CN102306781A - 一种掺杂石墨烯电极材料及其宏量制备方法和应用 - Google Patents

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任文才
吴忠帅
许力
李峰
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Abstract

本发明涉及石墨烯电极材料领域，具体为一种掺杂石墨烯电极材料及其宏量制备方法和在大容量、高倍率锂离子电池中的应用。采用石墨烯为原料，通过保护气体并控制升温速率，在高温的条件下，通入不同浓度的含氮或硼元素的气氛，实现石墨烯的异质原子的掺杂，获得氮或硼掺杂的石墨烯；将掺杂石墨烯、导电碳黑、粘结剂混合，加入溶剂，研磨后涂在集流体上，经干燥、剪切、压片后为工作电极，以锂片为对电极/参比电极，加入含锂盐的电解液，在手套箱中组装成纽扣式锂离子半电池，在大的电流密度条件下进行恒流充放电测试。本发明提高了材料在大电流密度条件下的电极稳定性，实现了掺杂石墨烯在较短时间内具有很高的比容量，并具有优异循环性能。

Description

一种掺杂石墨烯电极材料及其宏量制备方法和应用
技术领域：
本发明涉及石墨烯电极材料领域，具体为一种掺杂石墨烯电极材料及其宏量制备方法和在大容量、高倍率锂离子电池中的应用。
背景技术：
环境污染和能源危机两大难题促使现代社会对大功率、高能量储能器件的需求日益迫切，尤其是可再生能源、各种便携式移动设备及新能源混合电动车、插电式电动车和纯电动车的开发。以石墨、钴酸锂等传统电极材料为电极的锂离子电池只能提供较低功率，远远低于超级电容器，已经不能满足社会的需求。目前，锂离子电池在较短的充放电时间内(几分钟到几秒钟)同时实现高比功率和比能量仍是该研究领域巨大挑战之一。而锂离子电池的功率性能强烈依赖于锂离子和电子在电解液和块体电极里的传输速度。提高电极材料功率性能的一个重要方法是采用纳米材料来改善锂离子和电子在电极表面及内部的传输速度，减小锂离子和电子在电极内部传输的路径等。而与传统锂离子电池不同，碳基超级电容器可通过改善电荷在电极表面及电极和电解液界面反应来实现高功率特征。因此，提高锂离子电池的功率特性可以通过设计合成不同纳米结构的炭材料，提高材料的导电性来促进电子的传输速率，改善材料的三维结构使其具有大的表面积和发达的孔隙结构来提高离子的快速扩散，实现离子和电子的快速传输，提高锂离子电池的功率特性。
石墨烯具有特殊的二维纳米结构和优异的物理化学性质，特别是高导电性和发达的柔性孔隙结构，预示着石墨烯可能是一种高比功率和高比能量的电极材料。理论计算表明，石墨烯具有高的化学扩散速率，达到了10-7-10-6cm2s-1，是一种非常理想的高比功率电极材料。目前，已经提出了几种生产石墨烯的方法，其中，化学剥离法是一种低成本、可大量生产石墨烯的方法，有望满足锂离子电池应用的宏量材料需求。据报道，化学剥离法制备的石墨烯具有较高的可逆比容量，例如，在低电流密度下如100mA g-1，比容量可达到1264mAh g-1，但化学剥离法制备的石墨烯在较大的起始电流密度500mA g-1或更大电流密度下进行快速充放电存在较大的容量波动。主要是由于化学法制备的石墨烯表面有含氧官能团，极大地降低了其导电性和热稳定性。在脱锂时电解液与石墨烯表面的氧会发生反应，可能导致电极的电化学反应过程不稳定。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种掺杂石墨烯电极材料及其宏量制备方法和在大容量、高倍率锂离子电池应用，解决化学剥离法制备石墨烯电极的不稳定问题。
