CN111129632B - 废旧三元锂离子电池正负极混合材料回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种废旧三元锂离子电池正负极混合材料回收方法，包括步骤：将废旧锂离子电池放电拆解后得到镍钴锰酸锂正极和硅碳负极混合粉料、电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜；将混合粉料与碳酸盐混合球磨后焙烧，回收反应过程中生成的CO2；将焙烧后的混合料放入稀碱溶液中过滤后通入CO2，使滤液中的硅、铝分离，滤渣置于酸中溶解，浸取滤渣中Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+和Cu2+，过滤除去石墨后通过固相法回收负极材料碳；将硫化物加入到浸出液中，调节pH值去除杂质铜，再通过共沉淀法制备镍钴锰氢氧化物三元前驱体；将CO2通入滤液中，升温浓缩结晶制备碳酸锂。本发明工艺简单，可实现镍钴锰酸锂正极和硅碳负极混合材料全组分回收，成本低，回收率高，资源可循环利用。

Description

废旧三元锂离子电池正负极混合材料回收方法
技术领域
本发明属于废旧锂离子电池回收技术领域，特别涉及一种具有硅碳负极的废旧三元锂离子电池正负极混合材料回收方法。
背景技术
自2014年起，我国新能源汽车得到快速的发展，产销量呈现高速的增长趋势。据中汽协数据，2018年全年的新能源汽车销量已经达到125.6万辆，是2014年销售量的16.8倍，预计到2020年销量可能达到230万辆。磷酸铁锂电池一般报废期5年，三元锂电池报废期6年，预计2019年末动力电池将进入规模性报废期，到2020年动力电池报废装机量达到24.7GWh，至2025年，动力电池报废量有望达到126GWh，将是2020年报废规模5倍以上。如若废旧锂离子不能得到有效的处置，不仅造成环境的污染，而且其中的有价金属元素也不能够得到合理的利用，导致了资源的浪费。因此废旧锂离子电池的回收迫在眉睫。
目前，市场上锂离子电池常用的负极材料为石墨，石墨类材料作为传统的锂离子电池负极材料，虽然有着循环寿命长、资源丰富、成本较低的优点，但其理论比容量只有相对较低的372mAh/g，无法满足锂离子电池的进一步发展的需求。因此，研究人员不断探索新的负极材料，以其获得电池容量、能量密度以及倍率性能的显著改善，其中硅基材料是最具吸引力的锂离子电池负极材料，并逐渐取代传统的石墨负极。硅在室温下形成Li15Si4时的理论容量为3580m Ah/g，而其在高温下形成Li22Si4时的理论容量为4200m Ah/g，是目前已知的理论比容量最高的负极材料，达到商业石墨负极比容量的10倍以上。硅负极的放电电位相对较低，使得锂离子电池可以输出相对较高的电压。今后硅基负极材料三元锂离子电池将会逐步进入规模化退役期。
目前，行业内废旧三元锂离子电池湿法回收存在的问题：
1)回收硅碳负极材料成本高；2)常规方法适用性范围窄，只能回收单一正极或负极活性物质，单一的正极或负极活性物质回收导致前端拆解破碎工艺复杂化；3)浸出常用的还原剂有液相双氧水、固体亚硫酸钠和气体硫化氢等还原剂，然而，这些还原剂的加入一方面可能引入新杂质元素，增加回收路线，另一方面增加还原剂的存储、管理成本；4)除杂方法常用的是萃取、中和反应，萃取工艺设备投入比较大，成本高，并且产生大量的污水，中和反应生成胶体状沉淀很难过滤。5)传统的回收工艺添加原料难以实现循环利用。
中国专利局公开了一些废旧三元锂离子电池回收工艺方法，这些公开的文献中，有些工艺只能针对单一的正极材料进行回收，且需经过多次沉淀才能完成；还有些工艺中在除杂时采用铁粉还原铜的方法，然后利用铁矿法过滤铁，再加入碱性液除铝，这种方法在溶液中沉淀次数越多，将会使有价金属的损耗越严重，因为Ni离子在pH为3左右将会析出，因此该方法夹带比较多，容易产生杂相，难以保证回收后材料的品相及电化学性能，且在工艺中不断的使用酸碱溶解和萃取，酸碱消耗较大，同时会产生大量的废水，三废处理困难；还有的工艺是将废旧锂电池拆解后通过硫酸盐进行培烧，其产生的杂质铝会使硫酸铝在酸浸的时候一起进入浸取液中，由于铝的去除pH比较高，将会造成大量的镍和钴元素的损耗，降低回收率。
然而，上述公开的专利文献所涉及的废旧锂离子电池的回收方法中，均是针对负极材料为石墨所做的创新，并未涉及负极材料为硅碳时的回收。
因此，有必要解决上述现有技术的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供了一种可实现废旧三元锂离子电池硅碳负极材料和镍钴锰酸锂正极材料回收方法，工艺简单，工艺流程较短，成本低，废水排放少，资源循环利用，能够实现工业化生产。
本发明提供的废旧三元锂离子电池正负极混合材料回收方法，包括下述步骤：
