CN108855095A - 甲烷重整多核壳空心型催化剂镍-镍硅酸盐-SiO2的制备方法 - Google Patents
甲烷重整多核壳空心型催化剂镍-镍硅酸盐-SiO2的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108855095A CN108855095A CN201810127056.1A CN201810127056A CN108855095A CN 108855095 A CN108855095 A CN 108855095A CN 201810127056 A CN201810127056 A CN 201810127056A CN 108855095 A CN108855095 A CN 108855095A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nickel
- sio
- nisiloy
- nisiloy hydrochlorate
- hydrochlorate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 96
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 62
- 238000002407 reforming Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 93
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 85
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 75
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 75
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 75
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 75
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Substances [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 36
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 27
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 13
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 36
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 22
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 16
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 14
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 4
- 239000002563 ionic surfactant Substances 0.000 claims description 4
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000004781 supercooling Methods 0.000 claims description 4
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims description 3
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 claims description 3
- ZDWSNKPLZUXBPE-UHFFFAOYSA-N 3,5-ditert-butylphenol Chemical group CC(C)(C)C1=CC(O)=CC(C(C)(C)C)=C1 ZDWSNKPLZUXBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 2
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 claims description 2
- DOLZKNFSRCEOFV-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);oxalate Chemical compound [Ni+2].[O-]C(=O)C([O-])=O DOLZKNFSRCEOFV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- PXFAWKNRNHXITF-KVVVOXFISA-N nickel;(z)-octadec-9-enoic acid Chemical compound [Ni].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O PXFAWKNRNHXITF-KVVVOXFISA-N 0.000 claims description 2
