CN102701163B - 一种具有三维连通孔道结构的氮化钛纳米材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有三维连通孔道结构的氮化钛纳米材料及制备方法，属于无机纳米材料技术领域。首先以自然纤维素物质为模板，以钛酸四丁酯为钛前躯体，制备了与纤维素物质具有相似微观形貌和阶层结构的二氧化钛纳米管，然后使用金属镁作还原剂，在高温（1100℃-1300℃）管式炉中通过镁热还原的方法制备得到具有三维连通孔道结构的TiN纳米材料。利用本发明制备的TiN纳米材料具有复杂的三维连通孔道结构、厚度均匀的管壁、较高的比表面积和孔体积，因此这种具有复杂的三维连通孔道结构的TiN纳米材料有望在催化和吸附分离领域有很好的应用前景。本发明所提供方法为制备形貌和功能可控的TiN纳米材料提供了一条新的思路。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料技术领域，具体涉及一种具有三维连通孔道结构的氮化钛纳米材料及制备方法。
背景技术
氮化钛（TiN）是一种过渡金属氮化物，具有B1-NaCl型晶体结构，因其优异的物理和化学性质，例如高硬度，高熔点，优良的电导率、热导率和耐腐蚀性，以及高的化学稳定性，在工程应用方面具有重要的应用价值，因此受到研究者的极大关注。近年来，关于纳米结构TiN的研究已有较多研究，但是已有的报道主要围绕氮化钛纳米颗粒和氮化钛薄膜的制备及性质研究，关于三维氮化物纳米材料的研究却很少，所得材料微观结构和形貌的单一性限制了其在工业和工程技术领域的应用。因此，研究开发新型的具有三维结构和复杂形貌的TiN纳米材料以满足实际生产和生活的迫切需求势在必行。
生物模板合成纳米材料是指以具有合适结构的生物组织为模板，利用自组装和空间限域效应，通过物理、化学等方法形成既定结构的纳米材料或纳米结构的过程。许多生物组织的结构单元都在纳米范围内，这些具有纳米尺度或纳米孔洞的生物结构单元都可作为模板来制备纳米材料。由于生物分子的种种优点（纳米级别的尺寸、多样化的外形、自然界含量丰富和环境友好等），以生物组织为模板，通过自组装合成具有复杂纳米结构和微观形貌的人造材料纳米材料是一个极具发展潜力的研究方向。作为生物模板重要一员的自然纤维素物质，在自然界分布最为丰富，具有独特而复杂的三维阶层结构，应用自然纤维素物质为模板和骨架制备具有多层次结构和形貌的功能材料，是一条制备功能材料的简便、低成本和环保的合成捷径。
镁热还原法是利用金属镁还原活性较弱金属的化合物来制取金属单质或其合金的过程，反应过程简单，中间产物氧化镁只需通过简单的酸处理即可除去。中国发明专利CN101357762A、CN101348242A和CN102259858分别详细介绍了使用镁热还原法制备碳化锆粉末、氮化硼纳米管和多孔单质硅的方法。目前，镁热还原法在材料制备领域具有很重要的地位。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有三维连通孔道结构且具有较高比表面积和孔体积的氮化钛纳米材料的制备方法。
本发明提供的方法是以自然纤维素物质为模板，通过溶胶凝胶法制备二氧化钛纳米管，然后将所得氧化钛纳米管在氮气气氛中使用金属镁作还原剂进行还原，在高温下进行如下反应2TiO2+4Mg+N2→2TiN+4MgO，生成氮化钛/氧化镁复合产物，然后通过稀酸处理除去副产物氧化镁，得到纯净的目标产物氮化钛纳米管，具体包括以下步骤：
（1）搅拌状态下依次将36%的浓盐酸和钛酸四丁酯加入到有机溶剂中，持续搅拌3h制得二氧化钛溶胶。其中，原料遵循钛酸四丁酯:浓HCl:有机溶剂=7:5:50~100的质量比例；
（2）将自然纤维素模板浸泡到上述溶液中，静置3~12h后取出，去离子水洗涤数遍后放入40~65°C干燥箱干燥过夜；干燥后的样品以2°C/min的升温速率升到450~600°C焙烧4~6h除去模板得到二氧化钛纳米管材料；
（3）室温下，在氮气气氛中将上面所得二氧化钛纳米管和金属镁颗粒按照1:2.5~4的摩尔比分别置于自制的不锈钢反应釜内左右两端，彼此之间不接触；将反应釜中充氮气除净空气后将其密封放入管式炉中快速升温（升温速率10°C/min）至1100~1300℃保持2~5h，后冷却到室温；
（4）将反应产物用1~2M稀酸水溶液处理6~10h除去副产物MgO，得到目标产物。
本发明中，步骤（1）中所述有机溶剂为无水乙醇或无水乙醇/甲苯（体积比1:1）混合液。
本发明中，步骤（2）中所述自然纤维素模板为定量滤纸、医用纱布、脱脂棉中的一种。
本发明中，步骤（4）中所述稀酸为稀盐酸或稀硝酸。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明制备出的氮化钛纳米材料具有三维连通的纳米孔道结构，在传质方面比一维氮化钛材料更具有优势。
2、目标产物具有较大的比表面积和孔体积，和传统的实心氮化钛粉体颗粒相比，在催化和吸附分离领域具有更加广阔的应用前景。
3、制备过程中使用滤纸、脱脂棉或纱布为结构模板，通过选择合适的制备条件，可是得到宏观上具有纸片状、棉絮装和纱网状的氮化钛纳米材料，这些具有宏观形貌的材料可以直接被拿来应用，节省了传统制备工艺所的产物多为粉体，使用前需要进一步压制成型的步骤。