S1将废旧锂离子电池放电处理，采用物理方法破碎后拆解分离出镍钴锰酸锂正极和硅碳负极混合粉料、电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜；
S2将分离出的正、负极混合粉料与碳酸盐混合球磨后，在炉中以惰性气体条件下焙烧一定时间，使碳酸盐与所述正、负极混合粉料中的硅化合物以及拆解后残留的难溶于酸碱的三氧化二铝反应生成CO2、Na2O·SiO2和Na2O·Al2O3，所述CO2与正、负极混合粉料中的石墨在惰性气氛的高温条件下反应生成具有还原性的气体CO，回收反应过程中生成的气体二氧化碳，所述碳酸盐为碳酸钠或碳酸氢钠，碳酸钠或碳酸氢钠与镍钴锰酸锂的摩尔比为0.11-0.30；
S3将焙烧后的混合料放入稀碱溶液中过滤，得到滤液为铝的化合物和硅的化合物混合液，再将焙烧中生成的二氧化碳通入所述滤液中，使所述滤液中的硅、铝分离；
S4将S3步骤处理后的滤渣置于一定浓度的酸中溶解，浸取滤渣中Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+和Cu2+，所述的酸为无机酸或有机酸，浓度为0.5-2.5mol/L，所述滤渣与酸溶液的固液比为50-100g/L，温度50-90℃，反应时间2-3h；过滤除去石墨，使正极活性物质和负极活性物质分离，通过固相法回收负极材料；
S5将一定量的硫化物加入S4步骤的滤液中，调节pH值去除杂质铜；
S6将S5步骤处理后的滤液通过共沉淀法制备镍钴锰氢氧化物三元前驱体；
S7将S2步骤产生的二氧化碳通入S6步骤共沉淀法完成后的溶液中，升温浓缩结晶制备碳酸锂。
本发明具有下述技术效果：
(1)本发明对废旧锂离子电池拆解时采用对电芯直接粉碎处理，得到正、负极混合粉料，大大简化了拆解方式，缩短了拆解时间，降低了废旧电池拆解、分选成本，可实现电池自动化机械拆解工业化生产。
(2)本发明是针对废旧镍钴锰酸锂正极和硅碳负极的废旧锂离子电池所做的回收处理，解决了目前行业内Si/C负极锂离子电池硅元素回收工艺复杂、成本高、回收率不高的问题，不仅实现了废旧锂离子电池正极活性物质和硅碳负极活性物质深度化分离，硅和有价元素的分离，铜和铝的深度化去除，镍钴锰氢氧化物三元前驱体和碳酸锂制备，使废旧锂离子电池正、负极活性材料得到全面回收，而且还在低成本的条件下具有较高的回收率，实现了资源的有效循环利用。
(3)本发明选用碳酸盐与正、负极正极活性材料在惰性气氛下焙烧，使碳酸盐与拆解后的正、负极混合粉料在高温反应生成极易溶于稀碱的Na2O·SiO2和Na2O·Al2O3，有利于除去混合粉料中难溶Al2O3和硅的化合物，可保证铝、硅回收，除杂简单、高效、快捷，而且还可避免后续酸浸镍钴锰酸锂时硅化合物进入酸中形成硅酸胶体而导致浸取率降低，且胶体去除会夹带大量有价金属元素而造成有价金属损耗的问题。同时，高温下碳酸盐经反应生成的CO2与石墨在惰性气氛下高温条件下反应生成CO，可以作为三元正极材料浸取的还原剂，故本发明不需要添加额外的还原剂即可实现正、负极活性材料的混合回收，大大降低了回收时使用的材料成本。
(4)本发明选用碳酸盐不仅可以实现硅、铝元素分离，而且反应产物可作为三元材料高价元素的还原剂，还原反应生成的CO2气体通入经三元氢氧化物共沉淀后的滤液又可制备Li2CO3，剩余的碳酸钠可循环再利用，进一步降低了回收成本。
(5)本发明所使用的碱为稀碱，酸和碱损耗少，可降低生产成本,废水排放少，废气仅有CO2且实现回收利用，有利于保护生态环境，经济效益高。
(6)本发明工艺简单，流程短，还原反应不需另外添加还原剂，三废”处理简单，有利于工业化大规模生产,符合目前产业的需求，具有非常广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例方法流程图；
图2是本发明实施例1废旧电池硅碳负极和镍钴锰酸锂正极混合粉末XRD图；
图3是本发明实施例1废旧电池硅碳负极和NCM523正极混合粉末再生三元氢氧化物XRD图；
图4是本发明实施例1废旧电池硅碳负极和NCM523正极混合粉末再生三元NCM氢氧化物SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
参见图1，本发明实施例提供的一种废旧三元锂离子电池正、负极活性材料回收方法，包括下述步骤：
S1将废旧锂离子电池放电处理，通过物理方法拆解分离出镍钴锰酸锂正极和硅碳负极混合粉料、电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜。
该步骤中，先将废旧锂离子电池进行放电处理，保证电池电压低于1-2V，可通过盐水浸泡或充放电机方式完成，然后通过破碎、磁选、筛分等物理方法自动化拆解分离出镍钴锰酸锂正极和硅碳负极混合粉料(正、负极混合粉料)、电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜，拆解后电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜直接进行回收。
