CN105858717B - 一种纳米级四碱式硫酸铅蓄电池添加剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米级四碱式硫酸铅蓄电池添加剂的制备方法，包括如下步骤：步骤1)将废旧的铅酸蓄电池粉碎，加入络合溶液中，在60～65℃下搅拌30～40min，减压过滤，去除滤渣；步骤2)将步骤1)中得到的滤液保持60～65℃并通入二氧化碳，然后保持60～65℃的反应温度反应30～40min，减压过滤，得到铅盐沉淀和络合滤液。步骤3)将上述步骤2)中的络合滤液返回至步骤1)中用于络合溶解经过预处理后的含铅物料。步骤4)将上述步骤2)中的铅盐沉淀溶于硫酸中，在75～80℃下恒温搅拌，转速为600‑1000转/分钟，搅拌30～35min后加入硫酸铅，继续搅拌3～4h；将混合物进行烘干，研磨粉碎，得到粉末状四碱式硫酸铅。
Description
技术领域
本发明属于铅酸电池材料制备技术领域，具体涉及一种纳米级四碱式硫酸铅蓄电池添加剂的制备方法。
背景技术
铅蓄电池因其动力强劲，原材料丰富，价格低廉等优势在多个领域都有广泛的应用。但是在使用和存储过程中存在早期容量损失，引起电性能迅速下降，所以更好的解决电池早期容量损失可大大提高电池的各项电性能和循环寿命。
四碱式硫酸铅(以下简称4BS)在正极中作为中间体形式存在，可避免铅酸蓄电池容量早期衰减。目前通常用提高和膏或固化温度来提高铅膏中4BS含量，在电池化成过程中，4BS会发生氧化反应转化为大量细晶粒的PbO2，连成多孔性的PbO2细晶粒聚集体.这个聚集体从整体形态看和4BS原来形态相似。这个过程得到的PbO2结构强度要比由3BS相转化而来的PbO2大得多，形成的极板机械强度增大，从而延长电池使用寿命。另外，应用4BS作为添加剂按一定量加入正极铅膏中，可以实现既增加电池容量又延长电池寿命的作用。
随着铅酸蓄电池的普遍应用，对废铅酸蓄电池的回收也成为社会关注的问题。目前的废铅酸蓄电池回收方法多为湿法回收铅。具体处理方法为：铅泥分离——还原——脱硫——回收铅产物及副产物。在专利CN101514395A《废铅酸蓄电池回收氧化铅的方法》中提到还原铅泥的方法采用草酸还原法，脱硫采用碳酸铵法，此法的不足之处是原料草酸和碳酸铵价格高，导致生产成本高。三碱式硫酸铅的生产方法是在水中使硫酸铅和烧碱反应，生成三碱式硫酸铅和十水硫酸钠，由于十水硫酸钠脱水耗费能源同时无水硫酸钠(元明粉)价格低廉，致使副产品十水硫酸钠处理存在困难。
发明内容
发明目的：针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种纳米级四碱式硫酸铅蓄电池添加剂的制备方法。
技术方案：本发明所述纳米级四碱式硫酸铅蓄电池添加剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)将废旧的铅酸蓄电池粉碎，加入络合溶液中，在60～65℃下搅拌30～40min，减压过滤，去除滤渣；
步骤2)将步骤1)中得到的滤液保持60～65℃并通入二氧化碳，然后保持60～65℃的反应温度反应30～40min，减压过滤，得到铅盐沉淀和络合滤液；
步骤3)将上述步骤2)中的络合滤液返回至步骤1)中用于络合溶解经过预处理后的含铅物料。
步骤4)将上述步骤2)中的铅盐沉淀溶于硫酸中，在75～80℃下恒温搅拌，转速为600-1000转/分钟，搅拌30～35min后加入硫酸铅，继续搅拌3～4h；将混合物进行烘干，研磨粉碎，得到粉末状四碱式硫酸铅。