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- SHWZFQPXYGHRKT-FDGPNNRMSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;nickel Chemical compound [Ni].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O SHWZFQPXYGHRKT-FDGPNNRMSA-N 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 17
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 12
- 238000009707 resistance sintering Methods 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 37
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 15
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 7
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- FMQXRRZIHURSLR-UHFFFAOYSA-N dioxido(oxo)silane;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].[O-][Si]([O-])=O FMQXRRZIHURSLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 6
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 3
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052914 metal silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- XIKYYQJBTPYKSG-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni].[Ni] XIKYYQJBTPYKSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BMGNSKKZFQMGDH-FDGPNNRMSA-L nickel(2+);(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Ni+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O BMGNSKKZFQMGDH-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 2
- 235000019795 sodium metasilicate Nutrition 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开甲烷重整多核壳空心型催化剂镍‑镍硅酸盐‑SiO2的制备方法,其特征在于,该方法包括以下几个步骤:(1)先制得二氧化硅纳米颗粒;(2)取粒径在500nm~1µm的二氧化硅纳米颗粒配制为浓度1g/L~10g/L,加入碱液将pH调节至8‑13,加入浓度为1g/L~10g/L的镍前驱体,在温度为50oC~220oC条件下进行合成镍硅酸盐空心球;(3)把镍硅酸盐空心球分散于表面活性剂及水的混合溶液中,搅拌后加入碱液,将pH调至10‑14,加入10mL正硅酸乙酯于室温条件下反应,制得镍硅酸盐‑SiO2核壳空心球;(4)将镍硅酸盐‑SiO2核壳空心球在温度为300oC~800oC的氢气气氛下还原,得到高度分散的镍‑镍硅酸盐‑SiO2多核壳空心型催化剂。本发明制备的催化剂具有高抗烧结、抗积碳、高温稳定性及高比表面积的优点。
Description
技术领域
本发明涉及甲烷重整多核壳空心型催化剂镍-镍硅酸盐-SiO2的制备方法,属于化学生产技术领域。
背景技术
镍基催化剂因其低廉的价格和高的重整催化活性而被国内外广泛研究,当其应用于CH4干重整反应时,镍基催化剂积碳现象比较严重,主要是由于镍金属的烧结促进积碳副反应的发生。尤其是当CH4干重整反应温度低于600oC时,积碳现象更为严重。本项发明者曾开发了核壳结构催化剂,能够有效的防止金属烧结。但是,这些核壳结构普遍存在比表面积低和传质效率低的问题。
金属硅酸盐因其价格低廉,具有高温稳定性以及高比表面积等优点,被广泛用作催化剂。但是,目前这些金属硅酸盐仅仅用做催化剂的前驱体,通过高温还原后,金属硅酸盐完全分解,失去了其高比表面积的优点。
即:现在需要一种甲烷重整多核壳空心型催化剂,在CH4干重整反应温度为600oC条件下,仍具有高抗积碳、高比表面积和抗烧结性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供甲烷重整多核壳空心型催化剂镍-镍硅酸盐-SiO2的制备方法,在CH4干重整反应温度为600oC条件下,仍具有高抗烧结、抗积碳、高温稳定性及高比表面积,以克服现有技术的不足。