该步骤拆解的正、负极混合粉料为硅碳负极材料和镍钴锰酸锂正极材料。这种拆解方式，是将电芯放电后通过机械破碎，物理分选后得到正、负极混合粉料。较之于现有的拆解方式，这种拆解过程相对较简单，不需要将正极极片和负极极片分开，拆解时间短，对设备要求低，降低了废旧电池拆解成本及复杂程度，能够实现工业化生产。
S2将分离出的正、负极混合粉料与碳酸盐混合球磨，然后置于高温炉内焙烧一定时间，并回收反应过程中生成的气体二氧化碳。
该步骤将正、负极混合粉料与碳酸盐混合后采用球磨机球磨，可进一步细化正、负极混合粉料，有利于后续反应过程中有价元素的析出。用于混合的碳酸盐优选碳酸钠或碳酸氢钠，碳酸钠或碳酸氢钠与镍钴锰酸锂的摩尔比为0.11-0.30。该摩尔比是按照氧化还原反应计算的，碳酸钠或碳酸氢钠过多将会导致大量的石墨的损耗，因为产生的二氧化碳会与正、负极混合粉料中的石墨反应，碳酸钠或碳酸氢钠如果太少则不能够还原镍钴锰酸锂材料，在后期酸浸时降低镍钴锰酸锂浸取率，导致大量有价金属元素回收率低。
该步骤采用碳酸盐与正、负极混合粉料混合,并非是传统方式中将碳酸盐作为沉淀剂使用,而是使碳酸盐与正、负极混合粉料中的硅化合物(SiO2)以及拆解后残留的难溶于酸碱的三氧化二铝(Al2O3)反应生成CO2、Na2O·SiO2和Na2O·Al2O3，而CO2进一步可与正、负极混合粉料中的石墨在惰性气氛的高温条件下反应生成具有还原性的气体一氧化碳(CO)，一氧化碳可以作为还原剂，将镍钴锰酸锂中有价金属元素高价态降低，有利于酸浸出。这样，在采用焙烧反应得到Na2O·SiO2和Na2O·Al2O3来实现后续步骤硅、铝的分离和回收时，可避免镍钴锰酸锂酸浸取时硅化合物进入酸中形成硅酸胶体而导致降低浸取率，而且胶体去除会夹带大量的有价金属元素，使得有价金属回收率降低的缺陷。
具体反应式为：
Na2CO3+SiO2＝Na2O·SiO2+CO2，
Na2CO3+Al2O3＝Na2O·Al2O3+CO2，
CO2+C＝2CO
球磨完成后，将正、负极混合粉料与碳酸盐的混合料置于高温炉内，在惰性气体(氮气、氩气或氦气中的至少一种)条件下焙烧，温度600-900℃，焙烧时间0.8-1.5h后，随炉冷却。
该步骤将正、负极混合粉料与碳酸盐混合焙烧时通入惰性气体，一方面有利于生成CO，CO可为镍钴锰酸锂的回收提供还原气氛，从而起到还原的目的，另一方面可防止高温下石墨在空气状态下大量损耗。焙烧时如果温度低于500℃将不能够生成Na2O·SiO2和Na2O·Al2O3，在后续浸出工艺过程中将达不到浸出效果。如果温度高于1000℃，将很快生成Na2O·Al2O3·2SiO2，该物质不溶于稀碱溶液，硅和铝元素将会留在混合粉料中，达不到硅、铝化合物分离的目的。
S3将焙烧后的混合料放入稀碱溶液中过滤，得到的滤液为含有铝的化合物和硅的化合物的混合液，滤渣中含有镍钴锰酸锂、石墨和杂质元素铜，再将焙烧中生成的二氧化碳通入含有铝的化合物和硅的化合物的混合液中，可得到氢氧化铝沉淀，通入过量二氧化碳，可得到硅酸沉淀，滤液为碳酸氢钠，从而使混合液中的硅、铝分离。
该步骤中，所述的稀碱溶液中的碱为NaOH或LiOH，浓度为0.05-2mol/L，固液比(焙烧后的混合料固体质量与稀碱溶液体积比)为50-150g/L，反应时间2-3h，温度为常温至50℃，调节pH值6.5-8.5。
由于Na2O·Al2O3和Na2O·SiO2极易溶于弱碱溶液，将焙烧后的混合料放入上述浓度的碱溶液中过滤后，在含有铝的化合物和硅的化合物的滤液中通入二氧化碳，可以降低溶液中的pH值，使pH值6.5-8.5，此时可沉淀出氢氧化铝，然后再通入过量的二氧化碳，根据强酸制弱酸原理可生成硅酸沉淀，剩下的滤液为碳酸氢钠溶液，可回收利用，也可将滤液浓缩结晶，得到碳酸氢钠晶体。
通过该步骤，使正、负极混合粉料在前期通过焙烧后很容易在稀碱溶液中溶解，可有效分离铝的化合物和硅的化合物混合液中的硅、铝，实现了正、负极混合粉料中的硅、铝回收，使硅、铝在该步骤同时去除，一步到位，快捷简单；且由于是弱碱性溶液，使用成本低，正、负极混合粉料中的镍、钴、锰在该过程中不会损耗，可有效保证回收效果，而且碳酸氢钠还可在下一废旧锂电池正、负极活性材料回收过程中循环利用，可进一步降低回收成本。
S4将S3步骤处理后的含有镍钴锰酸锂、石墨和杂质元素铜的滤渣置于一定浓度的酸中溶解，浸取Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+和Cu2+，过滤除去石墨，使正极活性物质和负极活性物质的分离，通过固相法回收负极材料碳。
该步骤中，酸可为无机酸或有机酸，其中无机酸可选用盐酸、稀硫酸、硝酸、碳酸等中的至少一种，有机酸可选用酒石酸、草酸、苹果酸、枸椽酸等中的至少一种，酸浓度为0.5-2.5mol/L，滤渣和酸的固液比为50-100g/L。