所述的络合溶液为：浓度为1.25mol/L的精氨酸和浓度为0.5mol/L组氨酸的混合水溶液。
所通入的二氧化碳满足以下条件：相对于1mol的上述含铅滤液中的可溶性铅离子，二氧化碳的用量为0.5mol。
铅盐与硫酸的摩尔比为9:1。硫酸铅与硫酸的摩尔比为1:1。
加入硫酸铅后，补添去离子水稀释，使得混合物在混合容器内呈现半悬浮状态。
更进一步的，本发明还有一个特点就是将混合物烘干后，置于-20℃下，冰冻2h，再进行研磨粉碎，所得到的产品粒子更细，纯度更高。
有益效果：1、以废旧铅酸蓄电池为原料，最后产品应用在铅酸蓄电池中，电池制备中不引入其他杂质，对电池性能无任何不良影响。原料与铅酸蓄电池生产原料相同，适于铅酸电池企业生产，设计生产线时可在电池生产线边分出小型生产线即可，更容易产业化。产品纯度高、粒径小、粒径分布均一，作为添加剂能够显著提高电池极板强度，减少电池初期容量损失，延长电池循环寿命。
具体实施方式：
实施例1
步骤1)将废旧的铅酸蓄电池粉碎，加入络合溶液中(浓度为1.25mol/L的精氨酸和浓度为0.5mol/L组氨酸的混合水溶液)，在60℃下搅拌30min，减压过滤，去除滤渣。
步骤2)将步骤1)中得到的滤液保持60℃并通入二氧化碳(相对于1mol的上述含铅滤液中的可溶性铅离子，二氧化碳的用量为0.5mol)，然后保持60℃的反应温度反应30min，减压过来，得到铅盐沉淀和络合滤液。
步骤3)将上述步骤2)中的络合滤液返回至步骤1)中用于络合溶解本实施例中经过预处理后的含铅物料。
步骤4)将上述步骤2)中的铅盐沉淀溶于硫酸(铅与硫酸根摩尔比为9:1)中，在75℃下恒温搅拌，转速为600-1000转/分钟，搅拌30min后加入硫酸铅，补添去离子水稀释，使得混合物在混合容器内呈现半悬浮状态，继续搅拌3h；将混合物进行烘干、研磨粉碎，得到粉末状四碱式硫酸铅。
实施例2
步骤1)将废旧的铅酸蓄电池粉碎，加入络合溶液中(浓度为1.25mol/L的精氨酸和浓度为0.5mol/L组氨酸的混合水溶液)，在65℃下搅拌40min，减压过滤，去除滤渣。
步骤2)将步骤1)中得到的滤液保持65℃并通入二氧化碳(相对于1mol的上述含铅滤液中的可溶性铅离子，二氧化碳的用量为0.5mol)，然后保持65℃的反应温度反应40min，减压过来，得到铅盐沉淀和络合滤液。
步骤3)将上述步骤2)中的络合滤液返回至步骤1)中用于络合溶解本实施例中经过预处理后的含铅物料。
步骤4)将上述步骤2)中的铅盐沉淀溶于硫酸(铅与硫酸根摩尔比为9:1)中，在80℃下恒温搅拌，转速为600-1000转/分钟，搅拌40min后加入硫酸铅，补添去离子水稀释，使得混合物在混合容器内呈现半悬浮状态，继续搅拌4h；将混合物进行烘干、研磨粉碎，得到粉末状四碱式硫酸铅。
实施例3
步骤1)将废旧的铅酸蓄电池粉碎，加入络合溶液中(浓度为1.25mol/L的精氨酸和浓度为0.5mol/L组氨酸的混合水溶液)，在60℃下搅拌30min，减压过滤，去除滤渣。
步骤2)将步骤1)中得到的滤液保持60℃并通入二氧化碳(相对于1mol的上述含铅滤液中的可溶性铅离子，二氧化碳的用量为0.5mol)，然后保持60℃的反应温度反应30min，减压过来，得到铅盐沉淀和络合滤液。
步骤3)将上述步骤2)中的络合滤液返回至步骤1)中用于络合溶解本实施例中经过预处理后的含铅物料。