本发明的技术方案是:甲烷重整多核壳空心型催化剂镍-镍硅酸盐-SiO2的制备方法,该方法包括以下几个步骤:(1)乙醇、水与硅源在0oC~70oC的条件下混合搅拌均匀,再加入碱液调节pH至10,搅拌、离心机分离、洗涤,最终干燥制得二氧化硅纳米颗粒;(2)取粒径在500nm~1µm的二氧化硅纳米颗粒配制为浓度1g/L~10g/L,加入碱液将pH调节至8-13,加入浓度为1g/L~10g/L的镍前驱体,在温度为50oC~220oC条件下进行合成,最后经过冷却、离心分离、洗涤制得镍硅酸盐空心球;(3)把镍硅酸盐空心球分散于表面活性剂及水的混合溶液中,搅拌后加入碱液,将pH调至10-14,加入10mL正硅酸乙酯于室温条件下反应,最后离心分离、洗涤、干燥制得镍硅酸盐-SiO2核壳空心球;(4)将镍硅酸盐-SiO2核壳空心球在温度为300oC~800oC的氢气气氛下还原,得到高度分散的镍-镍硅酸盐-SiO2多核壳空心型催化剂。
上述的步骤(1)中,所述硅源为正硅酸乙酯、硅酸钠水玻璃、正硅酸甲酯中的一种或几种的组合。
上述的步骤(2)中,所述镍前驱体为硝酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍、草酸镍、油酸镍中的一种或几种的组合。
上述的步骤(1)、(2)、(3)中,碱性溶液为氢氧化钠、尿素、氨水中的一种或几种的组合。
上述的步骤(1)、(2)、(3)中,洗涤所用洗涤溶剂为水、乙醇、甲醇、丙酮、环己烷中的一种或几种的组合。
上述的在步骤(3)中,所述表面活性剂为非离子型表面活性剂或离子型表面活性剂,其中非离子型表面活性剂是C14H22O(C2H4O)n,n=10~15,C15H24O(C2H4O)n,n=5~10中的一种或几种;离子型表面活性剂是烷基季铵盐类表面活性剂CnTAB,n=10~15中的一种或几种。
前述步骤(4)中,镍-镍硅酸盐-二氧化硅核壳空心型催化剂比表面积在300m2•g-1~600m2•g-1,二氧化硅壳层厚度在30nm~80nm。
现有技术比较,本发明甲烷重整多核壳空心型催化剂镍-镍硅酸盐-SiO2的制备方法,该方法包括以下几个步骤:(1)乙醇、水与硅源在0oC~70oC的条件下混合搅拌均匀,再加入碱液调节pH至10,搅拌、离心机分离、洗涤,最终干燥制得二氧化硅纳米颗粒;(2)取粒径在500nm~1µm的二氧化硅纳米颗粒配制为浓度1g/L~10g/L,加入碱液将pH调节至8-13,加入浓度为1g/L~10g/L的镍前驱体,在温度为50oC~220oC条件下进行合成,最后经过冷却、离心分离、洗涤制得镍硅酸盐空心球;(3)把镍硅酸盐空心球分散于表面活性剂及水的混合溶液中,搅拌后加入碱液,将pH调至10-14,加入10mL正硅酸乙酯于室温条件下反应,最后离心分离、洗涤、干燥制得镍硅酸盐-SiO2核壳空心球;(4)将镍硅酸盐-SiO2核壳空心球在温度为300oC~800oC的氢气气氛下还原,得到高度分散的镍-镍硅酸盐-SiO2多核壳空心型催化剂。这样的方法制得的镍-镍硅酸盐-SiO2具有高分散度(粒径在2nm~7nm)、高抗积碳性能(积碳量<11%),特别是在CH4干重整反应温度为600oC条件下,仍具有较高的抗积碳性能,与现有在700oC以上才具有较高的抗积碳性能的催化剂比较,优势明显、适用性更广;同时,具有高比表面积(300m2·g-1~600m2·g-1),强金属载体相互作用(还原温度在655oC以上),具有高的传质效率。镍纳米颗粒分散在镍硅酸盐空心球以及SiO2壳层中,形成多核壳空心结构,其粒径在500nm~1µm,与现有CH4干重整镍基催化剂相比较,合成方法迅速,合成原料易得,能够实现大批量合成,且合成的催化剂比表面积高,分散度高,金属载体相互作用强,传质效率高,抗积碳性能好。
附图说明
图1是镍-镍硅酸盐-SiO2多核壳空心型的制备方法示意图。
图2是镍硅酸盐空心球的透射电镜图。
图3是镍硅酸盐空心球高分辨透射电镜图。
图4是镍硅酸盐-SiO2核壳型空心球的透射电镜图。
图5是镍硅酸盐-SiO2核壳型空心球的高分辨透射电镜图。
图6是镍-镍硅酸盐-SiO2多核壳空心型催化剂的透射电镜图。
图7是镍-镍硅酸盐-SiO2多核壳空心型催化剂的高分辨透射电镜图。
图8是镍硅酸盐空心球-镍硅酸盐-SiO2核壳空心球的程序升温还原图。
图9是镍硅酸盐空心球-镍硅酸盐-SiO2核壳空心型催化剂CH4干重整反应活性图。
图10是镍硅酸盐空心球-镍硅酸盐-SiO2核壳空心型催化剂CH4干重整反应后的热重分析图。
具体实施方式
甲烷重整多核壳空心型催化剂镍-镍硅酸盐-SiO2的制备方法,乙醇、水与硅源在0oC~70oC的条件下混合搅拌均匀,再加入碱液调节pH至10,搅拌、离心机分离、洗涤,最终干燥制得二氧化硅纳米颗粒;取粒径在500nm~1µm的二氧化硅纳米颗粒配制为浓度1g/L~10g/L,加入碱液将pH调节至8-13,加入浓度为1g/L~10g/L的镍前驱体,在温度为50oC~220oC条件下进行合成,最后经过冷却、离心分离、洗涤制得镍硅酸盐空心球;把镍硅酸盐空心球分散于表面活性剂及水的混合溶液中,搅拌后加入碱液,将pH调至10-14,加入10mL正硅酸乙酯于室温条件下反应,最后离心分离、洗涤、干燥制得镍硅酸盐-SiO2核壳空心球;将镍硅酸盐-SiO2核壳空心球在温度为300oC~800oC的氢气气氛下还原,得到高度分散的镍-镍硅酸盐-SiO2多核壳空心型催化剂。
实施例1:
(1)200mL乙醇、100mL水与40mL正硅酸甲酯在0oC下混合搅拌均匀。加入尿素调节pH至10。搅拌2h后,用离心机分离。用甲醇和水混合洗涤。最终得到600nm的二氧化硅纳米颗粒,在150oC干燥24h。
(2)取2g二氧化硅,0.3g硝酸镍,加入氨水,调节pH至8。将混合溶液放入高压反应釜中,加热至50度,反应24h后,冷却至室温。离心分离,并用甲醇,乙醇,水以此洗涤后,放入100度干燥箱。得到镍硅酸盐空心球(如图2,3所示),比面积为250m2·g-1。
