CN101168453A - 球形氢氧化镍的so42-杂质处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及MH-Ni、Cd-Ni、Zn-Ni、H2-Ni等电池的正极材料——球形氢氧化镍生产过程中SO4 2-杂质的后处理方法,包含浸渍、复合、置换、溶出等过程。它主要解决普通氢氧化镍后处理过程中SO4 2-不易去除、颗粒干燥过程中容易板结的缺点。其特征在于将通过制备工艺生产的氢氧化镍湿浆料引入特定容器内,过滤后加入温度为50~95℃、浓度为0.05~2mol/L的碱液,搅拌25~100min后滤干;用20~80℃的纯水清洗至滤液≤pH9,再在通常的条件下干燥、筛分。经过上述工艺处理后SO4 2-杂质降低至<0.50%。
Description
技术领域
本发明涉及碱性蓄电池正极活性材料即球形氢氧化镍的SO4 2-杂质的一种处理方法,属于化学工程领域。
背景技术
上世纪90年代初,随着MH-Ni电池实现商品化,MH-Ni电池的应用领域不断扩大,产量也不断提高。加上已经广泛使用的Cd-Ni、H2-Ni、Fe-Ni、Zn-Ni电池,这些以镍电极为正极的电池产量增长迅速。而且近年来,由于环境保护的需要以及技术的进步,以MH-Ni电池作为动力的电动汽车已经逐渐走入大众的生活,更进一步促进了以MH-Ni电池为代表的碱性蓄电池的发展。因此,作为碱性蓄电池正极活性材料的球形氢氧化镍也相应地获得了长足的发展。到2004年底,我国碱性蓄电池的产量已超过18亿支,而氢氧化镍的年产量已突破1万吨,并且以年增长率10~15%的速度增加。因此球形氢氧化镍的应用前景非常广阔。
球形氢氧化镍的生产方法主要有三种:化学沉淀晶体生长法、镍粉高压催化氧化法和金属镍电解沉淀法。其中大多数企业大规模生产采取的是第一种方法,以镍盐(主要是NiSO4)溶液、苛性碱(主要是NaOH)溶液、配位剂(主要是氨)溶液为主要原料,通过控制合适的制备工艺条件,如:加料方式、反应温度、反应pH值、原料的选择和浓度、添加剂、搅拌状态等等,最终有可能获得振实密度>2.1g/cm3、比容量>275mAh/g、循环寿命>500次的氢氧化镍,性能可以满足镍氢电池的要求。但是如果在氢氧化镍的后处理工艺上处理不当,在制备工艺中氢氧化镍所夹杂的杂质没有清洗干净,则氢氧化镍产品的性能将受到损害,达不到镍氢电池的要求。
通常情况下,从制备工艺中出来的氢氧化镍经过纯水多次清洗后,其中的阳离子杂质如Na+、Ca2+、Mg2+、Fe2+、Cu2+、Pb2+等等,相对阴离子杂质如SO4 2-、NO3 -、Cl-等较容易地被去除,而阴离子中SO4 2-是最难除去的。因为硫酸镍中的硫酸根存在σ键和π键等多重键,硫酸镍溶液与碱液反应时,硫酸根在反应产物中的存在形式比较复杂,其在氢氧化镍颗粒的表面和内部发生了物理和化学吸附。仅仅用纯水清洗,无法将SO4 2-清洗干净,氢氧化镍产品中的SO4 2-含量仍然大于1%,这样的氢氧化镍产品容易板结,循环寿命性能较差,距离镍氢电池对SO4 2-含量小于0.5%的最低要求还有很大差距。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种球形氢氧化镍的SO4 2-杂质处理方法,是一种球形氢氧化镍的高效、简便的后处理方法,可以将氢氧化镍中的SO4 2-杂质含量降低至低于0.50%,满足镍氢电池对正极活性材料的要求。
为实现这些目的,本发明采用以下技术方案:
一种球形氢氧化镍的SO4 2-杂质处理方法,该方法包括以下步骤:
(1)、将从化学沉淀晶体生长法制备的氢氧化镍浆料过滤去除溶液后,放置在温度为50~95℃、浓度为0.05~2mol/L的碱水溶液中,搅拌25~100min后滤干;
(2)、再用20~80℃的纯水清洗至滤液≤pH9;