由于石墨不溶于酸，将滤渣置于一定浓度的酸中溶解时，浸出的溶液中可析出正极活性物质Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+和Cu2+，这样可除去不溶于酸的石墨物质，以分离正、负极混合粉料中的石墨。石墨被分离后，可置于球磨机内，在600℃高温和惰性气体下煅烧，退火后回收再生，从而使废旧三元锂离子电池中的负极活性物质硅、碳完全回收。
该步骤在一定的温度条件下进行，温度可为50-90℃，反应时间2-3h。在此温度范围内，有利于提高Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+和Cu2+的浸出率。
S5将一定量的硫化物加入S4步骤得到含有Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+和Cu2+的滤液中，调节pH值去除杂质铜。
该步骤硫化物为硫化钠或硫化铵，调节pH值为-2-1。
由于S4步骤的滤液中还含有杂质元素Cu2+，加入硫化钠或硫化铵后，可得到硫化铜、硫酸钴、硫酸锰和硫酸镍，调节溶液在较低的pH值下，可使硫化铜沉淀，过滤后分离，从而将杂质铜去除。
S6将S5步骤处理后的滤液通过共沉淀法制备镍钴锰氢氧化物三元前驱体。
该步骤之前，可先采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定S5步骤处理后的浸出液中的镍、钴、锰含量，然后按比例加入缺失的硫酸钴、硫酸锰和硫酸镍，使硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴之间的摩尔比为2.98-3.02：4.97-5.1：1.98-2.01；以保证镍钴锰物相的纯净，再采用共沉淀法制备镍钴锰氢氧化物三元前驱体。
该步骤可采用蠕动泵将氨水和氢氧化钠混合液及S5步骤中得到的含有Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+滤液泵入到共沉淀反应釜中进行共沉淀反应，氨水和氢氧化钠中NH4+的浓度0.3-0.5mol/L，氢氧化钠浓度为0.5-2.0mol/L，反应过程控制pH值为10-11.5，温度控制在75-95℃转速800-1000r/min。待共沉淀反应结束后，对得到的浆料继续机械搅拌，在75-95℃℃条件下陈化24h，然后用去离子水洗涤，鼓风干燥箱干燥(80℃)10-12h，200目筛分，即得杂质含量极低的三元正极材料(镍钴锰氢氧化物)前驱体。
S7将S2步骤产生的二氧化碳通入S6步骤共沉淀后的溶液中，升温浓缩结晶制备碳酸锂。
该步骤中，升温浓缩温度为80-90℃，可得到碳酸锂的结晶。
下面结合实施例对本发明做进一步详述。
实施例1：
S1将废旧锂离子电池通过充放电机放电4小时左右(多次放电，保证电池电压低于1V)，然后通过机械破碎、磁选、筛分等方法自动化拆解分离出正、负极混合粉料、电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜，拆解后电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜直接进行回收；
S2将S1步骤分离的正、负极混合粉料与碳酸钠按照碳酸钠与镍钴锰酸锂的摩尔比0.3配料，然后置于球磨机内，在氮气条件下焙烧2h，焙烧温度800℃，同时回收反应产生的二氧化碳，随炉冷却。
S3将S2步骤焙烧后的混合料800g放入8L浓度为0.07mol/L的稀碱溶液中，常温下反应2h，过滤得到铝和硅的化合物混合液，再将S2步骤焙烧生成的二氧化碳通入混合液中，调节pH值到7，得到氢氧化铝沉淀，然后再通入过量的二氧化碳，得到硅酸沉淀，滤液为碳酸氢钠，碳酸氢钠回收循环利用。
S4将S3步骤处理后的滤渣600g置于10L浓度为1mol/L的盐酸溶液中，在温度80℃的条件下反应时间2h，浸取Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+和Cu2+，过滤后得到不溶于酸的石墨物质，使正极活性物质和负极活性物质的分离，然后将石墨物质置于球磨机内，在600℃高温和氮气条件下煅烧，退火后回收。
S5将S4步骤处理后的滤液中加入5.6g硫化钠，调节PH为1，得到硫化铜沉淀，过滤后将沉淀去除。
S6将S5步骤处理后的滤液采用ICP-OES检测，镍、钴、锰含量，按硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴之间的摩尔比为3：2：5的比例加入缺失的硫酸钴、硫酸锰和硫酸镍，通过蠕动泵将NH4+浓度为0.4mol/L氨水和浓度为1mol/L的氢氧化钠泵入共沉淀反应釜中，控制pH值为10.5，温度80℃，转速1000r/min。共沉淀反应结束后，将浆料继续机械搅拌，在80℃条件下陈化24h，然后用去离子水洗涤，鼓风干燥箱干燥(80℃)烘干12h，200目筛分，得到三元正极材料前驱体。
