CN110690433A - 一种锂离子电池用硅基负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用硅基负极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。该锂离子电池用硅基负极材料由内至外依次包括：硅基复合材料、碳纳米材料包覆层和聚合物包覆层；其中，所述聚合物包覆层与硅基复合材料的质量比为0.05～0.4:1，所述碳纳米材料包覆层与硅基复合材料的质量比为0.001～0.1:1。其是将硅基复合材料、聚合物、碳纳米材料等原料通过一步包覆法或多步包覆法制得的。本发明的硅基负极材料可在极高极片压实密度下有效释放体积膨胀产生的应力，具有优异的加工性能，同时能够有效提高电池的循环性能和能量密度。

Description

一种锂离子电池用硅基负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用硅基负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有高能量密度、长寿命、无污染、优异的储存性能等特点，已成为3C产品、电动汽车、大型储能设备的首选电池***。目前，锂离子电池广泛使用的石墨类碳基负极材料容量较低，无法满足高性能锂离子电池负极的要求。硅材料的理论容量高达4200mAh/g，同时具有电位低、平台放电平稳且长、安全性能高、环境友好无污染等优点，被认为是市场中最具商业化应用前景的高能量密度负极材料之一。但是硅作为锂离子电池负极材料在充放电过程中存在较大的体积膨胀收缩，容易导致硅颗粒发生粉碎从而破坏结构，并影响导电网络降低电导率，而暴露的新鲜硅界面又不断消耗电解液形成新的SEI膜，从而导致电池性能快速下降。
中国发明专利CN103474667A、CN102394287A、CN103474667A、CN103367727A等通过不同方式将纳米硅基材料与碳材料等缓冲基材复合，再在表面进行碳层包覆。这些方法在一定程度上抑制了硅在脱嵌锂过程中的体积膨胀，提升其性能。但是以上改进手段只考虑材料的性能改进，对材料做成电极后的性能影响考虑不足。极片经过辊压后硅基材料之间的接触非常紧实，但是由于硅基材料本质的体积膨胀，在充放电过程中会产生应力使颗粒间发生不可逆的分离，造成极片褶皱、粘结剂失效导致活性物脱落、导电网络的破坏，严重影响极片以及电芯的循环性能。
中国发明专利CN109830673A通过在硅颗粒与碳包覆层之间形成一定空腔，为电化学过程中硅膨胀留出空间，提高材料的寿命及安全性。但是由于空腔结构的存在，该材料的极片加工性能、压实密度都受到极大的限制，从而严重影响极片以及电芯的容量及能量密度。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池用硅基负极材料及其制备方法，该负极材料可在极高极片压实密度下有效释放体积膨胀产生的应力，具有优异的加工性能，同时能够有效提高电池的循环性能和能量密度。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种锂离子电池用硅基负极材料，其由内至外依次包括：硅基复合材料、碳纳米材料包覆层和聚合物包覆层；其中，所述聚合物包覆层与硅基复合材料的质量比为0.05～0.4:1，所述碳纳米材料包覆层与硅基复合材料的质量比为0.001～0.1:1。
作为本发明优选的实施方式，所述硅基复合材料为包覆有碳的硅基颗粒，所述硅基颗粒为硅或SiOX或两者的混合物；其中，0＜x≤1。
作为本发明优选的实施方式，所述碳纳米材料包覆层为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维中的一种或任意两种以上的混合物。
作为本发明优选的实施方式，所述聚合物包覆层为可溶于锂离子电池电解液的固态烯酸酯类化合物、固态碳酸酯类化合物、固态醋酸酯类化合物、固态羧酸酯类化合物、固态草酸酯类化合物中的一种或任意两种以上的混合物。
进一步优选地，所述聚合物包覆层包括但不限于：聚甲基丙烯酸甲酯及其衍生物、环碳酸甘油酯衍生物、环亚硫酸甘油酯衍生物、三光气及其衍生物。
