CN108212167B - 一种用于合成气制低碳醇的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于合成气制低碳醇的催化剂，属于催化剂技术领域。本发明提供的催化剂为层状页硅酸盐结构的镍‑钼‑助剂金属氧化物基催化剂，所述催化剂的化学组成通式为：Rk‑(NiiMoj)Si‑PS，式中下标i、j、k代表Ni、Mo、R的摩尔系数比例，i：1～2，j：0.5～2，k：0～1；R为助剂金属Na、K或Rb；PS为层状页硅酸盐的缩写；所述催化剂包含Ni‑Mo‑R氧化物。从实施例可以看出，本发明的催化剂在240℃表现出优良的低碳醇的催化性能，总醇选择性高达63.1％，C2+‑OH选择性高达57.5％；且催化剂上的金属纳米粒子粒径在反应前后变化幅度小，催化活性在100h内基本保持不变。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种用于合成气制低碳醇的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
低碳醇通常是指碳数在二及以上的醇，其往往可直接作为汽车燃料，也可作为汽油添加剂而加入汽油中，提高汽油辛烷值。
近年来，通过合成气一步法制备低碳醇的方法由于其反应过程简单，越来越受到人们的关注。目前，合成气制低碳醇的催化剂分为四类(H.T.Luk,et al.,ChemicalSociety Reviews,46(2017)1358-1426；K.Xiao,et al.,Chinese Journal of Catalysis,34(2013)116-129；Y.An,et al.,Science China Chemistry,60(2017)887-903)，即Rh基催化剂，改性甲醇催化剂，改性费托催化剂，Mo基催化剂。其中Rh基催化剂具有最高的醇选择性，但其较高的价格以及储量的稀少而限制了其商业应用；改性甲醇催化剂其醇选择性较高，但产物主要是甲醇、异丁醇，C2+-OH选择性较低；Mo基催化剂耐硫，但其活性较低，甲烷化严重，反应条件苛刻(反应压力常需5～8MPa)；改性费托催化剂，虽然有大量的烷烃生成，但其碳链增长能力较强，C2+-OH选择性较高。如中国专利CN102407115A提供的催化剂在3MPa，250℃，GHSV(体积空速)＝6000mL/(g·h)的反应条件下，CO转化率为18.3％，低碳醇选择性为28.2％；中国专利CN102125857B提供的催化剂在5MPa，295℃、GHSV＝8000mL/(g·h)下CO加氢转化率为20.8％，总醇醚C-基选择性78.8％，C2-4醇C-基选择性50.6％。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于合成气制低碳醇的催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的催化剂在较低的反应温度下能提高总醇及C2+-OH的选择性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种用于合成气制低碳醇的催化剂，所述催化剂为层状页硅酸盐结构的镍-钼-助剂金属氧化物基催化剂，所述催化剂的化学组成通式为：Rk-(NiiMoj)Si-PS，式中下标i、j、k代表Ni、Mo、R的摩尔系数比例，其中i：1～2，j：0.5～2，k：0～1；R为助剂金属，所述助剂金属为Na、K或Rb；PS为层状页硅酸盐的缩写；所述催化剂包含Ni-Mo-R氧化物。
优选地，所述催化剂包括以下质量分数的组分：镍氧化物30％～60％，钼氧化物10％～40％，助剂金属氧化物0～15％，余量为二氧化硅。
优选地，所述催化剂包括以下质量分数的组分：镍氧化物42％～49％，钼氧化物12％～25％，助剂金属氧化物0.5％～6％，余量为二氧化硅。
优选地，所述催化剂包括以下质量分数的组分：镍氧化物44％～47％，钼氧化物14％～20％，助剂金属氧化物0.7％～5.1％，余量为二氧化硅。
优选地，所述催化剂的比表面积为30～250m2/g，孔体积为0.08～0.45cm2/g，孔径为4.0～9.8nm。
本发明还提供了上述技术方案所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将硝酸镍、钼酸铵和水混合后，再与氨水进行络合反应，得到络合溶液，所述络合溶液与硅溶胶混合，得到混合溶胶体系；
2)将所述步骤(1)得到的混合溶胶体系中的氨水蒸发除去，得到沉淀；
3)将所述步骤(2)得到的沉淀依次进行烘干和焙烧，得到焙烧产物；
4)将所述步骤(3)得到的焙烧产物浸渍在助剂金属盐的水溶液中，得到浸渍产物，将所述浸渍产物依次进行烘干和焙烧，得到用于合成气制低碳醇的催化剂。
优选地，所述步骤(2)中氨水蒸发除去的温度为70～90℃。
优选地，所述步骤(3)中焙烧的温度为450～550℃，焙烧的时间为3～4h。
优选地，所述步骤(4)中焙烧的温度为350～450℃，焙烧的时间为3～4h。