S7将S2中产生的CO2通入S6共沉淀后的滤液中，升温至90℃，调节pH值为11，浓缩结晶得到碳酸锂。
本实施例处理前后杂质含量变化情况见表1，各组分回收率见表2，回收后三元正极材料前驱体性能见表3。
表1：实施例1处理前后杂质含量变化情况
成分 Si Al Cu
处理前(％) 10.5 0.6 0.58
处理后(％) 0.025 0.0021 0.0045
根据表1可以看到，采用本发明实施例1回收方法，废旧锂离子电池正、负极混合粉料中的杂质Si、Al、Cu分离效果较佳，残留在回收物中的含量非常低。
表2：实施例1各组分的回收率
Figure GDA0002949661550000101
根据表2可以看到，采用本发明实施例1回收方法，废旧锂离子电池正、负极混合粉料中的Ni、Co、Mn、Al、Cu、Si和石墨回收率高达98.5％以上，Li回收率在85％以上，具有较佳的回收效果。
表3：实施例1回收后三元正极材料前驱体性能测试结果
序号 测试值 一般市场需求
Na(ppm) 87 ≤200
SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>质量分数(％) 0.1 0.4
平均粒径D50(μm) 10.5 ——
振实密度(g/cm<sup>3</sup>) 2.3 ≥2
根据表3可以看到，采用本发明实施例1回收方法得到的三元正极材料前驱体，杂质含量、平均粒径和振实密度都符合要求。
本实施例工艺得到的再生三元氢氧化物XRD图可参见图3，对比图2所示的废旧电池硅碳负极和镍钴锰酸锂正极混合粉末XRD图可以看到，再生NCM三元前驱体物相为NCM氢氧化物为纯相，没有其他杂志相。同时，从图4所示的再生三元NCM氢氧化物SEM图可以看到，材料物相为镍钴锰酸氢氧化物，没有其他杂相，具有较高的纯度。
实施例2：
S1将废旧锂离子电池采用泡盐水方式放电3小时左右，然后通过机械破碎、磁选、筛分等方法自动化拆解分离出正、负极混合粉料、电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜，拆解后电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜直接进行回收；
S2将S1步骤分离的正、负极混合粉料与碳酸钠按照碳酸钠与镍钴锰酸锂的摩尔比0.2配料，然后置于球磨机内，在氮气条件下焙烧1h，焙烧温度850℃，同时回收反应产生的二氧化碳，随炉冷却。
S3将S2步骤焙烧后的混合料1.2kg放入10L浓度为0.1mol/L的稀碱溶液中，常温下反应2h，过滤得到铝和硅的化合物混合液，再将S2步骤焙烧生成的二氧化碳通入混合液中，调节pH值到8.5，得到氢氧化铝沉淀，然后再通入过量的二氧化碳，得到硅酸沉淀，滤液为碳酸氢钠，碳酸氢钠回收循环利用。
S4将S3步骤处理后的滤渣700g置于10L浓度为2mol/L的硫酸溶液中，在温度90℃的条件下反应时间2h，浸取Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+和Cu2+，过滤后得到不溶于酸的石墨物质，使正极活性物质和负极活性物质的分离，然后将石墨物质置于球磨机内，在600℃高温和氮气条件下煅烧，退火后回收。
S5将S4步骤处理后的滤液中加入6g硫化钠，调节PH为-0.5，得到硫化铜沉淀，过滤后将沉淀去除。
S6将S5步骤处理后的滤液采用ICP-OES检测，镍、钴、锰含量，按硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴之间的摩尔比为3：5：2的比例加入缺失的硫酸钴、硫酸锰和硫酸镍，通过蠕动泵将NH4+浓度为0.5mol/L氨水和浓度为2mol/L的氢氧化钠泵入共沉淀反应釜中，控制pH值为10，温度85℃，转速1000r/min。共沉淀反应结束后，将浆料继续机械搅拌，在85℃条件下陈化24h，然后用去离子水洗涤，鼓风干燥箱干燥(80℃)10h，200目筛分，得到三元正极材料前驱体(镍钴锰氢氧化物三元前驱体)。
S7将S2中产生的CO2通入S6共沉淀后的滤液中，升温至80℃，调节pH值为11，浓缩结晶得到碳酸锂。
本实施例处理前后杂质含量变化情况见表4，各组分回收率见表5，回收后三元正极材料前驱体性能见表6。
表4：实施例2处理前后杂质含量变化情况
成分 Si Al Cu
处理前(％) 9.8 0.67 0.57
处理后(％) 0.035 0.0025 0.0043
根据表4可以看到，采用本发明实施例2回收方法，废旧锂离子电池正、负极混合粉料中的杂质Si、Al、Cu分离效果较佳，残留在回收物中的含量非常低。
表5：实施例2各组分的回收率