作为本发明优选的实施方式，本发明的硅基负极材料还包括有粘结剂，所述粘结剂与硅基复合材料的质量比为0.001～0.01:1；所述粘结剂为聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯中的一种或任意两种以上的混合物。
本发明还提供了一种如上所述的锂离子电池用硅基负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)将碳纳米材料和聚合物分散于锂离子电池电解液的溶剂中，制得混合溶液；其中聚合物与以上溶剂的质量百分比为5～20％；
2)将硅基复合材料置于流化床中，将步骤1)制得的混合溶液按照0.1g/min-100g/min的速率泵入流化床中进行反应，反应完成后得到所述硅基负极材料。
优选地，步骤1)中碳纳米材料在溶剂中的质量百分比为1％，聚合物在溶剂中的质量百分比为10％。
本发明还提供了另一种如上所述的锂离子电池用硅基负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)在硅基复合材料的表面包覆碳纳米材料包覆层；
2)将聚合物溶解于锂离子电池电解液的溶剂中制得混合溶液，使聚合物的质量百分数为5～20％；
3)将步骤1)所制得的硅基复合材料置于流化床中，将步骤2)制得的混合溶液按照0.1g/min-100g/min的速率泵入流化床中进行反应，反应完成后得到所述硅基负极材料。
作为本发明优选的实施方式，步骤1)中碳纳米材料包覆层是通过球磨法或流化床包覆法或化学气相沉积法将碳纳米材料包覆在硅基复合材料的表面上形成的。
进一步地，当采用球磨法或流化床包覆法包覆碳纳米材料包覆层时，是通过将碳纳米材料、粘结剂以及N-甲基吡咯烷酮或去离子水混合后包覆至硅基复合材料的表面。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明所述的锂离子电池用硅基负极材料通过在硅基复合材料表面包覆碳纳米材料后再包覆可溶解于电解液溶剂的聚合物，该聚合物包覆层在硅基负极材料制成的极片中占据一定的体积空间；当组装成电芯加注电解液后，该聚合物包覆层被电解液所溶解，其占据的区域可为硅基材料在充放电过程中提供膨胀所需的空间，可有效释放体积膨胀产生的应力，缓解与周围颗粒的接触应力；同时表面包覆的碳纳米材料能在聚合物包覆物消融后依旧保持与周边颗粒的物理接触，维持导电网络、粘接剂网络的完整性，提高电芯的电化学性能。
本发明的制备方法创新地将原位自消融技术应用于锂离子电池负极材料领域，在电芯中为硅基材料提供膨胀空间并维持粘接剂网络、导电网络的完整性，在硅基材料的生产方面有着良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
一种锂离子电池用硅基负极材料，其由内至外依次包括：硅基复合材料、碳纳米材料包覆层和聚合物包覆层；其中，聚合物包覆层与硅基复合材料的质量比为0.05～0.4:1，碳纳米材料包覆层与硅基复合材料的质量比为0.001～0.1:1。
以上配方中，硅基复合材料为包覆有碳的硅基颗粒，该硅基颗粒为硅或SiOX(0＜x≤1)或两者的混合物。碳纳米材料包覆层为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维中的一种或任意两种以上的混合物。聚合物包覆层为可溶于锂离子电池电解液的固态烯酸酯类化合物、固态碳酸酯类化合物、固态醋酸酯类化合物、固态羧酸酯类化合物、固态草酸酯类化合物中的一种或任意两种以上的混合物。进一步优选地，聚合物包覆层包括但不限于：聚甲基丙烯酸甲酯及其衍生物、环碳酸甘油酯衍生物、环亚硫酸甘油酯衍生物、三光气及其衍生物。
进一步地，本发明的硅基负极材料还包括有粘结剂，所述粘结剂与硅基复合材料的质量比为0.001～0.01:1；所述粘结剂为聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯、海藻酸钠中的一种或任意两种以上的混合物。
本发明的锂离子电池用硅基负极材料的制备方法可采用以下两种方法进行制备：
一、一步包覆法