(3)、过滤后的氢氧化镍浆料经干燥、筛分后,即为SO4 2-杂质<0.50%的球形氢氧化镍成品。
本发明利用镍的氢氧化物溶解度比镍的硫酸盐溶解度低的原理,通过将氢氧化镍浸泡在一定浓度的碱液中,使碱液中的OH-把氢氧化镍中的SO4 2-置换出来,再进行进一步清洗,达到降低氢氧化镍中SO4 2-含量的目的。
在所述的步骤(1)中,所使用的碱水溶液中的碱为NaOH和/或KOH。
在所述的步骤(1)中,搅拌时所用的搅拌器的转速为20~100转/分。
所述的步骤(2)中,用纯水清洗3~7次,每次时间20~60min。
本发明的优点是:本发明所涉及MH-Ni、Cd-Ni、Zn-Ni、H2-Ni等电池的正极材料——球形氢氧化镍生产过程中SO4 2-杂质的后处理方法,包含浸渍、复合、置换、溶出等过程。它主要解决普通氢氧化镍后处理过程中SO4 2-不易去除、颗粒干燥过程中容易板结的缺点。采用本发明的处理工艺,可以将氢氧化镍中的SO4 2-杂质的含量控制在MH-Ni、Cd-Ni电池等碱性蓄电池要求范围内,小于0.50%。
具体实施方式
将从制备工艺流出的氢氧化镍浆料过滤去除溶液后,再加入温度为50~95℃、浓度为0.05~2mol/L的碱液(指的是NaOH和KOH中的一种或两种)中,碱液体积一般为容器的容积的1/2~4/5,容器中设有搅拌器,搅拌器以20~100转/分的速度持续搅拌,时间为25~100min。将溶液过滤除去后,加入温度为20~80℃的纯水清洗3~7次,每次时间20~60min,至滤液≤pH9。将过滤后的氢氧化镍浆料通常的条件下干燥,即,通过热空气,或用加热器干燥,干燥后过筛,包装后即为球形氢氧化镍成品。
实施例1
将氢氧化镍浆料过滤去除溶液后,加入温度为95℃、NaOH浓度为0.05mol/L的碱液,以70转/分的速度持续搅拌60min。将溶液过滤除去后,加入温度为80℃的纯水清洗3次,每次时间为20min,最后滤液的pH值为9.0。过滤后的氢氧化镍浆料经干燥后过筛,包装后即为球形氢氧化镍成品。检测氢氧化镍产品中的硫酸根含量<0.40%。
实施例2
将氢氧化镍浆料过滤去除溶液后,加入温度为90℃、NaOH浓度为0.09mol/L、KOH浓度为0.01mol/L的混合碱液,以80转/分的速度持续搅拌80min。将溶液过滤除去后,加入温度为70℃的纯水清洗4次,每次时间为30min,最后滤液的pH值为8.8。过滤后的氢氧化镍浆料经干燥后过筛,包装后即为球形氢氧化镍成品。检测氢氧化镍产品中的硫酸根含量<0.30%。
实施例3
将氢氧化镍浆料过滤去除溶液后,加入温度为80℃、NaOH浓度为0.15mol/L、KOH浓度为0.02mol/L的混合碱液,以90转/分的速度持续搅拌90min。将溶液过滤除去后,加入温度为40℃的纯水清洗4次,每次时间为40min,最后滤液的pH值为8.9。过滤后的氢氧化镍浆料经干燥后过筛,包装后即为球形氢氧化镍成品。检测氢氧化镍产品中的硫酸根含量<0.20%。
实施例4
将氢氧化镍浆料过滤去除溶液后,加入温度为75℃、NaOH浓度为0.20mol/L、KOH浓度为0.02mol/L的混合碱液,以100转/分的速度持续搅拌50min。将溶液过滤除去后,加入温度为50℃的纯水清洗4次,每次时间为40min,最后滤液的pH值为8.9。过滤后的氢氧化镍浆料经干燥后过筛,包装后即为球形氢氧化镍成品。检测氢氧化镍产品中的硫酸根含量<0.25%。
实施例5
将氢氧化镍浆料过滤去除溶液后,加入温度为60℃、NaOH浓度为0.40mol/L、KOH浓度为0.02mol/L的混合碱液,以60转/分的速度持续搅拌70min。将溶液过滤除去后,加入温度为30℃的纯水清洗5次,每次时间为45min,最后滤液的pH值为8.6。过滤后的氢氧化镍浆料经干燥后过筛,包装后即为球形氢氧化镍成品。检测氢氧化镍产品中的硫酸根含量<0.35%。