Figure GDA0002949661550000131
根据表5可以看到，采用本发明实施例2回收方法，废旧锂离子电池正、负极混合粉料中的Ni、Co、Mn、Al、Cu、Si和石墨回收率高达98.5％以上，Li回收率85％以上，具有较佳的回收效果。
表6：实施例2回收后三元正极材料前驱体性能测试结果
序号 测试值 一般市场需求
Na(ppm) 56 ≤200
SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>质量分数(％) 0.24 0.4
平均粒径D50(μm) 11 ——
振实密度(g/cm<sup>3</sup>) 2.14 ≥2
根据表6可以看到，采用本发明实施例1回收方法得到的正极材料三元前驱体，杂质含量、平均粒径和振实密度都符合一般市场要求。
实施例3：
S1将废旧锂离子电池通过充放电机放电4小时左右(多次放电，保证电池电压低于1V)，然后通过机械破碎、磁选、筛分等方法自动化拆解分离出正、负极混合粉料、电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜，拆解后电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜直接进行回收；
S2将S1步骤分离的正、负极混合粉料与碳酸钠按照碳酸氢钠与镍钴锰酸锂的摩尔比0.12配料，然后置于球磨机内，在氮气条件下焙烧1h，焙烧温度860℃，同时回收反应产生的二氧化碳，随炉冷却。
S3将S2步骤焙烧后的混合料1.5kg放入10L浓度为0.09mol/L的稀碱溶液中，常温下反应3h，过滤得到铝和硅的化合物混合液，再将S2步骤焙烧生成的二氧化碳通入混合液中，调节pH值到6.5，得到氢氧化铝沉淀，然后再通入过量的二氧化碳，得到硅酸沉淀，滤液为碳酸氢钠，碳酸氢钠回收循环利用。
S4将S3步骤处理后的滤渣1kg置于20L浓度为2mol/L的柠檬酸溶液中，在温度90℃的条件下反应时间3h，浸取Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+和Cu2+，过滤后得到不溶于酸的石墨物质，使正极活性物质和负极活性物质的分离，然后将石墨物质置于球磨机内，在600℃高温和氮气条件下煅烧，退火后回收。
S5将S4步骤处理后的滤液中加入8g硫化钠，调节pH为0.5，得到硫化铜沉淀，过滤后将沉淀去除。
S6通过蠕动泵将NH4+浓度为0.5mol/L氨水和浓度为1mol/L的氢氧化钠泵入共沉淀反应釜中，控制pH值为11，温度85℃，转速900r/min。共沉淀反应结束后，将浆料继续机械搅拌，在85℃条件下陈化24h，然后用去离子水洗涤，鼓风干燥箱干燥(80℃)12h，200目筛分，得到三元正极材料前驱体。
S7将S2中产生的CO2通入S6共沉淀后的滤液中，升温至90℃，调节pH值为11，浓缩结晶得到碳酸锂。
表7：实施例3处理前后杂质含量变化情况
成分 Si Al Cu
处理前(％) 9.85 0.58 0.57
处理后(％) 0.047 0.0035 0.0036
根据表7可以看到，采用本发明实施例2回收方法，废旧锂离子电池正、负极混合粉料中的杂质Si、Al、Cu分离效果较佳，残留在回收物中的含量非常低，符合再生要求。
表8：实施例3各组分的回收率
Figure GDA0002949661550000141
根据表8可以看到，采用本发明实施例3回收方法，废旧锂离子电池正、负极混合粉料中的Ni、Co、Mn、Al、Cu、Si和石墨回收率高达98.5％以上，Li回收率接近85％，具有较佳的回收效果。
本发明的上述实施例所示仅为本发明较佳实施例之部分，并不能以此局限本发明，在不脱离本发明精髓的条件下，本领域技术人员所作的任何修改、等同替换和改进等，都属本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种废旧三元锂离子电池正负极混合材料回收方法，其特征在于，包括下述步骤：
S1将废旧锂离子电池放电处理，采用物理方法破碎后拆解分离出镍钴锰酸锂正极和硅碳负极混合粉料、电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜；
S2将分离出的正、负极混合粉料与碳酸盐混合球磨后，在炉中以惰性气体条件下焙烧一定时间，使碳酸盐与所述正、负极混合粉料中的硅化合物以及拆解后残留的难溶于酸碱的三氧化二铝反应生成CO2、Na2O·SiO2和Na2O·Al2O3，所述CO2与正、负极混合粉料中的石墨在惰性气氛的高温条件下反应生成具有还原性的气体CO，回收反应过程中生成的气体二氧化碳，所述碳酸盐为碳酸钠或碳酸氢钠，碳酸钠或碳酸氢钠与镍钴锰酸锂的摩尔比为0.11-0.30；
S3将焙烧后的混合料放入稀碱溶液中过滤，得到滤液为铝的化合物和硅的化合物混合液，再将焙烧中生成的二氧化碳通入所述滤液中，使所述滤液中的硅、铝分离；
