤三次后放到温度为冷冻干燥零下10℃干燥处理2小时，得到黑色粉末状固体，即得到碳纳米管-碳纳米棒混合碳纳米材料。
上述混合碳纳米管材料份数为2份与98份PTFE，倒进粉料机中处理5小时，转速为3000r/min，最后制得碳纳米管-碳纳米棒-PTFE微纳复合粉体。将微纳复合材料粉体用双螺杆挤出机制备成纳米管碳纳米管-碳纳米棒-PTFE复合材料，螺杆转速为100 r/min，预热温度140 ℃，从料斗到模具的温度分别为：140/ 200/ 200/ 220/ 220/ 220/ 220℃，样品碳纳米管-碳纳米棒-PTFE的机械性能在表1中。
实施例3
将浓度30%的PMMA溶液通过纳米浇筑的方法浇筑在纳米孔的埃洛石材料中，浇筑是在真空下进行。在真空烘箱中，真空度为0.03MPa, 开始干燥脱水处理，干燥温度110℃，时间为5小时；干燥结束后注入体积比为1:1的PMMA聚合物DMF溶液，纳米孔浇筑温度为70℃，浇筑时间为5小时，浇筑结束真空度恢复到常压状态，然后放入常压烘箱温度为100℃干燥处理15小时，得到纳米孔浇筑高分子聚合物的无机-有机纳米复合材料。将上述复合材料放置在管式马弗炉中，升温速率为6℃/min， 焙烧温度为阶梯温度，从室温到280℃保持40min,继续升温到450℃保持2小时，继续升温到940℃保持5小时，得到碳化后的无机-有机复合材料。将上述碳化后的材料放入体积使其4倍的浓度为10%HF刻蚀处理6小时，残渣经过过滤和洗涤三次后放到温度为冷冻干燥零下6℃干燥处理5小时，得到黑色粉末状固体，即得到碳纳米管-碳纳米棒混合碳纳米材料。
上述混合碳纳米管材料份数为1份与99份PTFE，倒进粉料机中处理1小时，转速为3000r/min,最后制得碳纳米管-碳纳米棒-PTFE微纳复合粉体。将微纳复合材料粉体用双螺杆挤出机制备成纳米管埃洛石-PTFE复合材料，螺杆转速为100 r/min，预热温度160 ℃，从料斗到模具的温度分别为：150/ 200/ 200/ 220/ 220/ 220/ 220℃，样品碳纳米管-碳纳米棒-PTFE的机械性能在表1中。
实施例4
将浓度30%的PAN溶液通过纳米浇筑的方法浇筑在纳米孔的埃洛石材料中，浇筑是在真空下进行。在真空烘箱中，真空度为0.03MPa, 开始干燥脱水处理，干燥温度120℃，时间为3小时；干燥结束后注入体积比为1:1的PMMA聚合物DMF溶液，纳米孔浇筑温度为60℃，浇筑时间为6小时，浇筑结束真空度恢复到常压状态，然后放入常压烘箱温度为80℃干燥处理16小时，得到纳米孔浇筑高分子聚合物的无机-有机纳米复合材料。将上述复合材料放置在管式马弗炉中，升温速率为10℃/min， 焙烧温度为阶梯温度，从室温到300℃保持50min,继续升温到400℃保持3小时，继续升温到900℃保持6小时，得到碳化后的无机-有机复合材料。将上述碳化后的材料放入体积使其3倍的浓度为10%HF刻蚀处理5小时，残渣经过过滤和洗涤三次后放到温度为冷冻干燥零下10℃干燥处理2小时，得到黑色粉末状固体，即得到碳纳米管-碳纳米棒混合碳纳米材料。
上述混合碳纳米管材料份数为1份与99份PTFE，倒进粉料机中处理2小时，转速为1000r/min，最后制得碳纳米管-碳纳米棒-PTFE微纳复合粉体。将微纳复合材料粉体用双螺杆挤出机制备成纳米管碳纳米管-碳纳米棒-PTFE复合材料，螺杆转速为100 r/min，预热温度140 ℃，从料斗到模具的温度分别为：140/ 200/ 200/ 220/ 220/ 220/ 220℃，样品碳纳米管-碳纳米棒-PTFE的机械性能在表1中。
实施例5