本发明还提供了上述技术方案所述催化剂或所述制备方法制得的催化剂在合成气制低碳醇中的应用，所述催化剂在用于合成气制低碳醇时还包括对所述催化剂进行还原处理。
本发明提供了一种用于合成气制低碳醇的催化剂，该催化剂为具有层状页硅酸盐结构的镍-钼-助剂金属氧化物基催化剂，该催化剂的化学组成通式为：Rk-(NiiMoj)Si-PS，式中下标i、j、k代表Ni、Mo、R的摩尔系数比例，其中i：1～2，j：0.5～2，k：0～1；R为助剂金属为Na、K或Rb；PS为层状页硅酸盐的缩写，催化剂中包含Ni-Mo-R氧化物。本发明提供的催化剂为层状页硅酸盐结构，即形成层状的似纤维结构，Ni-Mo与SiO2为整体结构，催化剂在用于合成气制低碳醇时，Ni-Mo活性中心经还原后在SiO2表面析出，能够提高合成气与催化剂的接触面积，进而提高总醇及C2+-OH的选择性。从实施例可以看出，本发明的催化剂在240℃表现出优良的低碳醇的催化性能，总醇选择性高达63.1％，C2+-OH选择性高达57.5％；电镜分析的粒径统计显示，催化剂在用于合成气制低碳醇时，Ni-Mo金属纳米粒子粒径在反应前(5.5nm)后(7.3nm)的变化幅度较小，其催化活性在100h内的基本保持不变，体现了本催化剂具有较高性能稳定性的特点。且本发明提供的催化剂具备粒径分布均匀、活性物种分散度好、热稳定性好等优点。
进一步地，本发明采用蒸氨法制备用于合成气制低碳醇的页硅酸盐结构催化剂，形成了层状的似纤维结构，Ni-Mo与SiO2为整体结构，催化剂在用于合成气制低碳醇时，Ni-Mo活性中心在还原后在SiO2表面析出，能够提高合成气与催化剂的接触面积，提高催化剂的比表面积，使得Ni-Mo活性中心粒径均匀。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的催化剂K0.5-(Ni1Mo1)Si-PS的电镜照片；
图2为本发明实施例12制得的催化剂K0.5-(Ni1Mo1)Si-DP的电镜照片。
具体实施方式
本发明提供了一种用于合成气制低碳醇的催化剂，所述催化剂为层状页硅酸盐结构的镍-钼-助剂金属氧化物基催化剂，所述催化剂的化学组成通式为：Rk-(NiiMoj)Si-PS，式中下标i、j、k代表Ni、Mo、R的摩尔系数比例，其中i：1～2，j：0.5～2，k：0～1；R为助剂金属，所述助剂金属为Na、K或Rb；PS为层状页硅酸盐的缩写；所述催化剂包含Ni-Mo-R氧化物。
本发明提供的催化剂优选包括以下质量分数的组分：镍氧化物30％～60％，钼氧化物10％～40％，助剂金属氧化物0～15％，余量为二氧化硅；更优选为，镍氧化物42％～49％，钼氧化物12％～25％，助剂金属氧化物0.5％～6％，余量为二氧化硅；最优选为，镍氧化物44％～47％，钼氧化物14％～20％，助剂金属氧化物0.7％～5.1％，余量为二氧化硅。
在本发明中，所述催化剂的化学组成优选为：K0.5-(Ni1Mo1)Si-PS、K0.5-(Ni1Mo0.5)Si-PS、K0.5-(Ni1Mo1.5)Si-PS、K0.5-(Ni1Mo2)Si-PS、K0.1-(Ni1Mo1)Si-PS、K0.2-(Ni1Mo1)Si-PS、K0.3-(Ni1Mo1)Si-PS、K0.4-(Ni1Mo1)Si-PS、K0.6-(Ni1Mo1)Si-PS、Na0.6-(Ni1Mo1)Si-PS、(Ni1Mo1)Si-PS。
本发明提供的催化剂的比表面积优选为30～250m2/g，更优选为90～110m2/g；孔体积优选为0.08～0.45cm2/g，更优选为0.30～0.40cm2/g；孔径优选为4.0～9.8nm，更优选为4.0～5.7nm。
本发明还提供了上述技术方案所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将硝酸镍、钼酸铵和水混合后，再与氨水进行络合反应，得到络合溶液，所述络合溶液与硅溶胶混合，得到混合溶胶体系；
2)将所述步骤(1)得到的混合溶胶体系中的氨水蒸发除去，得到沉淀；
3)将所述步骤(2)得到的沉淀依次进行烘干和焙烧，得到焙烧产物；
4)将所述步骤(3)得到的焙烧产物浸渍在助剂金属盐的水溶液中，得到浸渍产物，将所述浸渍产物依次进行烘干和焙烧，得到用于合成气制低碳醇的催化剂。
本发明将硝酸镍、钼酸铵和水混合后，再与氨水进行络合反应，得到络合溶液，所述络合溶液与硅溶胶混合，得到混合溶胶体系。
本发明硝酸镍优选为六水合硝酸镍，钼酸铵优选为四水合钼酸铵。在本发明中六水合硝酸镍和四水合钼酸铵的质量比优选为2.91～5.82：0.88～3.53，更优选为2.91：0.88～3.53。本发明，对所述水的用量没有特别要求，能使硝酸镍和钼酸铵完全溶解即可。
本发明对所述硝酸镍、钼酸铵与水的混合方式没有具体限定，采用本领域技术人员所熟知的混合方式即可，具体的，如搅拌。
在本发明中，所述硝酸镍和钼酸铵与水搅拌混合完成后，再与氨水进行络合反应，得到络合溶液。在本发明中，对所述氨水的浓度、用量没有特别的要求，能够使硝酸钼、钼酸铵与氨水发生络合反应即可；具体的，加入氨水使络合溶液的pH为11～12。