S4将S3步骤处理后的滤渣置于一定浓度的酸中溶解，浸取滤渣中Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+和Cu2+，所述的酸为无机酸或有机酸，浓度为0.5-2.5mol/L，所述滤渣与酸溶液的固液比为50-100g/L，温度50-90℃，反应时间2-3h；过滤除去石墨，使正极活性物质和负极活性物质分离，通过固相法回收负极材料；
S5将一定量的硫化物加入S4步骤的滤液中，调节pH值去除杂质铜；
S6将S5步骤处理后的滤液通过共沉淀法制备镍钴锰氢氧化物三元前驱体；
S7将S2步骤产生的二氧化碳通入S6步骤共沉淀法完成后的溶液中，升温浓缩结晶制备碳酸锂。
2.如权利要求1所述的废旧三元锂离子电池正负极混合材料回收方法，其特征在于，在S6步骤之前，先检测S5步骤处理后的滤液中的镍、钴、锰含量，然后按比例加入缺失的硫酸钴、硫酸锰和硫酸镍，再采用共沉淀法制备镍钴锰氢氧化物三元前驱体。
3.如权利要求1或2所述的废旧三元锂离子电池正负极混合材料回收方法，其特征在于，所述S2步骤中，所述正、负极混合粉料与碳酸盐混合球磨后在惰性气体条件下焙烧温度600-900℃，焙烧时间0.8-1.5h。
4.如权利要求1或2所述的废旧三元锂离子电池正负极混合材料回收方法，其特征在于，所述的S3步骤中，所述的稀碱溶液中的碱为NaOH或LiOH，浓度为0.05-2mol/L，焙烧后的混合料与所述稀碱溶液的固液比为50-150g/L，反应时间2-3h，温度为常温至50℃，调节pH值6.5-8.5。
5.如权利要求1所述的废旧三元锂离子电池正负极混合材料回收方法，其特征在于，所述S4步骤中的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或碳酸中的至少一种，有机酸为酒石酸、草酸、苹果酸或枸椽酸中的至少一种。
6.如权利要求1或2所述的废旧三元锂离子电池正负极混合材料回收方法，其特征在于，所述S5步骤中，所述的硫化物为硫化钠或硫化铵，调节pH值为-2-1。
7.如权利要求1或2所述的废旧三元锂离子电池正负极混合材料回收方法，其特征在于，所述S7步骤中，升温浓缩结晶制备碳酸锂的结晶温度为80-90℃。
8.如权利要求2所述的废旧三元锂离子电池正负极混合材料回收方法，其特征在于，在所述S6步骤之前，使硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴之间的摩尔比为2.98-3.02：4.97-5.1：1.98-2.01，再采用共沉淀法制备镍钴锰氢氧化物三元前驱体。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11316208B2 (en) * 2020-07-08 2022-04-26 American Hyperform, Inc. Process for recycling cobalt and nickel from lithium ion batteries
CN112111651B (zh) * 2020-09-21 2022-05-20 天齐锂业（江苏）有限公司 废旧锂离子电池粉料的火法回收工艺
CN114024049B (zh) * 2020-12-22 2024-04-16 深圳清研锂业科技有限公司 废弃钴酸锂电池石墨负极再生方法
CN113488713A (zh) * 2021-02-03 2021-10-08 江苏电科环保有限公司 一种动力电池三元材料回收的方法
US11661638B2 (en) 2021-05-26 2023-05-30 Umicore Recovery of nickel and cobalt from Li-ion batteries or their waste
US11909016B2 (en) 2021-08-24 2024-02-20 American Hyperform, Inc. Recycling process for isolating and recovering rare earth metals and nickel hydroxide from nickel metal hydride batteries
CN113753867B (zh) * 2021-08-31 2023-09-12 湖南邦普循环科技有限公司 一种氮化铝的制备方法
CN113897488A (zh) * 2021-09-01 2022-01-07 格林美股份有限公司 一种从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法
CN113998742A (zh) * 2021-09-27 2022-02-01 中天新兴材料有限公司 镍钴锰三元锂电池的回收利用方法