本发明的技术方案是：
采用化学剥离法制备的不同碳/氧比的石墨烯为原料，通过保护气体并控制升温速率，在高温条件下，通入不同浓度的含氮或硼元素气体，调控处理时间，实现石墨烯的异质原子的掺杂，获得氮或硼掺杂的石墨烯。
锂离子半电池的组装：将掺杂石墨烯、导电碳黑、粘结剂混合，按质量百分比计，掺杂石墨烯占电极材料含量为50％～98％，导电碳黑和粘结剂占电极材料的含量分别为25％～1％；加入占所述混合物50～1000wt％的溶剂，研磨后涂在集流体上，经干燥、剪切、压片后为工作电极，以锂片作为对电极/参比电极，加入含锂盐的电解液，在手套箱中组装成纽扣式锂离子半电池；
锂离子半电池的测试：在起始大的电流密度条件下进行恒流充放电测试。
本发明中，采用的化学剥离法制备的石墨烯的横向尺寸为50nm～200μm(优选为500nm～50μm)，层数为1～3层，厚度为0.8～2.3nm，电导率为10-4～104S/cm(优选为10～103S/cm)。C/O原子比为1∶1～50∶1(优选比例为5∶1～20∶1)。其中，采用Hummer方法将石墨原料氧化获得氧化石墨，氧化时间为20min-72h，优选为1h-24h。
“Hummer方法”请参见文献：Hummers W，Offman R.Journal of The AmericanChemical Society 1958，80：1339。
本发明中，所述的高温条件为200-1600℃，优选温度为500～1000℃。
本发明中，所述的含相应氮或硼掺杂元素气氛和其他保护气体的气体混合体积比为1∶50～50∶1，优选气体混合体积比为1∶10-1∶1；具体含氮的气体为：N2、NH3、N2O、NO、N2O5或N2O3等；含硼的气体为BCl3、BF3、BBr3或B2H6等；保护气体为氩气或氦气等。
本发明中，所述的保护气体为氩气、氦气或氮气等；升温速率为1℃/min～50℃/min，优选升温速率为10℃/min～40℃/min；高温处理时间为0.1～24h，优选时间为1～10h。
本发明中，所述的实现石墨烯的异质原子的掺杂，其中氮或硼原子的掺杂含量为0.1～30at％，优选掺杂量为0.5～5at％。
本发明中，所述的将掺杂石墨烯、导电碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯按一定的质量比混合，其中掺杂石墨烯占电极材料含量为50％～98％(优选含量为70％～90％)，导电碳黑和粘结剂占电极材料的含量分别为25％～1％(优选含量为20％～5％)。
本发明中，所述的溶剂包括乙醇、丙酮或N-甲基吡咯烷酮等；集流体包括铜箔、铝箔、钛片、不锈钢板或铂片等。
本发明中，所述的含锂盐的电解液锂盐包括LiPF6、LiClO4或LiAsF6等，以含锂盐的有机溶剂为电解液，电解液的摩尔浓度为0.1-3mol/L，有机溶剂为碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)或碳酸乙烯酯(EC)等。
本发明中，所述的起始大的电流密度条件下进行恒流充放电测试条件为10mAg-1～50A g-1，优选大电流密度为200mA g-1～30A g-1。在低电流密度(范围为10mA g-1～100mA g-1)下，充放电时间为10小时以上，比容量为600～2000mAh g-1，优选比容量范围为800～1600mAh g-1；在大电流密度(范围为100mA g-1～50A g-1)下，充放电时间为1小时至几十秒内，比容量为100～600mAh g-1。