在本发明中，得到络合溶液后，本发明将所述络合溶液与硅溶胶混合，得到混合溶胶体系。在本发明中，所述硅溶胶优选为质量浓度为40％的硅溶胶。本发明对所述硅溶胶的用量没有特别的要求，能够制备得到所述层状硅酸盐结构的催化剂即可。本发明对所述络合物溶液与硅溶胶的混合方式没有具体的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的，如搅拌，搅拌时间优选为11～13h。在本发明中，所述混合的温度优选为室温，不需要额外的加热或降温。
得到混合溶胶体系后，本发明将混合溶胶体系中的氨水蒸发除去，得到沉淀。在本发明中，所述蒸发除去氨水的温度优选为70～90℃，更优选为80℃。在本发明中蒸发除去氨水的时间没有特别的要求，能将混合体系的pH调节为6～7即可，更优选pH为6.2～6.7。
氨水蒸发除去后，本发明优选将氨水蒸发除去后的产物依次经静置和过滤，得到沉淀。在本发明中，所述静置的时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h；所述静置的温度优选为室温，不需要额外的加热或降温。在本发明中，对所述过滤没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的过滤方式即可，具体的，如抽滤。
得到沉淀后，本发明将沉淀依次进行烘干和焙烧，得到焙烧产物。在本发明中，所述烘干优选为真空度为-80～-100KPa，更优选为-90KPa；所述烘干的温度优选为70～90℃，更优选为80℃；所述烘干的时间优选为11～13h，更优选为12h。在本发明中，所述焙烧的温度优选为450～550℃，更优选为480～520℃；焙烧时间优选为3～4h，更优选为3.5h。在本发明中，所述焙烧使Ni和Mo前驱体形成复合氧化物。
得到焙烧产物后，本发明将焙烧产物浸渍在助剂金属盐的水溶液中，得到浸渍产物，将所述浸渍产物依次进行烘干和焙烧，得到用于合成气制低碳醇的催化剂。
本发明中，所述助剂金属盐优选为助剂金属碳酸盐或助剂金属硝酸盐，更优选为助剂金属碳酸盐；本发明对所述助剂金属盐的浓度没有特别的要求，能够制备得到所述层状硅酸盐结构的催化剂即可。本发明对所述焙烧产物与助剂金属盐溶液的浸渍方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的浸渍方式即可，具体的，如等容浸渍法。
浸渍完成后，本发明优选将浸渍产物依次进行超声和静置处理。在本发明中所述超声时间优选为30min；所述超声的功率优选为24W；在本发明中，所述静置的时间优选为12h。在本发明中，所述超声和静置处理能够使助剂金属盐充分负载在焙烧产物上。
得到浸渍产物后，本发明将所述浸渍产物依次进行烘干和焙烧，得到用于合成气制低碳醇的催化剂。
在本发明中，所述烘干的温度优选为105～120℃，更优选为110～115℃，所述烘干的时间优选为9～11h，更优选为10h。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为350～450℃，更优选为380～420℃，所述焙烧的时间优选为3～4h；更优选为3.5h。本发明中，所述焙烧使助剂金属与Ni-Mo充分结合。本发明对所述焙烧的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的焙烧装置即可，具体的，如马弗炉。
本发明还提供了上述技术方案所述催化剂在合成气制低碳醇中的应用。
在本发明中，所述催化剂在应用于合成气制低碳醇时，需要先进行还原处理。
本发明中，所述还原处理优选在常压下进行，所述还原处理的气氛优选为5％H2/N2混合气气氛；所述还原处理气氛的流速优选为30mL/min。
在本发明中，所述还原处理的温度优选为500℃；所述温度优选以2℃/min速率升温；所述还原处理的时间优选为4h。
本发明被还原的催化剂在用于合成气制低碳醇时，所述反应条件为压力优选为2.0～4.0MPa，温度优选为200～260℃，原料气组成优选为V(H2)/V(CO)/V(N2)＝45/45/10，空速优选为GHSV＝3000mL/(g·h)。
下面结合实施例对本发明提供的用于合成气制低碳醇的催化剂及其制备方法和应用，进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取2.91g六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，纯度为AR级)，1.77g四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，纯度为AR级)常温下溶于盛有200mL水的500mL三口烧瓶中，搅拌至完全溶解，加入12.3mL氨水(NH3·H2O纯度为AR级，质量浓度25～28％)，调节pH＝11，加入3.60g硅溶胶(质量浓度40％)，常温搅拌12h，后升温至80℃蒸发氨水至pH＝6.4，冷却静置2h，过滤、去离子水洗涤，于80℃下真空烘干12h，置于马弗炉500℃焙烧4h，即得化学式为(Ni1Mo1)Si-PS。后按等容浸渍法将含0.35g碳酸钾(K2CO3，纯度为AR级)的水溶液浸渍负载在焙烧后的催化剂上，超声处理30min，静置12h，经110℃烘干10h，置于马弗炉中400℃下焙烧4h，即得化学式为K0.5-(Ni1Mo1)Si-PS的催化剂。