步骤4)将上述步骤2)中的铅盐沉淀溶于硫酸(铅与硫酸根摩尔比为9:1)中，在75℃下恒温搅拌，转速为600-1000转/分钟，搅拌30min后加入硫酸铅，补添去离子水稀释，使得混合物在混合容器内呈现半悬浮状态，继续搅拌3h；将混合物进行烘干，置于-20℃下，冰冻2h，研磨粉碎，得到粉末状四碱式硫酸铅。
实施例4
步骤1)将废旧的铅酸蓄电池粉碎，加入络合溶液中(浓度为1.25mol/L的精氨酸和浓度为0.5mol/L组氨酸的混合水溶液)，在65℃下搅拌40min，减压过滤，去除滤渣。
步骤2)将步骤1)中得到的滤液保持65℃并通入二氧化碳(相对于1mol的上述含铅滤液中的可溶性铅离子，二氧化碳的用量为0.5mol)，然后保持65℃的反应温度反应40min，减压过来，得到铅盐沉淀和络合滤液。
步骤3)将上述步骤2)中的络合滤液返回至步骤1)中用于络合溶解本实施例中经过预处理后的含铅物料。
步骤4)将上述步骤2)中的铅盐沉淀溶于硫酸(铅与硫酸根摩尔比为9:1)中，在80℃下恒温搅拌，转速为600-1000转/分钟，搅拌40min后加入硫酸铅，补添去离子水稀释，使得混合物在混合容器内呈现半悬浮状态，继续搅拌4h；将混合物进行烘干，置于-20℃下，冰冻2h，研磨粉碎，得到粉末状四碱式硫酸铅。
实施例1～实施例4中所得产品的纯度见下表
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 纯度 | 95.1％ | 97.8％ | 98.4％ | 99.2％ |
Claims (3)
1.一种纳米级四碱式硫酸铅蓄电池添加剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1）将废旧的铅酸蓄电池粉碎，加入络合溶液中，在60~65℃下搅拌30~40min，减压过滤，去除滤渣；
步骤2）将步骤1）中得到的滤液保持60~65℃并通入二氧化碳，然后保持60~65℃ 的反应温度反应30~40min，减压过滤，得到铅盐沉淀和络合滤液；
步骤3）将上述步骤2）中的络合滤液返回至步骤1）中用于络合溶解经过预处理后的含铅物料；
步骤4）将上述步骤2）中的铅盐沉淀溶于硫酸中，在75~80℃下恒温搅拌，转速为600-1000转/分钟，搅拌30~40min后加入硫酸铅，继续搅拌3~4h；将混合物进行烘干，研磨粉碎，得到粉末状四碱式硫酸铅；
铅盐与硫酸的摩尔比为9:1；硫酸铅与硫酸的摩尔比为1:1；
加入硫酸铅后，补添去离子水稀释，使得混合物在混合容器内呈现半悬浮状态；
将混合物烘干后，置于-20℃下，冰冻2h，再进行研磨粉碎。
2.根据权利要求1所述的纳米级四碱式硫酸铅蓄电池添加剂的制备方法，其特征在于所述的络合溶液为：浓度为 1.25mol/L的精氨酸和浓度为0.5mol/L组氨酸的混合水溶液。
3.根据权利要求1所述的纳米级四碱式硫酸铅蓄电池添加剂的制备方法，其特征在于所通入的二氧化碳满足以下条件：相对于1mol的上述含铅滤液中的可溶性铅离子，二氧化碳的用量为0.5mol。
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| CN103803641A (zh) * | 2012-12-17 | 2014-05-21 | 天能电池(芜湖)有限公司 | 一种四碱式硫酸铅的制备方法 |
| CN103413937A (zh) * | 2013-08-29 | 2013-11-27 | 天能集团江苏特种电源有限公司 | 一种高纯度四碱式硫酸铅合成方法及其应用 |
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