将浓度30%的PVA溶液通过纳米浇筑的方法浇筑在纳米孔的埃洛石材料中，浇筑是在真空下进行。在真空烘箱中，真空度为0.02MPa, 开始干燥脱水处理，干燥温度100℃，时间为6小时；干燥结束后注入体积比为1:2的PVA聚合物水溶液，纳米孔浇筑温度为80℃，浇筑时间为3小时，浇筑结束真空度恢复到常压状态，然后放入常压烘箱温度为110℃干燥处理12小时，得到纳米孔浇筑高分子聚合物的无机-有机纳米复合材料。将上述复合材料放置在管式马弗炉中，升温速率为10℃/min， 焙烧温度为阶梯温度，从室温到260℃保持20min,继续升温到500℃保持1小时，继续升温到1000℃保持4小时，得到碳化后的无机-有机复合材料。将上述碳化后的材料放入体积使其4倍的浓度为40%HNO3刻蚀处理8小时，残渣经过过滤和洗涤三次后放到温度为冷冻干燥零下5℃干燥处理6小时，得到黑色粉末状固体，即得到碳纳米管-碳纳米棒混合碳纳米材料。
上述混合碳纳米管材料份数为1.5份与98.5份PTFE，倒进粉料机中处理1小时，转速为2000r/min，最后制得纳米管-碳纳米棒-PTFE微纳复合粉体。将微纳复合材料粉体用双螺杆挤出机制备成纳米管碳纳米管-碳纳米棒-PTFE复合材料，螺杆转速为100 r/min，预热温度160 ℃，从料斗到模具的温度分别为：150/ 200/ 200/ 220/ 220/ 220/ 220℃，样品碳纳米管-碳纳米棒-PTFE的机械性能在表1中。
实施例6
将浓度30%的PMMA溶液通过纳米浇筑的方法浇筑在纳米孔的多孔铝材料中，浇筑是在真空下进行。在真空烘箱中，真空度为0.03MPa, 开始干燥脱水处理，干燥温度110℃，时间为5小时；干燥结束后注入体积比为1:2的PMMA聚合物DMF溶液，纳米孔浇筑温度为70℃，浇筑时间为5小时，浇筑结束真空度恢复到常压状态，然后放入常压烘箱温度为100℃干燥处理15小时，得到纳米孔浇筑高分子聚合物的无机-有机纳米复合材料。将上述复合材料放置在管式马弗炉中，升温速率为6℃/min， 焙烧温度为阶梯温度，从室温到280℃保持40min,继续升温到450℃保持2小时，继续升温到940℃保持5小时，得到碳化后的无机-有机复合材料。将上述碳化后的材料放入体积使其3倍的浓度为40%HNO3刻蚀处理6小时，残渣经过过滤和洗涤三次后放到温度为冷冻干燥零下6℃干燥处理5小时，得到黑色粉末状固体，即得到碳纳米管-碳纳米棒混合碳纳米材料。
上述混合碳纳米管材料份数为2份与98份PTFE，倒进粉料机中处理1小时，转速为3000r/min,最后制得碳纳米管-碳纳米棒-PTFE微纳复合粉体。将微纳复合材料粉体用双螺杆挤出机制备成纳米管埃洛石-PTFE复合材料，螺杆转速为100 r/min，预热温度160 ℃，从料斗到模具的温度分别为：150/ 200/ 200/ 220/ 220/ 220/ 220℃，样品碳纳米管-碳纳米棒-PTFE的机械性能在表1中。
。实施例样品摩擦性能测试的测试条件：载荷：200N；转速：200r/m；测试温度：室温；相对湿度: 50±10%。

Claims (12)

1.碳纳米管-碳纳米棒-PTFE微纳复合材料，其特征在于，由碳纳米管和碳纳米棒的粉状混合物与聚四氟乙烯粉体经粉碎制得微纳复合粉体后通过双螺杆挤压成型造粒得到，其中，碳纳米管-碳纳米棒粉状混合物占所述复合材料总重量的0.5-2%；所述复合材料拉伸强度增加了30-40％，弯曲强度增加了5-10％，摩擦系数降低5-10%，磨损率降低90-98 %；包括如下步骤：
(1)先对纳米孔模板材料进行干燥脱水处理，干燥结束后，于0.05-0.02MPa真空下，将高分子聚合物溶液通过纳米浇筑的方法浇筑在纳米孔模板材料中，纳米孔浇筑温度为60-80℃，浇筑时间为1-3小时，浇筑结束后恢复到常压状态，然后于常压80-110℃下干燥处理12-16小时，得到纳米孔浇筑高分子聚合物的无机-有机纳米复合材料；
(2)将上述复合材料放置在管式马弗炉中，升温速率为5℃-10℃/min， 焙烧温度为阶梯温度，从室温到260-300℃保持20-50min,继续升温到400-500℃保持1-3小时，继续升温到900-1000℃保持4-6小时，得到碳化后的无机-有机复合材料；
(3)将上述碳化后的材料于酸性溶液中刻蚀处理5-8小时，残渣经过过滤和洗涤后放到温度为零下5-10℃下冷冻干燥处理2-6小时，得到碳纳米管-碳纳米棒混合碳纳米材料；