该催化剂的电镜图片如图1所示，从图1可以看出氨蒸法制备的催化剂具有似纤维层状结构。
采用低温N2物理吸附测定催化剂的比表面积、孔体积、孔径。从实验结果看出，该催化剂的比表面积为70～90m2/g，孔体积为0.18～0.25cm2/g，孔径为8.0～9.2nm。
本实施例催化剂对合成气制低碳醇的催化活性评价在实验室自制的高压固定床微型连续流动反应***-色相色谱仪组合***上进行。将催化剂压片过筛，取40～60目0.3g填入Φ11mm的反应管中，在常压先通入5％H2/N2混合气(流速为30mL/min)按2℃/min升温至500℃，还原4h，得到工作态催化剂(亦即还原态催化剂)，后降温至所需温度，切换导入原料气在2.0～4.0MPa，240℃，原料气V(H2)/V(CO)/V(N2)＝45/45/10，空速为GHSV＝3000mL/(g→h)下进行反应。从反应器出口的排出的反应尾气立即卸至常压，经保温管道(温度保持在180℃)直接送气相色谱仪六通阀进行取样，由配备热导检测器(TCD)和氢火焰离子检测器(FID)的GC(仪器为GC-2060型，上海锐敏公司)在线分析。接TCD的色谱柱填充柱为TDX-01碳分子筛(天津化学试剂有限公司产品)，柱长2m，用H2作载气，在50℃下工作，用于分离检测CO，N2(作为内标)和CO2；接FID发色谱柱填料为TG-BOND Q(USA产品)，柱长30m，用N2作载气，工作温度保持在453K，用于分离检测低碳烃、低碳醇醚及其它含氧有机物。CO转化率和生成CO2的C-基选择性由N2内标法测算，醇、醚、烃等含碳产物的C-基选择性由C基归一化法计算。评价结果见表1，在2.0MPa，240℃，V(H2)/V(CO)/V(H2)＝45/45/10和GHSV＝3000mL/(g·h)的反应条件下，催化剂K0.5-(Ni1Mo1)Si-PS的CO转化率7.8％，总醇选择性为67.4％，其中C2+OH选择性为58.6％；在3.0MPa，240℃，V(H2)/V(CO)/V(H2)＝45/45/10和GHSV＝3000mL/(g·h)的反应条件下，催化剂K0.5-(Ni1Mo1)Si-PS的CO转化率12.3％，总醇选择性为63.1％，其中C2+-OH选择性为57.5％；在4.0MPa，240℃，V(H2)/V(CO)/V(H2)＝45/45/10和GHSV＝3000mL/(g·h)的反应条件下，催化剂K0.5-(Ni1Mo1)Si-PS的CO转化率17.8％，总醇选择性为59.6％，其中C2+-OH选择性为64.7％。
实施例2
称取2.91g六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，纯度为AR级)，0.88g四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，纯度为AR级)常温下溶于盛有200mL水的500mL三口烧瓶中，搅拌至完全溶解，加入12.3mL氨水(NH3·H2O纯度为AR级，质量浓度25～28％)，调节pH＝11.2，加入3.60g硅溶胶(质量浓度40％)，常温搅拌12h，后升温至90℃蒸发氨水至pH＝6.2，冷却静置2.5h，过滤、去离子水洗涤，于90℃下真空烘干11h，置于马弗炉450℃焙烧4h，即得化学式为(Ni1Mo0.5)Si-PS。后按等体积浸渍法将含0.35g碳酸钾(K2CO3，纯度为AR级)的水溶液浸渍负载在焙烧后的催化剂上，超声处理30min，静置12h，经105℃烘干11h，置于马弗炉中350℃下焙烧4h，即得化学式为K0.5-(Ni1Mo0.5)Si-PS的催化剂。该催化剂的比表面积为118～127m2/g，孔体积为0.23～0.32cm2/g，孔径为7.0～8.1nm。
本实施例催化剂对合成气制低碳醇的催化活性评价实验同实施例1，评价结果见表1，在3.0MPa，240℃，V(H2)/V(CO)/V(H2)＝45/45/10，GHSV＝3000mL/(g·h)的反应条件下，催化剂K0.5-(Ni1Mo0.5)Si-PS的CO转化率11.9％，总醇选择性为52.7％，其中C2+-OH选择性为59.7％。
实施例3