实施例6
将氢氧化镍浆料过滤去除溶液后,加入温度为50℃、NaOH浓度为0.80mol/L、KOH浓度为0.04mol/L的混合碱液,以50转/分的速度持续搅拌100min。将溶液过滤除去后,加入温度为60℃的纯水清洗5次,每次时间为50min,最后滤液的pH值为8.7。过滤后的氢氧化镍浆料经干燥后过筛,包装后即为球形氢氧化镍成品。检测氢氧化镍产品中的硫酸根含量<0.50%。
实施例7
将氢氧化镍浆料过滤去除溶液后,加入温度为65℃、NaOH浓度为1.20mol/L、KOH浓度为0.04mol/L的混合碱液,以20转/分的速度持续搅拌40min。将溶液过滤除去后,加入温度为20℃的纯水清洗6次,每次时间为60min,最后滤液的pH值为8.7。过滤后的氢氧化镍浆料经干燥后过筛,包装后即为球形氢氧化镍成品。检测氢氧化镍产品中的硫酸根含量<0.45%。
实施例8
将氢氧化镍浆料过滤去除溶液后,加入温度为85℃、NaOH浓度为1.60mol/L、KOH浓度为0.04mol/L的混合碱液,以30转/分的速度持续搅拌25min。将溶液过滤除去后,加入温度为50℃的纯水清洗6次,每次时间为45min,最后滤液的pH值为8.8。过滤后的氢氧化镍浆料经干燥后过筛,包装后即为球形氢氧化镍成品。检测氢氧化镍产品中的硫酸根含量<0.35%。
实施例9
将氢氧化镍浆料过滤去除溶液后,加入温度为75℃、NaOH浓度为2.0mol/L的碱液,以40转/分的速度持续搅拌55min。将溶液过滤除去后,加入温度为80℃的纯水清洗7次,每次时间为50min,最后滤液的pH值为8.9。过滤后的氢氧化镍浆料经干燥后过筛,包装后即为球形氢氧化镍成品。检测氢氧化镍产品中的硫酸根含量<0.25%。
为了与只采用纯水洗涤氢氧化镍浆料的后处理方式进行比较,我们也进行了实验,具体如下:
比较例1
将氢氧化镍浆料过滤去除溶液后,加入温度为75℃的纯水清洗4次,以60转/分的速度持续搅拌,每次时间为50min,最后滤液的pH值为8.5。过滤后的氢氧化镍浆料经干燥后过筛,检测氢氧化镍产品中的硫酸根含量约为1.20%。
比较例2
将氢氧化镍浆料过滤去除溶液后,加入温度为50℃的纯水清洗6次,以90转/分的速度持续搅拌,每次时间为40min,最后滤液的pH值为8.1。过滤后的氢氧化镍浆料经干燥后过筛,检测氢氧化镍产品中的硫酸根含量约为1.05%。
比较例3
将氢氧化镍浆料过滤去除溶液后,加入温度为25℃的纯水清洗7次,以40转/分的速度持续搅拌,每次时间为30min,最后滤液的pH值为8.0。过滤后的氢氧化镍浆料经干燥后过筛,检测氢氧化镍产品中的硫酸根含量约为1.02%。
Claims (4)
1.一种球形氢氧化镍的SO4 2-杂质处理方法,其特征在于:该方法包括以下步骤:
(1)、将从化学沉淀晶体生长法制备的氢氧化镍浆料过滤去除溶液后,放置在温度为50~95℃、浓度为0.05~2mol/L的碱水溶液中,搅拌25~100min后滤干;
(2)、再用20~80℃的纯水清洗至滤液≤pH9;
(3)、过滤后的氢氧化镍浆料经干燥、筛分后,即为SO4 2-杂质<0.50%的球形氢氧化镍成品。
2.根据权利要求1所述的球形氢氧化镍的SO4 2-杂质处理方法,其特征在于:在所述的步骤(1)中,所使用的碱水溶液中的碱为NaOH和/或KOH。
3.根据权利要求1或2所述的球形氢氧化镍的SO4 2-杂质处理方法,其特征在于:在所述的步骤(1)中,搅拌时所用的搅拌器的转速为20~100转/分。
4.根据权利要求3所述的球形氢氧化镍的SO4 2-杂质处理方法,其特征在于:所述的步骤(2)中,用纯水清洗3~7次,每次时间20~60min。
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