1)将碳纳米材料和聚合物分散于锂离子电池电解液的溶剂中，制得混合溶液；其中聚合物与以上溶剂的质量百分比为5～20％；优选地，碳纳米材料与溶剂中的质量百分比为1％，聚合物与溶剂中的质量百分比为10％；
2)将硅基复合材料置于流化床中，将步骤1)制得的混合溶液按照0.1g/min-100g/min的速率泵入流化床中进行反应，反应完成后得到所述硅基负极材料。
二、多步包覆法
1)在硅基复合材料的表面包覆碳纳米材料包覆层，具体可采用以下三种方法进行包覆：
A、球磨法：
将硅基复合材料、碳纳米材料、粘结剂聚偏氟乙烯以及N-甲基吡咯烷酮混合后进行球磨，取出干燥后研磨破碎。其中，硅基复合材料与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1：0.5～3。
或将硅基复合材料、碳纳米材料、粘结剂以及去离子水混合后进行球磨，取出干燥后研磨破碎。其中，硅基复合材料与去离子水的质量比为1：0.5～3。
B、流化床包覆法：
将硅基复合材料置于流化床中，将碳纳米材料及粘结剂聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液泵入流化床中反应，反应完成取出干燥后研磨破碎。其中，硅基复合材料与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1：0.5～3。
或将硅基复合材料置于流化床中，将碳纳米材料及粘结剂的去离子水溶液泵入流化床中反应，反应完成取出干燥后研磨破碎。其中，硅基复合材料与去离子水的质量比为1：0.5～3。
C、化学气相沉积法：将硅基复合材料置于化学气相沉积炉中进行碳纳米材料生长，取出研磨破碎。
2)将聚合物溶解于锂离子电池电解液的溶剂中制得混合溶液，使聚合物的质量百分数为5～20％；优选地，聚合物的质量百分比为10％；
3)将步骤1)所制得的硅基复合材料置于流化床中，将步骤2)制得的混合溶液按照0.1g/min～100g/min的速率泵入流化床中进行反应，进气温度为60～200℃，反应完成后得到所述硅基负极材料。
实施例1
一种锂离子电池用硅基负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
A.取500g硅基复合材料，0.5g聚偏氟乙烯，0.5g碳纳米管加入到含有250gN-甲基吡咯烷酮的球磨罐中，搅拌均匀后取出干燥，再进行研磨破碎得到表面具有碳纳米管包覆层的硅基复合材料；
B.将上述步骤A制得的硅基复合材料加入流化床腔体中；
C.取125g聚甲基丙烯酸甲酯加入1250g碳酸二甲酯中，搅拌至固体完全溶解；
D.将上述步骤C制得的聚甲基丙烯酸甲酯溶液按80g/min的速率泵入流化床中，反应完成得到表面包覆有聚甲基丙烯酸甲酯的硅基负极材料。
实施例2
一种锂离子电池用硅基负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
A.取500g硅基复合材料加入流化床腔体中；
B.取5g羧甲基纤维素钠、50g碳纳米管和石墨烯混合物加入到1500g去离子水中，搅拌均匀后按50g/min的速率泵入流化床中，进气温度为200℃，反应完成取出样品，破碎得到表面具有碳纳米管和石墨烯混合物包覆的硅基复合材料；
C.将上述步骤B得到的硅基复合材料加入流化床腔体中；
D.取200g双(2,3-环碳酸甘油酯)碳酸酯加入4000g碳酸乙烯酯中，搅拌至固体完全溶解；
E.将上述步骤D制得的双(2,3-环碳酸甘油酯)碳酸酯溶液按100g/min的速率泵入流化床中，反应完成得到表面包覆有双(2,3-环碳酸甘油酯)碳酸酯的硅基负极材料。
实施例3
一种锂离子电池用硅基负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
A.取500g硅基复合材料加入硝酸镍的乙醇溶液中，混合均匀后干燥，研磨；然后将其置于化学气相沉积炉中进行碳纳米纤维生长；反应结束后降至室温，取出研磨，得到表面具有碳纳米材料包覆层的硅基复合材料；
B.将上述步骤A制得的硅基复合材料加入流化床腔体中；