(3)把镍硅酸盐空心球分散于乙醇(30mL),水(10mL),CnTAB(n=10)(30mg)的混合溶液中。搅拌30min后,加入氨水(30mL)。将pH调至10,搅拌30min后,加入10mL正硅酸乙酯。在室温下反应48h后,离心分离,并用甲醇和水的混合溶液洗涤3次。放入干燥箱中在100oC干燥24h。得到镍硅酸盐-SiO2核壳空心球,SiO2壳层厚度为40nm,比表面积为400m2·g-1(如图4,5所示)。
(4)将镍硅酸盐-SiO2核壳空心球放入马弗炉中在700度煅烧4h。然后通入纯氢气,在700度还原0.5h。最终得到镍-镍硅酸盐-SiO2多核壳空心球催化剂(如图6,7所示)。由图6,7可以看出,虽然经过高温煅烧以及还原,针状的镍硅酸盐相仍然存在。可以看出用本合成方法得到的催化剂,镍硅酸盐并没有完全分解。高度分散的镍的粒径大约为5nm。另外,与镍硅酸盐空心球催化剂相比较,镍硅酸盐-SiO2核壳空心球催化剂具有更高的还原温度,表明该核壳催化剂具有更高的金属载体强相互作用(如图8所示)。
(5)在常压下,将CH4、CO2和He以1:1:1的方式(空速36L·g-1cat·h-1),分别通入镍-镍硅酸盐空心球和镍-镍硅酸盐-SiO2多核壳空心型催化剂固定床反应器(600oC),反应50h。对于镍-镍硅酸盐空心球催化剂,虽然初始转化率稍高,因为其较高的镍负载量。但是,甲烷和二氧化碳的转化率分别下降36%和31%。相比较而言,对于镍-镍硅酸盐-SiO2核壳空心球催化剂,甲烷和二氧化碳的转化率分别下降23%和20%(图9)。热重差热分析可以看出镍-镍硅酸盐-SiO2多核壳空心球催化剂镍-镍硅酸盐-SiO2核壳空心球催化剂失重仅为镍-镍硅酸盐催化剂的1/7,表明前者具有高的抗积碳能力(图10)。
实施例2:
(1)200mL乙醇、100mL水与40mL正硅酸甲酯在35oC下混合搅拌均匀。加入尿素调节pH至10。搅拌2h后,用离心机分离。用甲醇和水混合洗涤。最终得到600nm的二氧化硅纳米颗粒,在150oC干燥24h。
(2)取2g二氧化硅,0.3g硝酸镍,加入氨水,调节pH至11。将混合溶液放入高压反应釜中,加热至50度,反应24h后,冷却至室温。离心分离,并用甲醇,乙醇,水以此洗涤后,放入100度干燥箱。得到镍硅酸盐空心球(如图2,3所示),比面积为250m2·g-1。
(3)把镍硅酸盐空心球分散于乙醇(30mL),水(10mL),CnTAB(n=10)(30mg)的混合溶液中。搅拌30min后,加入氨水(30mL)。将pH调至12,搅拌30min后,加入10mL正硅酸乙酯。在室温下反应48h后,离心分离,并用甲醇和水的混合溶液洗涤3次。放入干燥箱中在100oC干燥24h。得到镍硅酸盐-SiO2核壳空心球,SiO2壳层厚度为40nm,比表面积为400m2·g-1(如图4,5所示)。
(4)将镍硅酸盐-SiO2核壳空心球放入马弗炉中在700度煅烧4h。然后通入纯氢气,在700度还原0.5h。最终得到镍-镍硅酸盐-SiO2多核壳空心球催化剂(如图6,7所示)。由图6,7可以看出,虽然经过高温煅烧以及还原,针状的镍硅酸盐相仍然存在。可以看出用本合成方法得到的催化剂,镍硅酸盐并没有完全分解。高度分散的镍的粒径大约为5nm。另外,与镍硅酸盐空心球催化剂相比较,镍硅酸盐-SiO2核壳空心球催化剂具有更高的还原温度,表明该核壳催化剂具有更高的金属载体强相互作用(如图8所示)。
(5)在常压下,将CH4、CO2和He以1:1:1的方式(空速36L·g-1cat·h-1),分别通入镍-镍硅酸盐空心球和镍-镍硅酸盐-SiO2多核壳空心球催化剂固定床反应器(600oC),反应50h。对于镍-镍硅酸盐空心球催化剂,虽然初始转化率稍高,因为其较高的镍负载量。但是,甲烷和二氧化碳的转化率分别下降36%和31%。相比较而言,对于镍-镍硅酸盐-SiO2核壳空心球催化剂,甲烷和二氧化碳的转化率分别下降19%和22%。热重差热分析可以看出镍-镍硅酸盐-SiO2多核壳空心球催化剂失重为镍-镍硅酸盐催化剂的1/8,表明前者具有高的抗积碳能力。
实施例3:
(1)200mL乙醇、100mL水与40mL正硅酸甲酯在70oC下混合搅拌均匀。加入尿素调节pH至10。搅拌2h后,用离心机分离。用甲醇和水混合洗涤。最终得到600nm的二氧化硅纳米颗粒,在150oC干燥24h。
(2)取2g二氧化硅,0.3g硝酸镍,加入氨水,调节pH至13。将混合溶液放入高压反应釜中,加热至50度,反应24h后,冷却至室温。离心分离,并用甲醇,乙醇,水以此洗涤后,放入100度干燥箱。得到镍硅酸盐空心球(如图2,3所示),比面积为250m2·g-1。
(3)把镍硅酸盐空心球分散于乙醇(30mL),水(10mL),CnTAB(n=10)(30mg)的混合溶液中。搅拌30min后,加入氨水(30mL)。将pH调至14,搅拌30min后,加入10mL正硅酸乙酯。在室温下反应48h后,离心分离,并用甲醇和水的混合溶液洗涤3次。放入干燥箱中在100oC干燥24h。得到镍硅酸盐-SiO2核壳空心球,SiO2壳层厚度为40nm,比表面积为400m2·g-1(如图4,5所示)。
(4)将镍硅酸盐-SiO2核壳空心球放入马弗炉中在700度煅烧4h。然后通入纯氢气,在700度还原0.5h。最终得到镍-镍硅酸盐-SiO2多核壳空心球催化剂(如图6,7所示)。由图6,7可以看出,虽然经过高温煅烧以及还原,针状的镍硅酸盐相仍然存在。可以看出用本合成方法得到的催化剂,镍硅酸盐并没有完全分解。高度分散的镍的粒径大约为5nm。另外,与镍硅酸盐空心球催化剂相比较,镍硅酸盐-SiO2核壳空心球催化剂具有更高的还原温度,表明该核壳催化剂具有更高的金属载体强相互作用(如图8所示)。