本发明的特点及有益效果是：
1.本发明采用化学剥离法制备的石墨烯为原料，在高温的条件下，通入含相应氮或硼掺杂元素气氛和其他保护气体，调控不同的处理时间，获得不同氮或硼元素含量的掺杂石墨烯；
2.本发明采用高温气相掺杂制备的掺杂石墨烯作为锂离子电池电极材料，显著提高电极材料的电导性和热稳性，提供了更多储锂可逆活性位，掺杂石墨烯是一种有前景的、可在快速充放电条件下应用的大容量、高倍率电极材料；
3.本发明工艺流程简单，操作容易，成本低，掺杂效率快、电化学性能高及可有望大量生产等优点。
总之，通过采用化学剥离法制备的石墨烯为原料，采用高温气相掺杂获得氮或硼掺杂石墨烯，不仅实现了氮或硼异质原子在石墨烯晶格的掺杂，而且进一步去除含氧官能团，提高石墨烯的电导性和热稳定性，增加储锂可逆活性位，获得一种大容量、高倍率的石墨烯电极材料。
附图说明：
图1.氮掺杂石墨烯的(a)透射电子显微镜和(b)扫描电子显微镜照片。
图2.硼掺杂石墨烯的(a)透射电子显微镜和(b)扫描电子显微镜照片。
图3.氮掺杂石墨烯的(a)扫描透射电子显微镜照片及在图(a)方框区的(b)碳和(c)氮元素的分布图；硼掺杂石墨烯的(d)扫描透射电子显微镜照片及在图(d)方框区的(e)碳和(f)硼元素的分布图；(g)氮掺杂石墨烯的N1s XPS谱，插图为在石墨烯晶格内氮掺杂形式的示意图，N1为吡啶型氮，N2为吡咯型氮，(h)硼掺杂石墨烯的B1s XPS谱，插图为在石墨烯晶格内硼掺杂形式的示意图，B1为BC3型硼，B2为BC2O型硼。
图4.低电流密度下氮掺杂石墨烯的(a)恒流充放电电压曲线和(b)循环性能和库仑效率；低电流密度下硼掺杂石墨烯的(c)恒流充放电电压曲线和(d)循环性能和库仑效率。电流密度为50mAg-1。
图5.大电流密度下(a)氮掺杂和(b)硼掺杂石墨烯的恒流充放电电压曲线，电流密度为50mAg-1；不同大电流密度下(c)氮掺杂和(d)硼掺杂石墨烯的倍率性能和循环性能曲线，电流密度为0.5Ag-1到25Ag-1。
具体实施方式：
实施例1
采用化学剥离方法制备的横向尺寸为500nm～1μm、层数为1～3层、电导率为1×103S/cm的石墨烯为原料，C/O比(碳氧原子比)为10的石墨烯(50mg)，放入SiC管(长1.5m，外径为40mm)中，通过氩气保护下，以10℃/min升温速率升温至650℃，通入在NH3(体积纯度为～99.0％)，保持NH3和氩气的混合体积比为1∶2，反应1h，获得氮含量为2.0at％的氮掺杂石墨烯。将氮掺杂石墨烯、导电碳黑、聚偏氟乙烯粘结剂按一定的质量比(80∶10∶10)混合，加入占所述混合物200wt％的N-甲基吡咯烷酮，使经过研磨成均匀浆糊状，然后将浆料涂在Cu箔上，100℃干燥5h，使N-甲基吡咯烷酮挥发后，剪切、压片，100℃真空下干燥20h为工作电极，以锂片作为对电极/参比电极，以1M(mol/L)LiPF6的碳酸乙烯酯EC/碳酸二甲酯DMC(体积比1∶1)溶液作为电解液，在手套箱中组装成纽扣式锂离子半电池，然后在不同的电流密度条件下进行恒流充放电测试。在低电流密度50mA g-1下，首次可逆比容量为950mAh g-1；在大电流密度25A g-1下，可逆比容量为125mAhg-1。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