C.取25g四(1,2-环亚硫酸甘油酯)均苯四甲酸酯加入125g的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合溶液中，搅拌至固体完全溶解；
D.将上述步骤C制得的四(1,2-环亚硫酸甘油酯)均苯四甲酸酯溶液按60g/min的速率泵入流化床中，反应完成得到表面包覆四(1,2-环亚硫酸甘油酯)均苯四甲酸酯的硅基负极材料。
实施例4
一种锂离子电池用硅基负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
A.取500g硅基复合材料加入流化床腔体中；
B.取40g碳纳米管和石墨烯混合物，150g双(2,3-环碳酸甘油酯)草酸酯加入2000g碳酸乙烯酯中，充分混合；
C.将上述步骤B制得的混合溶液按90g/min的速率泵入流化床中，反应完成得到表面包覆有碳纳米管和石墨烯和双(2,3-环碳酸甘油酯)草酸酯的硅基负极材料。
实施例5
一种锂离子电池用硅基负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
A.取500g硅基复合材料，0.5g丁苯橡胶，0.5g碳纳米管加入到含有1500g去离子水的球磨罐中，搅拌均匀后取出干燥，再进行研磨破碎得到表面具有碳纳米管包覆层的硅基复合材料；
B.将上述步骤A制得的硅基复合材料加入流化床腔体中；
C.取125g聚甲基丙烯酸甲酯加入1250g碳酸二甲酯中，搅拌至固体完全溶解；
D.将上述步骤C制得的聚甲基丙烯酸甲酯溶液按80g/min的速率泵入流化床中，反应完成得到表面包覆有聚甲基丙烯酸甲酯的硅基负极材料。
实施例6
一种锂离子电池用硅基负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
A.取500g硅基复合材料加入流化床腔体中；
B.取5g聚偏氟乙烯、10g石墨烯加入到250g N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后按50g/min的速率泵入流化床中，进气温度为100℃，反应完成取出样品，破碎得到表面具有石墨烯混合物包覆的硅基复合材料；
C.将上述步骤B得到的硅基复合材料加入流化床腔体中；
D.取200g双(2,3-环碳酸甘油酯)碳酸酯加入4000g碳酸乙烯酯中，搅拌至固体完全溶解；
E.将上述步骤D制得的双(2,3-环碳酸甘油酯)碳酸酯溶液按100g/min的速率泵入流化床中，反应完成得到表面包覆有双(2,3-环碳酸甘油酯)碳酸酯的硅基负极材料。
实施例7
一种锂离子电池用硅基负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
A.取500g硅基复合材料，0.5g海藻酸钠，0.5g碳纳米管加入到含有1500g去离子水的球磨罐中，搅拌均匀后取出干燥，再进行研磨破碎得到表面具有碳纳米管包覆层的硅基复合材料；
B.将上述步骤A制得的硅基复合材料加入流化床腔体中；
C.取125g聚甲基丙烯酸甲酯加入1250g碳酸二甲酯中，搅拌至固体完全溶解；
D.将上述步骤C制得的聚甲基丙烯酸甲酯溶液按80g/min的速率泵入流化床中，反应完成得到表面包覆有聚甲基丙烯酸甲酯的硅基负极材料。
对比例1
将实施例1中所采用的硅基复合材料本体作为对比例1，即为改进前样品。
性能验证：
将上述七个实施例制得的锂离子电池硅基负极材料及对比例1的硅基复合材料分别制作成极片并作为工作电极、以LiPF6/DMC+EC+DEC(1：1：1)为电解液装配成扣式电池，充放电截至电压为0.01～1.5V，以100mA/g的恒定电流充放电，测定首次充电比容量、首次库伦效率、50周循环保持率，结果如表1所示。
表1首次充电比容量、首次库伦效率、50周循环保持率结果对比
首次充电比容量(mAh/g) 首次库伦效率(％) 50周循环保持率(％)
实施例1 1350 61 70
实施例2 1676 74 77
实施例3 1349 62 71
实施例4 1674 73 74
实施例5 1346 62 71
实施例6 1673 75 76
实施例7 1350 61 69
对比例1 1345 61 18