附图说明
图1是制备的具有三维连通孔道结构的的氮化钛纳米材料的SEM图。
图2是制备的具有三维连通孔道结构的的氮化钛纳米材料的XRD图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
（1）搅拌状态下依次将36%的浓盐酸和钛酸四丁酯加入到无水乙醇中，持续搅拌3h制得二氧化钛溶胶。其中，钛酸四丁酯:浓HCl:无水乙醇=7:5:100的质量比例；
（2）将实验室用普通定量滤纸浸泡到上述溶液中，静置3h后取出，通过去离子水洗涤数遍，放入65°C干燥箱干燥过夜；干燥后的样品以2°C/min的升温速率升到550°C焙烧5h除去模板得到二氧化钛纳米管材料；
（3）室温下，在氮气气氛中将上面所得二氧化钛纳米管和金属镁颗粒按照1:2.5的摩尔比分别置于自制的不锈钢反应釜内左右两端，彼此之间不接触；将反应釜中充氮气2h除净其中空气后将其密封，放入管式炉中以10°C/min的升温速率快速升温至1200℃保持2h，后冷却至室温；
（4）将反应产物用2M稀盐酸水溶液处理6h除去副产物MgO，得到目标产物。
实施例2
（1）搅拌状态下依次将浓盐酸和钛酸四丁酯加入到无水乙醇/甲苯混合物（体积比1:1）中，持续搅拌3h。其中，原料遵循钛酸四丁酯:浓HCl:无水乙醇/甲苯=7:5:100的质量比例；
（2）将脱脂棉浸泡到上述溶液中，静置3h后取出，通过去离子水洗涤数遍，放入65°C干燥箱干燥过夜；干燥后的样品以2°C/min的升温速率升到550°C焙烧5h除去模板制得二氧化钛纳米管材料；
（3）室温下，在氮气气氛中将所得二氧化钛纳米管和金属镁颗粒按照1:4的摩尔比分别置于自制的不锈钢反应釜内左右两端，彼此之间不接触；将反应釜中充氮气2h除净其中空气后将其密封，放入管式炉中以10°C/min的升温速率快速升温至1300℃保持2h，后冷却至室温；
（4）将反应产物用2M稀盐酸水溶液处理6h除去副产物MgO，得到目标产物。
实施例3
（1）搅拌状态下依次将浓盐酸和钛酸四丁酯加入到无水乙醇/甲苯混合物（体积比1:1）中，持续搅拌3h。其中，原料遵循钛酸四丁酯:浓HCl:无水乙醇/甲苯=7:5:100的质量比例；
（2）将医药纱布浸泡到上述溶液中，静置3h后取出，通过去离子水洗涤数遍，放入65°C干燥箱干燥过夜；干燥后的样品以2°C/min的升温速率升到550°C焙烧5h除去模板制得二氧化钛纳米管材料；
（3）室温下，在氮气气氛中将所得二氧化钛纳米管和金属镁颗粒按照1:4的摩尔比分别置于自制的不锈钢反应釜内左右两端，彼此之间不接触；将反应釜中充氮气2h除净其中空气后将其密封，放入管式炉中以10°C/min的升温速率快速升温至1100℃保持2h，后冷却至室温；
（4）将反应产物用2M稀盐酸水溶液处理6h除去副产物MgO，得到目标产物。
实施例4
（1）搅拌状态下依次将浓盐酸和钛酸四丁酯加入到无水乙醇中，持续搅拌3h。其中，钛酸四丁酯:浓HCl:无水乙醇=7:5:50的质量比例；
（2）将实验室用普通定量滤纸浸泡到上述溶液中，静置3h后取出，通过去离子水洗涤数遍，放入65°C干燥箱干燥过夜；干燥后的样品以2°C/min的升温速率升到550°C焙烧5h除去模板得到二氧化钛纳米管材料；
（3）室温下，在氮气气氛中将上面所得二氧化钛纳米管和金属镁颗粒按照1:2.5的摩尔比分别置于自制的不锈钢反应釜内左右两端，彼此之间不接触；将反应釜中充氮气2h除净其中空气后将其密封，放入管式炉中以10°C/min的升温速率快速升温至1300℃保持2h，后冷却至室温；
（4）将反应产物用1M稀硝酸水溶液处理10h除去副产物MgO，得到目标产物。
Claims (1)
1.一种具有三维连通孔道结构的氮化钛纳米材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤：
（1）搅拌状态下依次将36%的浓盐酸和钛酸四丁酯加入到有机溶剂中，持续搅拌3 h制得二氧化钛溶胶，其中，钛酸四丁酯: 浓HCl : 有机溶剂=7: 5: 50~100的质量比例；所述有机溶剂为无水乙醇或体积比1:1的无水乙醇/甲苯混合液；
（2）将自然纤维素模板浸泡到上述溶液中，静置3~12 h后取出，去离子水洗涤数遍后放入40~65°C干燥箱干燥过夜；干燥后的样品以2 °C /min的升温速率升到450 ~600 °C焙烧4~6 h除去模板得到二氧化钛纳米管材料；所述自然纤维素模板为定量滤纸、医用纱布、脱脂棉中的一种；
（3）室温下，在氮气气氛中将上面所得二氧化钛纳米管和金属镁颗粒按照1: 2.5~4的摩尔比分别置于不锈钢反应釜内左右两端，彼此之间不接触；将不锈钢反应釜中充氮气除净空气后将其密封放入管式炉中快速升温至1100~1300℃保持2~5 h，后冷却到室温；所述在管式炉中的升温速率为10 °C /min；
（4）将反应产物用1~2 M稀酸水溶液处理6~10 h除去副产物MgO，得到目标产物；所述稀酸为稀盐酸或稀硝酸。
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