采用化学剥离方法制备的横向尺寸为500nm～5μm、层数为1～3层、电导率为2×103S/cm的石墨烯为原料，C/O比为9的石墨烯(50mg)，放入SiC管(长1.5m，外径为40mm)中，通过氦气保护下，以20℃/min升温速率升温至700℃，通入在NH3(体积纯度为～99.0％)，保持NH3和氩气的混合体积比为1∶3，反应2h，获得氮含量为3.1at％的氮掺杂石墨烯。将氮掺杂石墨烯、导电碳黑、聚偏氟乙烯粘结剂按一定的质量比(80∶10∶10)混合，加入占所述混合物300wt％的N-甲基吡咯烷酮，使经过研磨成均匀浆糊状，然后将浆料涂在Cu箔上，100℃干燥5h，使N-甲基吡咯烷酮挥发后，剪切、压片，100℃真空下干燥20h为工作电极，以锂片作为对电极/参比电极，以1M LiPF6的碳酸乙烯酯EC/碳酸二甲酯DMC(体积比1∶1)溶液作为电解液，在手套箱中组装成纽扣式锂离子半电池，然后在不同的电流密度条件下进行恒流充放电测试。在低电流密度50mA g-1下，首次可逆比容量为1040mAh g-1；在大电流密度25A g-1下，可逆比容量为199mAh g-1。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
采用化学剥离方法制备的横向尺寸为500nm～5μm、层数为1～3层、电导率为2×103S/cm的石墨烯为原料，C/O比为9的石墨烯(150mg)，放入SiC管(长1.5m，外径为40mm)中，通过氦气保护下，以30℃/min升温速率升温至600℃，通入在NH3(体积纯度为～99.0％)，保持NH3和氩气的混合体积比为1∶4，反应4h，获得氮含量为3.2at％的氮掺杂石墨烯。将氮掺杂石墨烯、导电碳黑、聚偏氟乙烯粘结剂按一定的质量比(70∶15∶15)混合，加入占所述混合物400wt％的N-甲基吡咯烷酮，使经过研磨成均匀浆糊状，然后将浆料涂在Cu箔上，110℃干燥2h，使N-甲基吡咯烷酮挥发后，剪切、压片，100℃真空下干燥24h为工作电极，以锂片作为对电极/参比电极，以1MLiClO4的碳酸丙烯酯PC溶液作为电解液，在手套箱中组装成纽扣式锂离子半电池，然后在不同的电流密度条件下进行恒流充放电测试。在低电流密度50mA g-1下，首次可逆比容量为1020mAhg-1；在大电流密度20A g-1下，可逆比容量为209mAh g-1。
实施例4
与实施例1不同之处在于：
采用化学剥离方法制备的横向尺寸为500nm～10μm、层数为1～3层、电导率为2×103S/cm的石墨烯为原料，C/O比为10的石墨烯(50mg)，放入SiC管(长1.5m，外径为40mm)中，通过氩气保护下，以30℃/min升温速率升温至800℃，通入在BCl3(体积纯度为～99.99％)，保持BCl3和氩气的混合体积比为1∶5，反应2h，获得硼含量为0.9at％的硼掺杂石墨烯。将硼掺杂石墨烯、导电碳黑、聚偏氟乙烯粘结剂按一定的质量比(80∶10∶10)混合，加入占所述混合物300wt％的N-甲基吡咯烷酮，使经过研磨成均匀浆糊状，然后将浆料涂在Cu箔上，100℃干燥6h，使N-甲基吡咯烷酮挥发后，剪切、压片，120℃真空下干燥15h为工作电极，以锂片作为对电极/参比电极，以0.5MLiPF6的碳酸丙烯酯PC溶液作为电解液，在手套箱中组装成纽扣式锂离子半电池，然后在不同的电流密度条件下进行恒流充放电测试。在低电流密度50mA g-1下，首次可逆比容量为1500mAhg-1；在大电流密度25A g-1下，可逆比容量为210mAh g-1。
实施例5
与实施例1不同之处在于：