称取2.91g六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，纯度为AR级)，2.65g四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，纯度为AR级)常温下溶于盛有200mL水的500mL三口烧瓶中，搅拌至完全溶解，加入12.3mL氨水(NH3·H2O纯度为AR级，质量浓度25～28％)，调节pH＝11.5，加入3.60g硅溶胶(质量浓度40％)，常温搅拌12h，后升温至70℃蒸发氨水至pH＝6.5，冷却静置3.5h，过滤、去离子水洗涤，于70℃下真空烘干12h，马弗炉550℃焙烧3h，即得化学式为(Ni1Mo1.5)Si-PS。后按等容浸渍法将含0.35g碳酸钾(K2CO3，纯度为AR级)的水溶液浸渍负载在焙烧后的催化剂上，超声处理30min，静置12h，经115℃烘干9h，置于马弗炉中400℃下焙烧3.5h，即得化学式为K0.5-(Ni1Mo1.5)Si-PS的催化剂。该催化剂的比表面积为38～42m2/g，孔体积为0.12～0.23cm2/g，孔径为4.0～4.8nm。
催化剂对合成气制低碳醇的催化活性评价实验同实施例1，评价结果见表1，在3.0MPa，240℃，V(H2)/V(CO)/V(H2)＝45/45/10，GHSV＝3000mL/(g·h)的反应条件下，催化剂K0.5-(Ni1Mo1.5)Si-PS的CO转化率8.4％，总醇选择性为44.3％，其中C2+-OH选择性为57.5％。
实施例4
称取2.91g六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，纯度为AR级)，3.53g四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，纯度为AR级)常温下溶于盛有200mL水的500mL三口烧瓶中，搅拌至完全溶解，加入12.3mL氨水(NH3·H2O纯度为AR级，质量浓度25～28％)，调节pH＝12，加入3.60g硅溶胶(质量浓度40％)，常温搅拌12h，后升温至85℃蒸发氨水至pH＝6.7，冷却静置4h，过滤、去离子水洗涤，于75℃下真空烘干13h，马弗炉500℃焙烧3.5h，即得化学式为(Ni1Mo2)Si-PS。后按等容浸渍法将含0.35g碳酸钾(K2CO3，纯度为AR级)的水溶液浸渍负载在焙烧后的催化剂上，超声处理30min，静置12h，经110℃烘干9h，置于马弗炉中450℃下焙烧3h，即得化学式为K0.5-(Ni1Mo2)Si-PS的催化剂。该催化剂的比表面积为30～35m2/g，孔体积为0.08～0.12cm2/g，孔径为4.0～4.5nm。
催化剂对合成气制低碳醇的催化活性评价实验同实施例1，评价结果见表1，在3.0MPa，240℃，V(H2)/V(CO)/V(H2)＝45/45/10，GHSV＝3000mL/(g·h)的反应条件下，催化剂K0.5-(Ni1Mo2)Si-PS的CO转化率6.3％，总醇选择性为45.2％，其中C2+-OH选择性为50.1％。
实施例5
称取2.91g六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，纯度为AR级)，1.77g四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，纯度为AR级)常温下溶于盛有200mL水的500mL三口烧瓶中，搅拌至完全溶解，加入12.3mL氨水(NH3·H2O纯度为AR级，质量浓度25～28％)，调节pH＝11，加入3.60g硅溶胶(质量浓度40％)，常温搅拌12h，后升温至80℃蒸发氨水至pH＝6.4，冷却静置2h，过滤、去离子水洗涤，于80℃下真空烘干12h，马弗炉500℃焙烧4h，即得化学式为(Ni1Mo1)Si-PS。后按等容浸渍法将含0.07g碳酸钾(K2CO3，纯度为AR级)的水溶液浸渍负载在焙烧后的催化剂上，超声处理30min，静置12h，经110℃烘干10h，置于马弗炉中400℃下焙烧4h，即得化学式为K0.1-(Ni1Mo1)Si-PS的催化剂。该催化剂的比表面积为190～200m2/g，孔体积为0.38～0.45cm2/g，孔径为4.8～5.7nm。
催化剂对合成气制低碳醇的催化活性评价实验同实施例1，评价结果见表1，在3.0MPa，240℃，V(H2)/V(CO)/V(H2)＝60/30/10，GHSV＝3000mL/(g·h)的反应条件下，K0.1-(Ni1Mo1)Si-PS催化剂CO转化率15.7％，总醇选择性为45.5％，其中C2+-OH选择性为24.6％。在3.0MPa，240℃，V(H2)/V(CO)/V(H2)＝45/45/10，GHSV＝3000mL/(g·h)的反应条件下，催化剂K0.1-(Ni1Mo1)Si-PS的CO转化率22.5％，总醇选择性为39.5％，其中C2+-OH选择性为41.4％。
实施例6