由表1可知，本发明四个实施例所制得的硅基负极材料与对比例1中未经原位自消融包覆层包覆的硅基复合材料相比，循环保持率均有了较大的提升，由此说明本发明的聚合物包覆层当组装成电芯加注电解液后会被电解液所溶解，其占据的区域可为硅基复合材料在充放电过程中提供膨胀所需的空间，可有效释放体积膨胀产生的应力、缓解与周围颗粒的接触应力。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用硅基负极材料，其特征在于：由内至外依次包括：硅基复合材料、碳纳米材料包覆层和聚合物包覆层；其中，所述聚合物包覆层与硅基复合材料的质量比为0.05～0.4:1，所述碳纳米材料包覆层与硅基复合材料的质量比为0.001～0.1:1。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅基负极材料，其特征在于：所述硅基复合材料为包覆有碳的硅基颗粒，所述硅基颗粒为硅或SiOX或两者的混合物；其中，0＜x≤1。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅基负极材料，其特征在于：所述碳纳米材料包覆层为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维中的一种或任意两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅基负极材料，其特征在于：所述聚合物包覆层为可溶于锂离子电池电解液的固态烯酸酯类化合物、固态碳酸酯类化合物、固态醋酸酯类化合物、固态羧酸酯类化合物、固态草酸酯类化合物中的一种或任意两种以上的混合物。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池用硅基负极材料，其特征在于：所述聚合物包覆层包括但不限于：聚甲基丙烯酸甲酯及其衍生物、环碳酸甘油酯衍生物、环亚硫酸甘油酯衍生物、三光气及其衍生物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂离子电池用硅基负极材料，其特征在于：还包括有粘结剂，所述粘结剂与硅基复合材料的质量比为0.001～0.01:1；所述粘结剂为聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯中的一种或任意两种以上的混合物。
7.一种如权利要求1～6中任一项所述的锂离子电池用硅基负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将碳纳米材料和聚合物分散于锂离子电池电解液的溶剂中，制得混合溶液；其中聚合物与以上溶剂的质量百分比为5～20％；
2)将硅基复合材料置于流化床中，将步骤1)制得的混合溶液按照0.1g/min-100g/min的速率泵入流化床中进行反应，反应完成后得到所述硅基负极材料。
8.一种如权利要求1～6中任一项所述的锂离子电池用硅基负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)在硅基复合材料的表面包覆碳纳米材料包覆层；
2)将聚合物溶解于锂离子电池电解液的溶剂中制得混合溶液，使聚合物的质量百分数为5～20％；
3)将步骤1)所制得的硅基复合材料置于流化床中，将步骤2)制得的混合溶液按照0.1g/min-100g/min的速率泵入流化床中进行反应，反应完成后得到所述硅基负极材料。
9.根据权利要求8中所述的锂离子电池用硅基负极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中碳纳米材料包覆层是通过球磨法或流化床包覆法或化学气相沉积法将碳纳米材料包覆在硅基复合材料的表面上形成的。
10.根据权利要求9中所述的锂离子电池用硅基负极材料的制备方法，其特征在于：当采用球磨法或流化床包覆法包覆碳纳米材料包覆层时，是通过将碳纳米材料、粘结剂以及N-甲基吡咯烷酮或去离子水混合后包覆至硅基复合材料的表面。
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