(5)在常压下,将CH4、CO2和He以1:1:1的方式(空速36L·g-1cat·h-1),分别通入镍-镍硅酸盐空心球和镍-镍硅酸盐-SiO2多核壳空心球催化剂固定床反应器(600oC),反应50h。对于镍-镍硅酸盐空心球催化剂,虽然初始转化率稍高,因为其较高的镍负载量。但是,甲烷和二氧化碳的转化率分别下降36%和31%。相比较而言,对于镍-镍硅酸盐-SiO2核壳空心球催化剂,甲烷和二氧化碳的转化率分别下降30%和29%。热重差热分析可以看出镍-镍硅酸盐-SiO2多核壳空心球催化剂失重为镍-镍硅酸盐催化剂的90%,表明前者具有高的抗积碳能力。
实施例4:
(1)200mL乙醇、100mL水与40mL正硅酸甲酯在室温下混合搅拌均匀。加入尿素调节pH至10。搅拌2h后,用离心机分离。用甲醇和水混合洗涤。最终得到600nm的二氧化硅纳米颗粒,在150oC干燥24h。
(2)取2g二氧化硅,0.3g硝酸镍,加入氨水,调节pH至12。将混合溶液放入高压反应釜中,加热至120度,反应24h后,冷却至室温。离心分离,并用甲醇,乙醇,水以此洗涤后,放入100度干燥箱。得到镍硅酸盐空心球(如图2,3所示),比面积为250m2·g-1。
(3)把镍硅酸盐空心球分散于乙醇(30mL),水(10mL),CnTAB(n=10)(30mg)的混合溶液中。搅拌30min后,加入氨水(30mL)。搅拌30min后,加入10mL正硅酸乙酯。在室温下反应48h后,离心分离,并用甲醇和水的混合溶液洗涤3次。放入干燥箱中在100oC干燥24h。得到镍硅酸盐-SiO2核壳空心球,SiO2壳层厚度为40nm,比表面积为400m2·g-1(如图4,5所示)。
(4)将镍硅酸盐-SiO2核壳空心球放入马弗炉中在700度煅烧4h。然后通入纯氢气,在700度还原0.5h。最终得到镍-镍硅酸盐-SiO2多核壳空心球催化剂(如图6,7所示)。由图6,7可以看出,虽然经过高温煅烧以及还原,针状的镍硅酸盐相仍然存在。可以看出用本合成方法得到的催化剂,镍硅酸盐并没有完全分解。高度分散的镍的粒径大约为5nm。另外,与镍硅酸盐空心球催化剂相比较,镍硅酸盐-SiO2核壳空心球催化剂具有更高的还原温度,表明该核壳催化剂具有更高的金属载体强相互作用(如图8所示)。
(5)在常压下,将CH4、CO2和He以1:1:1的方式(空速36L·g-1cat·h-1),分别通入镍-镍硅酸盐空心球和镍-镍硅酸盐-SiO2多核壳空心球催化剂固定床反应器(600oC),反应50h。对于镍-镍硅酸盐空心球催化剂,虽然初始转化率稍高,因为其较高的镍负载量。但是,甲烷和二氧化碳的转化率分别下降36%和31%。相比较而言,对于镍-镍硅酸盐-SiO2核壳空心球催化剂,甲烷和二氧化碳的转化率分别下降23%和20%(图9)。热重差热分析可以看出镍-镍硅酸盐-SiO2多核壳空心球催化剂失重仅为镍-镍硅酸盐催化剂的1/7,表明前者具有高的抗积碳能力(图10)。
实施例5:
(1)200mL乙醇、100mL水与10mL硅酸钠在0oC下混合搅拌均匀。加入氨水调节pH至10。搅拌2h后,用离心机分离。用乙醇和水混合洗涤。最终得到200nm的二氧化硅纳米颗粒,在150度干燥24h。
(2)取2g二氧化硅,0.3g醋酸镍,加入氢氧化钠,调节pH至12。将混合溶液放入高压反应釜中,加热至120度,反应24h后,冷却至室温。离心分离,并用甲醇,乙醇,水以此洗涤后,防止100oC干燥箱。得到镍硅酸盐空心球。比面积为230m2·g-1。
(3)把镍硅酸盐空心球分散于乙醇(30mL),水(10mL),CnTAB(n=10)(30mg)的混合溶液中。搅拌30min后,加入氨水(30mL)。搅拌30min后,加入30mL正硅酸乙酯。在室温下反应80h后,离心分离,并用甲醇和水的混合溶液洗涤3次。放入干燥箱中在100oC干燥24h。得到镍硅酸盐-SiO2核壳空心球,SiO2壳层厚度为80nm,比表面积为600m2·g-1。
(4)将镍硅酸盐-SiO2核壳空心球放入马弗炉中在700度煅烧4h。然后通入5%氢气,在700度还原0.5h。最终得到镍-镍硅酸盐-SiO2多核壳空心球催化剂。虽然经过高温煅烧以及还原,针状的镍硅酸盐相仍然存在。可以看出用本合成方法得到的催化剂,镍硅酸盐并没有完全分解。高度分散的镍的粒径大约为6nm。另外,与镍硅酸盐空心球催化剂相比较,镍硅酸盐-SiO2核壳空心球催化剂具有更高的还原温度,表明该核壳催化剂具有更高的金属载体强相互作用。
(5)在常压下,将CH4、CO2和He以1:1:1的方式(空速36L·g-1cat·h-1),分别通入镍-镍硅酸盐空心球和镍-镍硅酸盐-SiO2多核壳空心球催化剂固定床反应器(600oC),反应50h。对于镍-镍硅酸盐空心球催化剂,虽然初始转化率稍高,因为其较高的镍负载量。但是,甲烷和二氧化碳的转化率分别下降36%和31%。相比较而言,对于镍-镍硅酸盐-SiO2多核壳空心球催化剂,甲烷和二氧化碳的转化率分别下降19%和22%。热重差热分析可以看出镍-镍硅酸盐-SiO2核壳空心球催化剂失重为镍-镍硅酸盐催化剂的1/8,表明前者具有高的抗积碳能力。
实施例6:
(1)200mL乙醇、100mL水与10mL硅酸钠在室温下混合搅拌均匀。加入氨水调节pH至10。搅拌12h后,用离心机分离。用乙醇和水混合洗涤。最终得到1µm的二氧化硅纳米颗粒,在150度干燥24h。
(2)取2g二氧化硅,0.3g乙酰丙酮镍,加入尿素,调节pH至12。将混合溶液放入高压反应釜中,加热至120度,反应24h后,冷却至室温。离心分离,并用甲醇,乙醇,水以此洗涤后,放入100度干燥箱。得到镍硅酸盐空心球。比面积为328m2·g-1,镍负载量为35wt%。
(3)把镍硅酸盐空心球分散于乙醇(30mL),水(10mL),CnTAB(n=10)(30mg)的混合溶液中。搅拌30min后,加入氨水(30mL)。搅拌30min后,加入1mL正硅酸乙酯。在室温下反应1h后,离心分离,并用甲醇和水的混合溶液洗涤3次。放入干燥箱中在100oC干燥24h。得到镍硅酸盐-SiO2核壳空心球,SiO2壳层厚度为20nm,比表面积为300m2·g-1。