称取2.91g六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，纯度为AR级)，1.77g四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，纯度为AR级)常温下溶于盛有200mL水的500mL三口烧瓶中，搅拌至完全溶解，加入12.3mL氨水(NH3·H2O纯度为AR级，质量浓度25～28％)，调节pH＝11.8，加入3.60g硅溶胶(质量浓度40％)，常温搅拌12h，后升温至75℃蒸发氨水至pH＝6.8，冷却静置3h，过滤、去离子水洗涤，于75℃下真空烘干12h，马弗炉480℃焙烧3.5h，即得化学式为(Ni1Mo1)Si-PS。后按等容浸渍法将含0.14g碳酸钾(K2CO3，纯度为AR级)的水溶液浸渍负载在焙烧后的催化剂上，超声处理30min，静置12h，经120℃烘干9h，置于马弗炉中350℃下焙烧3h，即得化学式为K0.2-(Ni1Mo1)Si-PS的催化剂。该催化剂的比表面积为135～142m2/g，孔体积为0.25～0.34cm2/g，孔径为3.9～4.7nm。
催化剂对合成气制低碳醇的催化活性评价实验同实施例1，评价结果见表1，在3.0MPa，240℃，V(H2)/V(CO)/V(H2)＝45/45/10，GHSV＝3000mL/(g·h)的反应条件下，催化剂K0.2-(Ni1Mo1)Si-PS的CO转化率15.0％，总醇选择性为48.0％，其中C2+-OH选择性为45.3％。
实施例7
称取2.91g六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，纯度为AR级)，1.77g四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，纯度为AR级)常温下溶于盛有200mL水的500mL三口烧瓶中，搅拌至完全溶解，加入12.3mL氨水(NH3·H2O纯度为AR级，质量浓度25～28％)，调节pH＝11.4，加入3.60g硅溶胶(质量浓度40％)，常温搅拌12h，后升温至70℃蒸发氨水至pH＝7，冷却静置2h，过滤、去离子水洗涤，于80℃下真空烘干11h，马弗炉520℃焙烧3h，即得化学式为(Ni1Mo1)Si-PS。后按等容浸渍法将含0.21g碳酸钾(K2CO3，纯度为AR级)的水溶液浸渍负载在焙烧后的催化剂上，超声处理30min，静置12h，经115℃烘干11h，置于马弗炉中420℃下焙烧3.5h，即得化学式为K0.3-(Ni1Mo1)Si-PS的催化剂。该催化剂的比表面积为110～118m2/g，孔体积为0.33～0.42cm2/g，孔径为4.7～5.5nm。
催化剂对合成气制低碳醇的催化活性评价实验同实施例1，评价结果见表1，在3.0MPa，240℃，V(H2)/V(CO)/V(H2)＝45/45/10，GHSV＝3000mL/(g·h)的反应条件下，催化剂K0.3-(Ni1Mo1)Si-PS的CO转化率7.4％，总醇选择性为52.4％，其中C2+-OH选择性为52.5％。
实施例8
称取2.91g六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，纯度为AR级)，1.77g四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，纯度为AR级)常温下溶于盛有200mL水的500mL三口烧瓶中，搅拌至完全溶解，加入12.3mL氨水(NH3·H2O纯度为AR级，质量浓度25～28％)，调节pH＝11.6，加入3.60g硅溶胶(质量浓度40％)，常温搅拌12h，后升温至90℃蒸发氨水至pH＝6.3，冷却静置2h，过滤、去离子水洗涤，于75℃下真空烘干12h，马弗炉450℃焙烧3.5h，即得化学式为(Ni1Mo1)Si-PS。后按等容浸渍法将含0.28g碳酸钾(K2CO3，纯度为AR级)的水溶液浸渍负载在焙烧后的催化剂上，超声处理30min，静置12h，经105℃烘干11h，置于马弗炉中380℃下焙烧4h，即得化学式为K0.4-(Ni1Mo1)Si-PS的催化剂。该催化剂的比表面积为90～102m2/g，孔体积为0.31～0.40cm2/g，孔径为3.5～4.6nm。
催化剂对合成气制低碳醇的催化活性评价实验同实施例1，评价结果见表1，在3.0MPa，240℃，V(H2)/V(CO)/V(H2)＝45/45/10，GHSV＝3000mL/(g·h)的反应条件下，催化剂K0.4-(Ni1Mo1)Si-PS的CO转化率4.2％，总醇选择性为50.4％，其中C2+-OH选择性为56.6％。
实施例9
称取2.91g六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，纯度为AR级)，1.77g四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，纯度为AR级)常温下溶于盛有200mL水的500mL三口烧瓶中，搅拌至完全溶解，加入12.3mL氨水(NH3·H2O纯度为AR级，质量浓度25～28％)，调节pH＝12，加入3.60g硅溶胶(质量浓度40％)，常温搅拌12h，后升温至80℃蒸发氨水至pH＝6.4，冷却静置3h，过滤、去离子水洗涤，于80℃下真空烘干12h，马弗炉500℃焙烧4h，即得化学式为(Ni1Mo1)Si-PS。后按等容浸渍法将含0.42g碳酸钾(K2CO3，纯度为AR级)的水溶液浸渍负载在焙烧后的催化剂上，超声处理30min，静置12h，经110℃烘干10h，置于马弗炉中400℃下焙烧4h，即得化学式为K0.6-(Ni1Mo1)Si-PS的催化剂。该催化剂的比表面积为50～62m2/g，孔体积为0.18～0.30cm2/g，孔径为4.5～5.3nm。