CN114024057B (zh) * 2021-11-10 2023-08-04 湖南金凯循环科技有限公司 一种废旧镍钴锰酸锂-钛酸锂电池的回收方法
CN114530641A (zh) * 2022-01-26 2022-05-24 深圳市爱派思新能源科技有限公司 一种废旧锂离子电池负极回收利用的方法
US11932554B2 (en) 2022-04-11 2024-03-19 American Hyperform, Inc. Method of recovering high nickel content cathode material from recycled lithium ion and nickel metal hydride batteries
CN115161483B (zh) * 2022-07-05 2023-08-08 广西师范大学 一种全回收废旧锂离子电池并实现金属分离的方法
CN115642330A (zh) * 2022-10-11 2023-01-24 华南理工大学 一种锂离子电池废弃正极极片的回收方法及应用
CN116443950A (zh) * 2023-04-21 2023-07-18 厦门海辰储能科技股份有限公司 负极材料的除磁方法、极片、储能装置及用电设备
CN116722253B (zh) * 2023-08-09 2023-12-01 深圳市杰成镍钴新能源科技有限公司 一种退役三元锂电池的极性材料浸出方法及装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101555030A (zh) * 2009-05-04 2009-10-14 佛山市邦普镍钴技术有限公司 一种废旧锂离子电池阴极材料的回收与再生的方法
CN101767807A (zh) * 2010-01-20 2010-07-07 潘爱芳 一种从铝土矿中提取高纯氧化铝与硅胶的方法
JP2012224876A (ja) * 2011-04-15 2012-11-15 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 有価金属回収方法
CN105958148A (zh) * 2016-05-17 2016-09-21 长沙理工大学 一种从废旧镍钴锰酸锂电池材料中回收有价金属的方法
CN109524735A (zh) * 2018-10-19 2019-03-26 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种废旧磷酸铁锂-钛酸锂电池的回收方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102101701A (zh) * 2010-12-31 2011-06-22 湖南邦普循环科技有限公司 一种从废钴酸锂中回收钴锂并制备钴酸锂的方法
CN107653378A (zh) * 2017-08-25 2018-02-02 金川集团股份有限公司 一种废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的回收方法
CN108649291A (zh) * 2018-05-24 2018-10-12 北京化工大学 一种以废旧锂离子电池为原料回收镍钴锰酸锂正极材料的工艺
CN108878866B (zh) * 2018-06-28 2020-11-17 山东理工大学 利用废旧锂离子电池三元正极材料制备三元材料前驱体及回收锂的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101555030A (zh) * 2009-05-04 2009-10-14 佛山市邦普镍钴技术有限公司 一种废旧锂离子电池阴极材料的回收与再生的方法
CN101767807A (zh) * 2010-01-20 2010-07-07 潘爱芳 一种从铝土矿中提取高纯氧化铝与硅胶的方法
JP2012224876A (ja) * 2011-04-15 2012-11-15 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 有価金属回収方法
CN105958148A (zh) * 2016-05-17 2016-09-21 长沙理工大学 一种从废旧镍钴锰酸锂电池材料中回收有价金属的方法
CN109524735A (zh) * 2018-10-19 2019-03-26 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种废旧磷酸铁锂-钛酸锂电池的回收方法

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