采用化学剥离方法制备的横向尺寸为500nm～10μm、层数为1～3层、电导率为1×103S/cm的石墨烯为原料，C/O比为8的石墨烯(100mg)，放入SiC管(长1.5m，外径为40mm)中，通过氩气保护下，以5℃/min升温速率升温至850℃，通入在BCl3(体积纯度为～99.99％)，保持BCl3和氩气的混合体积比为1∶4，反应4h，获得硼含量为1.5at％的硼掺杂石墨烯。将硼掺杂石墨烯、导电碳黑、聚偏氟乙烯粘结剂按一定的质量比(90∶5∶5)混合，加入占所述混合物350wt％的N-甲基吡咯烷酮，使经过研磨成均匀浆糊状，然后将浆料涂在Cu箔上，100℃干燥5h，使N-甲基吡咯烷酮挥发后，剪切、压片，100℃真空下干燥20h为工作电极，以锂片作为对电极/参比电极，以1.5MLiClO4的碳酸丙烯酯PC溶液作为电解液，在手套箱中组装成纽扣式锂离子半电池，然后在不同的电流密度条件下进行恒流充放电测试。在低电流密度50mA g-1下，首次可逆比容量为1300mAhg-1；在大电流密度20A g-1下，可逆比容量为230mAh g-1。
实施例6
与实施例1不同之处在于：
采用化学剥离方法制备的横向尺寸为500nm～5μm、层数为1～3层、电导率为1×103S/cm的石墨烯为原料，C/O比为7的石墨烯(50mg)，放入SiC管(长1.5m，外径为40mm)中，通过氩气保护下，以15℃/min升温速率升温至800℃，通入在BCl3(体积纯度为～99.99％)，保持BCl3和氩气的混合体积比为1∶2，反应2h，获得硼含量为2.1at％的硼掺杂石墨烯。将鹏掺杂石墨烯、导电碳黑、聚偏氟乙烯粘结剂按一定的质量比(70∶15∶15)混合，加入占所述混合物500wt％的N-甲基吡咯烷酮，使经过研磨成均匀浆糊状，然后将浆料涂在Cu箔上，120℃干燥2h，使N-甲基吡咯烷酮挥发后，剪切、压片，100℃真空下干燥20h为工作电极，以锂片作为对电极/参比电极，以1MLiPF6的碳酸乙烯酯EC/碳酸二甲酯DMC(体积比1∶1)溶液作为电解液，在手套箱中组装成纽扣式锂离子半电池，然后在不同的电流密度条件下进行恒流充放电测试。在低电流密度50mA g-1下，首次可逆比容量为1200mAh g-1；在大电流密度20A g-1下，可逆比容量为220mAhg-1。
如图1所示，从氮掺杂石墨烯的透射电子显微镜照片(a)表明掺杂石墨烯仍具有超薄的二维结构，良好的柔韧性、透明性；扫描电子显微镜照片(b)表明掺杂石墨烯呈自由分布状态，无序堆叠在一起形成了相互搭结的导电网络和丰富的孔结构。
如图2所示，从硼掺杂石墨烯的透射电子显微镜照片(a)表明掺杂石墨烯仍具有超薄的二维结构，良好的柔韧性、透明性；扫描电子显微镜照片(b)表明掺杂石墨烯呈自由分布状态，无序堆叠在一起形成了相互搭结的导电网络和丰富的孔结构。
如图3所示，从氮或硼掺杂石墨烯的高角度环形暗场扫描透射显微镜照片(图3a，d)和对氮掺杂和硼掺杂石墨烯进行了元素分布图(图3b，c和图3e，f)分析可知，除碳元素之外，氮元素(图3c)或硼元素(图3f)均一地分布在石墨烯表面，说明在高温热处理条件下，实现了异质原子氮或硼在石墨烯平面上的均一掺杂。从氮(图3g)或硼(图3h)元素的XPS能谱分析可知，石墨烯不仅实现了异质原子的掺杂，而且在一定程度上实现了石墨烯的还原。
如图4所示，氮掺杂(图4a，b)和硼掺杂(图4c，d)石墨烯在50mA g-1较低电流密度下恒流充放电电压曲线和循环性能、库仑效率可知，掺杂石墨烯在低电流密度下具有优异的电化学性能。掺杂石墨烯不仅具有高的可逆容量，而且改善了电极材料的首次库仑效率和容量保持率。