催化剂对合成气制低碳醇的催化活性评价实验同实施例1，评价结果见表1，在3.0MPa，240℃，V(H2)/V(CO)/V(H2)＝45/45/10，GHSV＝3000mL/(g·h)的反应条件下，催化剂K0.6-(Ni1Mo1)Si-PS的CO转化率2.3％，总醇选择性为48.7％，其中C2+-OH选择性为56.0％。
实施例10
称取2.91g六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，纯度为AR级)，1.77g四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，纯度为AR级)常温下溶于盛有200mL水的500mL三口烧瓶中，搅拌至完全溶解，加入12.3mL氨水(NH3·H2O纯度为AR级，质量浓度25～28％)，调节pH＝12，加入3.60g硅溶胶(质量浓度40％)，常温搅拌12h，后升温至80℃蒸发氨水至pH＝6.4，冷却静置3h，过滤、去离子水洗涤，于80℃下真空烘干12h，马弗炉500℃焙烧4h，即得化学式为(Ni1Mo1)Si-PS。后按等容浸渍法将含0.32g碳酸钠(Na2CO3，纯度为AR级)的水溶液浸渍负载在焙烧后的催化剂上，超声处理30min，静置12h，经110℃烘干10h，置于马弗炉中400℃下焙烧4h，即得化学式为Na0.6-(Ni1Mo1)Si-PS的催化剂。该催化剂的比表面积为65～78m2/g，孔体积为0.16～0.32cm2/g，孔径为4.3～5.1nm。
催化剂对合成气制低碳醇的催化活性评价实验同实施例1，评价结果见表1，在3.0MPa，240℃，V(H2)/V(CO)/V(H2)＝45/45/10，GHSV＝3000mL/(g·h)的反应条件下，催化剂Na0.6-(Ni1Mo1)Si-PS的CO转化率1.8％，总醇选择性为36％，其中C2+-OH选择性为45％。
实施例11
称取2.91g六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，纯度为AR级)，1.77g四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，纯度为AR级)常温下溶于盛有200mL水的500mL三口烧瓶中，搅拌至完全溶解，加入12.3mL氨水(NH3·H2O纯度为AR级，质量浓度25～28％)，调节pH＝11，加入3.60g硅溶胶(质量浓度40％)，常温搅拌12h，后升温至80℃蒸发氨水至pH＝6.4，冷却静置3h，过滤、去离子水洗涤，于80℃下真空烘干12h，马弗炉500℃焙烧4h，即得化学式为(Ni1Mo1)Si-PS。
催化剂对合成气制低碳醇的催化活性评价实验同实施例1，评价结果见表1，在3.0MPa，240℃，V(H2)/V(CO)/V(H2)＝45/45/10，GHSV＝3000mL/(g·h)的反应条件下，催化剂(Ni1Mo1)Si-PS的CO转化率55.7％，总醇选择性为4.5％，其中C2+-OH选择性为26.7％。
实施例12
用沉积沉淀法(deposition-precipitation)制备催化剂。称取2.91g六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，纯度为AR级)，1.77g四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，纯度为AR级)在常温下溶于盛有100mL水的250mL烧杯中，搅拌至完全溶解，加入12.3mL氨水(NH3·H20纯度为AR级，质量浓度25～28％)，调节pH＝6.4，加入3.60g硅溶胶(质量浓度40％)，保持溶液pH在80℃下搅拌2h，冷却静置，过滤、去离子水洗涤，于80℃下真空烘干12h，马弗炉500℃焙烧4h，即得化学式为(Ni1Mo1)Si-DP(DP为沉积沉淀法简称)。后按等容浸渍法将含0.35g碳酸钾(K2CO3，纯度为AR级)的水溶液浸渍负载在焙烧后的催化剂上，超声处理30min，静置12h，经110℃烘干10h，置于马弗炉中400℃下焙烧4h，即得化学式为K0.5-(Ni1Mo1)Si-DP的催化剂。该催化剂的电镜图片如图2所示，从图2可以看出积沉淀制备的催化剂为球形结构。
催化剂对合成气制低碳醇的催化活性评价实验同实施例1，评价结果见表1，在3.0MPa，240℃，V(H2)/V(CO)/V(H2)＝45/45/10，GHSV＝3000mL/(g·h)的反应条件下，K0.5-(Ni1Mo1)Si-DP的活性为零。
实施例13