(4)将镍硅酸盐-SiO2核壳空心球放入马弗炉中在700度煅烧4h。然后通入15%氢气,在700度还原0.5h。最终得到镍-镍硅酸盐-SiO2多核壳空心球催化剂。虽然经过高温煅烧以及还原,针状的镍硅酸盐相仍然存在。可以看出用本合成方法得到的催化剂,镍硅酸盐并没有完全分解。高度分散的镍的粒径大约为7nm。另外,与镍硅酸盐空心球催化剂相比较,镍硅酸盐-SiO2核壳空心球催化剂具有更高的还原温度,表明该核壳催化剂具有更高的金属载体强相互作用。
(5)在常压下,将CH4、CO2和He以1:1:1的方式(空速36L·g-1cat·h-1),分别通入镍-镍硅酸盐空心球和镍-镍硅酸盐-SiO2多核壳空心球催化剂固定床反应器(600oC),反应50h。对于镍-镍硅酸盐空心球催化剂,虽然初始转化率稍高,因为其较高的镍负载量。但是,甲烷和二氧化碳的转化率分别下降36%和31%。相比较而言,对于镍-镍硅酸盐-SiO2多核壳空心球催化剂,甲烷和二氧化碳的转化率分别下降30%和29%。热重差热分析可以看出镍-镍硅酸盐-SiO2核壳空心球催化剂失重为镍-镍硅酸盐催化剂的90%,表明前者具有高的抗积碳能力。
Claims (7)
1.甲烷重整多核壳空心型催化剂镍-镍硅酸盐-SiO2的制备方法,其特征在于,该方法包括以下几个步骤:
(1)乙醇、水与硅源在0oC~70oC的条件下混合搅拌均匀,再加入碱液调节pH至10,搅拌、离心机分离、洗涤,最终干燥制得二氧化硅纳米颗粒;
(2)取粒径在500nm~1µm的二氧化硅纳米颗粒配制为浓度1g/L~10g/L,加入碱液将pH调节至8-13,加入浓度为1g/L~10g/L的镍前驱体,在温度为50oC~220oC条件下进行合成,最后经过冷却、离心分离、洗涤制得镍硅酸盐空心球;
(3)把镍硅酸盐空心球分散于表面活性剂及水的混合溶液中,搅拌后加入碱液,将pH调至10-14,加入10mL正硅酸乙酯于室温条件下反应,最后离心分离、洗涤、干燥制得镍硅酸盐-SiO2核壳空心球;
(4)将镍硅酸盐-SiO2核壳空心球在温度为300oC~800oC的氢气气氛下还原,得到高度分散的镍-镍硅酸盐-SiO2多核壳空心型催化剂。
2.根据权利要求1所述的甲烷重整多核壳空心型催化剂镍-镍硅酸盐-SiO2的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述硅源为正硅酸乙酯、硅酸钠水玻璃、正硅酸甲酯中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的甲烷重整多核壳空心型催化剂镍-镍硅酸盐-SiO2的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述镍前驱体为硝酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍、草酸镍、油酸镍中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的甲烷重整多核壳空心型催化剂镍-镍硅酸盐-SiO2的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)、(2)、(3)中,碱液为氢氧化钠、尿素、氨水中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的甲烷重整多核壳空心型催化剂镍-镍硅酸盐-SiO2的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)、(2)、(3)中,洗涤所用洗涤溶剂为水、乙醇、甲醇、丙酮、环己烷中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的甲烷重整多核壳空心型催化剂镍-镍硅酸盐-SiO2的制备方法,其特征在于:在步骤(3)中,所述表面活性剂为非离子型表面活性剂或离子型表面活性剂,其中非离子型表面活性剂是C14H22O(C2H4O)n,n=10~15,C15H24O(C2H4O)n,n=5~10中的一种或几种;离子型表面活性剂是烷基季铵盐类表面活性剂CnTAB,n=10~15中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的甲烷重整多核壳空心型催化剂镍-镍硅酸盐-SiO2的制备方法,其特征在于:步骤(4)中,镍-镍硅酸盐-二氧化硅核壳空心型催化剂比表面积在300m2•g-1~600m2•g-1,二氧化硅壳层厚度在30nm~80nm。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810127056.1A CN108855095B (zh) | 2018-02-08 | 2018-02-08 | 甲烷重整多核壳空心型催化剂镍-镍硅酸盐-SiO2的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810127056.1A CN108855095B (zh) | 2018-02-08 | 2018-02-08 | 甲烷重整多核壳空心型催化剂镍-镍硅酸盐-SiO2的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108855095A true CN108855095A (zh) | 2018-11-23 |
CN108855095B CN108855095B (zh) | 2020-10-30 |
Family