如图5所示，从氮掺杂(图5a，c)和硼掺杂(图3b，d)石墨烯在大电流密度下(0.5A g-1到25A g-1)的倍率性能和循环稳定性曲线可知，掺杂石墨烯在大电流密度下具有优异的快速充放电性能、高的比容量、优异的倍率性能和循环稳定性。
实施例结果表明，本发明通过对化学剥离法制备的石墨烯进行异质原子的掺杂，通过掺杂来进一步提高了石墨烯的导电性和热稳定性，提供了更多储锂可逆活性位，显著提高了石墨烯的电化学储锂性能，获得大容量、高倍率的石墨烯电极材料。掺杂石墨烯的最大优势在于提高了材料在大电流密度条件下的电极稳定性，实现了掺杂石墨烯在较短时间内具有很高的比容量，并具有优异循环性能。其电化学性能明显优于化学剥离法制备的石墨烯和其它炭材料，揭示掺杂石墨烯是一种很有前景的电极材料。

Claims (10)

1.一种掺杂石墨烯电极材料，其特征在于，所述掺杂石墨烯电极材料中，氮或硼原子的掺杂含量为0.1～30at％。
2.按照权利要求1所述的掺杂石墨烯电极材料，其特征在于，所述石墨烯采用的化学剥离法制备，石墨烯的横向尺寸为50nm～200μm，层数为1～3层，厚度为0.8～2.3nm，电导率为10-4～104S/cm，碳/氧原子比为1∶1～50∶1。
3.按照权利要求1所述的掺杂石墨烯电极材料的宏量制备方法，其特征在于，采用化学剥离法制备的不同碳/氧比的石墨烯为原料，通过保护气体并控制升温速率，在高温条件下，通入不同浓度的含氮或硼元素气体，调控处理时间，实现石墨烯的异质原子的掺杂，获得氮或硼掺杂的石墨烯。
4.按照权利要求3所述的掺杂石墨烯电极材料的宏量制备方法，其特征在于：所述保护气体为氩气、氦气或氮气；升温速率为1℃/min～50℃/min，高温条件为200-1600℃。
5.按照权利要求3所述的掺杂石墨烯电极材料的宏量制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，含氮元素的气体为：N2、NH3、N2O、NO、N2O5或N2O3；含硼元素的气体为BCl3、BF3、BBr3或B2H6；其中，含相应氮或硼元素的气体与保护气体的体积比为1∶50～50∶1。
6.按照权利要求3所述的掺杂石墨烯电极材料的宏量制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，高温条件下掺杂处理时间为0.1～48h。
7.按照权利要求1所述的掺杂石墨烯电极材料的应用，其特征在于，(1)锂离子半电池的组装：将掺杂石墨烯、导电碳黑、粘结剂混合，按质量百分比计，掺杂石墨烯占电极材料含量为50％～98％，导电碳黑和粘结剂占电极材料的含量分别为25％～1％；加入占所述混合物50～1000wt％的溶剂，研磨后涂在集流体上，经干燥、剪切、压片后为工作电极，以锂片作为对电极/参比电极，加入含锂盐的电解液，在手套箱中组装成纽扣式锂离子半电池；(2)锂离子半电池的测试：在起始大的电流密度条件下进行恒流充放电测试。
8.按照权利要求7所述的掺杂石墨烯电极材料的应用，其特征在于：所述溶剂为乙醇、丙酮或N-甲基吡咯烷酮；所述集流体为铜箔、铝箔、钛片、不锈钢板或铂片。
9.按照权利要求7所述的掺杂石墨烯电极材料的应用，其特征在于：所述含锂盐的电解液中，锂盐为LiPF6、LiClO4或LiAsF6，含锂盐的电解液的摩尔浓度为0.1-3mol/L。
10.按照权利要求7所述的掺杂石墨烯电极材料的应用，其特征在于：所述起始大的电流密度条件下进行恒流充放电测试条件为10mA g-1～50A g-1。
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