用DP法制备含碳纳米管(CNTs)催化剂。称取2.91g六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，纯度为AR级)，1.77g四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，纯度为AR级)在常温下溶于盛有100mL水的250mL烧杯中，搅拌至完全溶解，加入0.56g的CNTs，搅拌混合均匀。在80℃下缓慢滴加1.5mL氨水(NH3·H2O纯度为AR级)，调节pH＝6.4，保持溶液pH在80℃下老化2h，冷却静置，过滤、去离子水洗涤，于80℃下真空烘干12h后，置于管式炉中在氮气气氛下于500℃焙烧4h，即得化学式为的催化剂(Ni1Mo1)-10.8％CNTs-DP。后按等容浸渍法将含0.07g碳酸钾(K2CO3，纯度为AR级)的水溶液浸渍负载在焙烧后的催化剂上，超声处理30min，静置12h，经110℃烘干10h，在氮气气氛下于400℃焙烧4h，即得化学式为K0.1-(Ni1Mo1)-10％CNTs-DP的催化剂。
催化剂对合成气制低碳醇的催化活性评价实验同实施例1，评价结果见表1，在3.0MPa，280℃，V(H2)/V(CO)/V(H2)＝45/45/10，GHSV＝3000mL/(g·h)的反应条件下，催化剂K0.1-(Ni1Mo1)-10％CNTs-DP的CO转化率10.2％，总醇选择性为59.7％，其中C2+-OH选择性为52.0％。
表1实施例1～13制备的催化剂的催化性能测试结果
由表1看出，本发明提供的催化剂在3.0MPa和240℃的条件下表现出优良的低碳醇的催化活性，总醇选择性高达63.1％，C2+-OH选择性高达57.5％。
同时，通过比较实施例5和实施例13发现，实施例13制备的催化剂在3.0MPa和240℃的条件下没有催化活性，而实施例5制备的催化剂在3.0MPa和240℃的条件下总醇选择性高达45.5％，C2+-OH选择性高达24.6％。本申请提供的催化剂在低温下具有很高的催化活性，对催化合成气制低碳醇具有重要意义。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种用于合成气制低碳醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂为层状页硅酸盐结构的镍-钼-助剂金属氧化物基催化剂，所述催化剂的化学组成通式为：Rk-(NiiMoj)Si-PS，式中下标i、j、k代表Ni、Mo、R的摩尔系数比例，其中i：1~2，j：0.5~2，k：0.1~1；R为助剂金属，所述助剂金属为Na、K或Rb；Ni-Mo与SiO2为整体结构；PS为层状页硅酸盐的缩写；所述催化剂包含Ni-Mo-R氧化物；所述催化剂包括以下质量分数的组分：镍氧化物30%~60%，钼氧化物10%~40%，助剂金属氧化物0~15%且不为0，余量为二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括以下质量分数的组分：镍氧化物42%~49%，钼氧化物12%~25%，助剂金属氧化物0.5%~6%，余量为二氧化硅。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括以下质量分数的组分：镍氧化物44%~47%，钼氧化物14%~20%，助剂金属氧化物0.7%~5.1%，余量为二氧化硅。
4.根据权利要求1~3任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为30~250 m2/g，孔体积为0.08~0.45 cm2/g，孔径为4.0~9.8 nm。
5.权利要求1~4任一项所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将硝酸镍、钼酸铵和水混合后，再与氨水进行络合反应，得到络合溶液，所述络合溶液与硅溶胶混合，得到混合溶胶体系；
2）将所述步骤1）得到的混合溶胶体系中的氨水蒸发除去，得到沉淀；
3）将所述步骤2）得到的沉淀依次进行烘干和焙烧，得到焙烧产物；
4）将所述步骤3）得到的焙烧产物浸渍在助剂金属盐的水溶液中，得到浸渍产物，将所述浸渍产物依次进行烘干和焙烧，得到用于合成气制低碳醇的催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中氨水蒸发除去的温度为70~90℃。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中焙烧的温度为450~550℃，焙烧的时间为3~4 h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中焙烧的温度为350~450℃，焙烧的时间为3~4 h。
9.权利要求1~4任一项所述的催化剂或权利要求5~8任一项所述制备方法制得的催化剂在合成气制低碳醇中的应用，其特征在于，所述催化剂在用于合成气制低碳醇时还包括对所述催化剂进行还原处理。
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