ID=64326028
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810127056.1A Expired - Fee Related CN108855095B (zh) | 2018-02-08 | 2018-02-08 | 甲烷重整多核壳空心型催化剂镍-镍硅酸盐-SiO2的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108855095B (zh) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109647543A (zh) * | 2018-12-20 | 2019-04-19 | 山西大学 | 一种镍基核壳结构催化剂及其制备方法和应用 |
CN112138667A (zh) * | 2020-09-08 | 2020-12-29 | 厦门大学 | 一种硅酸镍包裹镍催化剂及其制备方法和应用 |
CN112916011A (zh) * | 2019-12-05 | 2021-06-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 来源于硅酸镍的木糖加氢生产木糖醇催化剂及其制备和应用 |
CN113070080A (zh) * | 2021-03-30 | 2021-07-06 | 福州大学 | 微通道连续制备核壳结构磷化物纳米颗粒的方法 |
CN113131031A (zh) * | 2021-04-09 | 2021-07-16 | 贵州理工学院 | 一种回收废旧电池制备超低汞触媒的方法 |
US20210339230A1 (en) * | 2018-03-12 | 2021-11-04 | Washington State University | Catalysts comprising silicon modified nickel |
WO2022008942A1 (en) * | 2020-07-07 | 2022-01-13 | Sorbonne Universite | Ni-silica-based catalysts with highly dispersed nickel particles |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002030569A1 (de) * | 2000-10-10 | 2002-04-18 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung eines ringförmigen schalenkatalysators und verwendung davon zur herstellung von acrolein |
CN104056633A (zh) * | 2014-06-18 | 2014-09-24 | 太原理工大学 | 一种SiO2包裹的核壳结构催化剂的制备方法 |
CN105964261A (zh) * | 2016-05-24 | 2016-09-28 | 昆明理工大学 | 一种抗积碳抗烧结的甲烷干重整Ni基催化剂的制备方法 |
US20170216821A1 (en) * | 2012-12-31 | 2017-08-03 | Deepika Saraswathy Kurup | Photocatalytic Composition for Water Purification |
-
2018
- 2018-02-08 CN CN201810127056.1A patent/CN108855095B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002030569A1 (de) * | 2000-10-10 | 2002-04-18 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung eines ringförmigen schalenkatalysators und verwendung davon zur herstellung von acrolein |
US20170216821A1 (en) * | 2012-12-31 | 2017-08-03 | Deepika Saraswathy Kurup | Photocatalytic Composition for Water Purification |
CN104056633A (zh) * | 2014-06-18 | 2014-09-24 | 太原理工大学 | 一种SiO2包裹的核壳结构催化剂的制备方法 |
CN105964261A (zh) * | 2016-05-24 | 2016-09-28 | 昆明理工大学 | 一种抗积碳抗烧结的甲烷干重整Ni基催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
孙新枝: "双金属镍基硅酸盐的制备、还原和催化性能研究", 《中国博士学位论文全文数据库工程科技I辑》 * |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20210339230A1 (en) * | 2018-03-12 | 2021-11-04 | Washington State University | Catalysts comprising silicon modified nickel |