(4)将碳纳米管-碳纳米棒混合碳纳米材料与PTFE粉体高速粉碎制得碳纳米管-碳纳米棒-PTFE微纳复合粉体；
(5)将微纳复合粉体用双螺杆挤出机制备成纳米管碳纳米管-碳纳米棒-PTFE复合材料, 螺杆转速为100 r/min，预热温度160℃，从料斗到模具的温度分别为150、200、200、220、220、220、220℃。
2.如权利要求1所述的碳纳米管-碳纳米棒-PTFE微纳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)先对纳米孔模板材料进行干燥脱水处理，干燥结束后，于0.05-0.02MPa真空下，将高分子聚合物溶液通过纳米浇筑的方法浇筑在纳米孔模板材料中，纳米孔浇筑温度为60-80℃，浇筑时间为1-3小时，浇筑结束后恢复到常压状态，然后于常压80-110℃下干燥处理12-16小时，得到纳米孔浇筑高分子聚合物的无机-有机纳米复合材料；
(2)将上述复合材料放置在管式马弗炉中，升温速率为5℃-10℃/min， 焙烧温度为阶梯温度，从室温到260-300℃保持20-50min,继续升温到400-500℃保持1-3小时，继续升温到900-1000℃保持4-6小时，得到碳化后的无机-有机复合材料；
(3)将上述碳化后的材料于酸性溶液中刻蚀处理5-8小时，残渣经过过滤和洗涤后放到温度为零下5-10℃下冷冻干燥处理2-6小时，得到碳纳米管-碳纳米棒混合碳纳米材料；
(4)将碳纳米管-碳纳米棒混合碳纳米材料与PTFE粉体高速粉碎制得碳纳米管-碳纳米棒-PTFE微纳复合粉体；
(5)将微纳复合粉体用双螺杆挤出机制备成纳米管碳纳米管-碳纳米棒-PTFE复合材料, 螺杆转速为100 r/min，预热温度160℃，从料斗到模具的温度分别为150、200、200、220、220、220、220℃。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的纳米孔模板材料为天然埃洛石或多孔铝，其孔径为20-30nm,长度为2-5微米。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的高分子聚合物为PVA、PMMA和PAN中的一种或任意比例的几种。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的高分子聚合物溶液的浓度为20-40wt%，其溶质为水或DMF。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的高分子聚合物与纳米孔模板材料的体积比为1：1-2。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的刻蚀采用的酸的体积是复合材料体积的3-5倍。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，将碳纳米管-碳纳米棒混合碳纳米材料与PTFE粉体放入高速粉料机中处理1-3小时进行高速粉碎，粉料机的转速为1000-3000r/min。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，得到碳纳米管-碳纳米棒混合碳纳米材料的直径为15-20nm，长度1-3μm。
10.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的碳纳米管-碳纳米棒混合纳米碳材料占所述复合材料总重量的0.5-2%。
11.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，干燥温度100-120℃，时间为3-6小时。
12.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，酸性溶液为浓度10-20wt%HF或10-20wt%HNO3。
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