US11801495B2 (en) * | 2018-03-12 | 2023-10-31 | Washington State University | Catalysts comprising silicon modified nickel |
CN109647543A (zh) * | 2018-12-20 | 2019-04-19 | 山西大学 | 一种镍基核壳结构催化剂及其制备方法和应用 |
CN109647543B (zh) * | 2018-12-20 | 2021-07-02 | 山西大学 | 一种镍基核壳结构催化剂及其制备方法和应用 |
CN112916011A (zh) * | 2019-12-05 | 2021-06-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 来源于硅酸镍的木糖加氢生产木糖醇催化剂及其制备和应用 |
WO2022008942A1 (en) * | 2020-07-07 | 2022-01-13 | Sorbonne Universite | Ni-silica-based catalysts with highly dispersed nickel particles |
WO2022008573A3 (en) * | 2020-07-07 | 2022-03-03 | Sorbonne Universite | Ni-silica-based catalysts with highly dispersed nickel particles |
CN112138667A (zh) * | 2020-09-08 | 2020-12-29 | 厦门大学 | 一种硅酸镍包裹镍催化剂及其制备方法和应用 |
CN112138667B (zh) * | 2020-09-08 | 2021-07-20 | 厦门大学 | 一种硅酸镍包裹镍催化剂及其制备方法和应用 |
CN113070080A (zh) * | 2021-03-30 | 2021-07-06 | 福州大学 | 微通道连续制备核壳结构磷化物纳米颗粒的方法 |
CN113131031A (zh) * | 2021-04-09 | 2021-07-16 | 贵州理工学院 | 一种回收废旧电池制备超低汞触媒的方法 |
CN113131031B (zh) * | 2021-04-09 | 2022-07-15 | 贵州理工学院 | 一种回收废旧电池制备超低汞触媒的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN108855095B (zh) | 2020-10-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108855095A (zh) | 甲烷重整多核壳空心型催化剂镍-镍硅酸盐-SiO2的制备方法 | |
CN108786822B (zh) | 一种甲烷重整多核壳空心型镍-镍硅酸盐-CeO2的制备方法 | |
CN103949253B (zh) | 一种氧化亚铜二氧化钛复合结构及其制备方法 | |
CN108525669B (zh) | 一种高度分散二氧化硅纳米管负载镍催化剂及其制备方法 | |
JP6185073B2 (ja) | 封入ナノ粒子 | |
CN108636412B (zh) | 甲烷和二氧化碳重整多核壳空心型催化剂镍-镍硅酸盐的制备方法 | |
CN109967081A (zh) | 一种高活性、抗积碳甲烷干气重整催化剂及其制备方法 | |
CN108453265A (zh) | 一种二氧化硅纳米管限域镍纳米颗粒及其制备方法 | |
CN109926060B (zh) | 一种核-壳结构纳米铜铈复合氧化物催化剂、制备方法与应用 | |
CN108906050B (zh) | 一种碳纳米管掺杂铜铝复合金属氧化物脱硝催化剂及其制备方法和应用 | |
CN103172030A (zh) | 氧化物粉体及其制备方法、催化剂、以及催化剂载体 | |
CN107335446B (zh) | 一种用于合成气一步法制取混合醇的钴基催化剂及其制备和应用 | |
CN110711581B (zh) | 一种铜基复合金属氧化物介晶微球及其制备方法和用途 | |
CN109647495A (zh) | 一种镍基甲烷干重整催化剂的制备方法 | |
CN113559916A (zh) | 一种分子筛封装贵金属催化剂及其制备方法和应用 | |
CN114260027B (zh) | 一种制备金属氧化物@金属有机骨架核壳材料的方法 | |
CN110404535A (zh) | 一种负载型钯催化剂及制备方法与应用 | |
CN114308042A (zh) | 一种凹凸棒石基有序微孔沸石催化剂及其制备方法与应用 | |
CN111054419B (zh) | 一种用于CO2还原的半导体/g-C3N4光催化剂及其制备方法 | |
CN110354895A (zh) | 一种分子筛基Ce-Mn氧化物多孔光催化剂及其制备方法和应用 | |
CN109261222A (zh) | 一种用于甲苯水汽重整反应的高稳定性双金属空心核壳型催化剂的制备方法 | |
CN113842906A (zh) | 用于通过氢化将二氧化碳转化为甲醇的催化剂及其制备方法 | |
CN108940287A (zh) | 一种Ni基双金属纳米胶囊催化剂及其制备和应用 | |
CN108816227A (zh) | 金属框架衍生负载型铜基催化剂及其制备方法 | |
CN115155595A (zh) | 一种核壳结构镍催化剂及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20201030 Termination date: 20220208 |