CN105858642A - 一种多孔石墨烯材料、其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多孔石墨烯材料、其制备方法和应用。本发明提供了一种多孔石墨烯材料的制备方法，其包括以下步骤：将石墨烯基堆积体进行热膨胀，得到多孔石墨烯材料。本发明的制备方法具有普遍适用性，原料简单易得、通过一步热膨胀处理方法直接得到多孔石墨烯材料，操作简洁，制备快速，生产成本低、有利于大规模制备。本发明制得的多孔石墨烯具有孔径分布宽、孔隙率高、比表面积大的特点，可用于金属离子的吸附分离、有机溶剂的吸附、催化剂的载体等，具有重大的应用价值。

Description

一种多孔石墨烯材料、其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种多孔石墨烯材料、其制备方法和应用。

背景技术

石墨烯(Graphene)具有真正的单原子层厚度和严格的二维结构，具有很高的机械强度，弹性，导热性，导电性，以及量子霍尔效应等，近年来引起了学术界和工业界的广泛关注。从实际应用角度考虑，将纳米石墨烯片状材料转变为宏观多孔结构材料无疑是非常有价值的研究方向。因为石墨烯材料的多孔性会赋予其更多的可应用性，已经有大量的研究针对宏观石墨烯结构材料的制备。目前制备这种宏观多孔石墨烯气凝胶材料的方法多通过自组装方法加以超临界干燥法或冷冻干燥法等条件较为苛刻且时间较长的方法得到，或在催化剂模板上通过物理化学沉积法等成本较高，条件苛刻的方法得到，因此在应用上有很大的困难。

因此一种统一而又简便的制备多孔石墨烯材料的方法有待开发，以便更好的大规模应用。

而制备石墨烯基堆积体的方法则是多种多样，简便易得。例如，氧化石墨烯通过还原自组装塌缩法[发明专利，申请公布号CN103966699A]或湿纺沉淀法[发明专利，申请公布号CN102586946A]可以得到一维石墨烯纤维状堆积体；通过抽滤组装法[Dikin DA,etal.Nature,2007,448,457-460]或界面模板组装法[Chen C,etal.Advanced Materials,2009,21,3007-3011]以及通过一定的化学还原辅助法[Pei S,etal.Carbon,2010,48,4466-4474]得到二维石墨烯膜状堆积体；通过模板自组装塌缩法[Tao Y,etal.Scientific Reports,2013,3,2975]可以得到三维石墨烯块体堆积体等等。

综上，寻找一种简便的、适合于工业化生产的多孔石墨烯材料的制备方法，并且制得孔径分布宽、孔隙率高、比表面积大、工业应用价值高的石墨烯，是目前急需解决的技术问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了克服了现有技术中多孔石墨烯材料制备工艺复杂以及后处理难以规模化的缺陷，提供了一种多孔石墨烯材料、其制备方法和应用。本发明的制备方法操作简单，切实可行，具有广泛的普适性。利用本发明所述的方法制备得到的多孔石墨烯材料，为多孔结构，同时孔径分布宽、孔隙率高、比表面积大，具有良好的应用价值。

本发明提供了一种多孔石墨烯材料的制备方法，其包括以下步骤：将石墨烯基堆积体进行热膨胀，得到多孔石墨烯材料即可。

本发明中，所述的石墨烯基堆积体可以为本领域中常规的氧化石墨烯堆积体或还原氧化石墨烯堆积体，其是分别由氧化石墨烯片层或还原氧化石墨烯片层致密堆积而成。所述的石墨烯基堆积体可以为一维石墨烯基纤维状堆积体、二维石墨烯基膜状堆积体或三维石墨烯基块体堆积体。

本发明中，所述的石墨烯堆积体可以采用本领域中石墨烯堆积体的常规制备方法制备，可以为湿纺法、沉淀法、抽滤或压滤法、界面浓缩组装法、还原组装法和模板法中的一种或多种。

本发明中，所述的热膨胀的温度优选220℃～1100℃，进一步优选300℃～1100℃，再进一步优选600℃～1100℃，最优选800℃～1100℃。

本发明中，所述的热膨胀的时间优选0.5s～1800s，进一步优选1s～600s。

本发明中，所述的热膨胀的处理方式可以为微波高温加热、高温加热或火焰加热。所述的微波高温加热可以采用本领域中微波高温加热的常规方法和条件，优选在微波加热器中进行。所述的高温加热可以采用本领域中高温加热的常规方法和条件，所述的高温加热优选在马弗炉中进行。所述的火焰加热可以采用本领域中火焰加热的常规方法和条件。

本发明所述的多孔石墨烯材料的制备方法也可以在保护气体存在的条件下进行。所述的保护气体可以为本领域中常规的保护气体，优选氮气、氩气、氦气和氖气中的一种或多种，进一步优选氮气。

本发明还提供了所述的一种多孔石墨烯材料的制备方法制得的多孔石墨烯材料。

本发明中，所述的多孔石墨烯材料的孔径分布在2nm～100μm；孔隙率为30％～96％；含碳量大于等于50％，一般为50％～80％，所述的含碳量是指碳的质量占多孔石墨材料总质量的百分比；单点BET比表面积为1000m²/g～2000m²/g。

本发明还提供了所述的多孔石墨烯材料作为载体的应用。所述的载体可以为金属离子的吸附分离的载体、有机溶剂的吸附载体或者催化剂的载体。

在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

1.本发明的制备方法具有普遍适用性，用氧化石墨烯堆积体或还原氧化石墨烯堆积体可以通过一步热膨胀处理方法直接得到多孔石墨烯材料，操作简洁(一步热膨胀)，制备快速，有利于大规模制备。

2.本发明利用的最初原材料为氧化石墨烯，来源非常广泛，成本低。

3.本发明利用的石墨烯基堆积体，种类多样，制备方法多样。

4.利用本发明所述的方法能够制备得到多孔石墨烯材料孔径分布在2nm～100μm范围，具有孔径分布宽、孔隙率高、比表面积大的特点。

5.本发明所述方法可以针对不同形状的氧化石墨烯堆积体或还原氧化石墨烯堆积体来得到不同形状的多孔石墨烯材料。

6.本发明所述的方法制备得到的多孔石墨烯材料具有较大的比表面积和较宽的孔径分布，可用于金属离子的吸附分离、有机溶剂的吸附、催化剂的载体等，具有重大的应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例1中得到的氧化石墨烯堆积体(二维膜状结构)断面扫描电镜照片。

图2为本发明实施例1中得到的热膨胀处理后的二维膜状多孔石墨烯材料的断面扫描电镜照片。

图3为本发明实施例2中得到的还原氧化石墨烯堆积体(一维纤维状结构)断面扫描电镜照片。

图4为本发明实施例2中得到的热膨胀处理后的一维纤维状多孔石墨烯材料的断面扫描电镜照片。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

其中实施例1～9中的氧化石墨烯水溶液通过改进的hummers氧化剥离石墨法制备得到：10g石墨，预氧化：将质量百分比为98％的浓硫酸150mL(所述的质量百分比是指硫酸的质量占浓硫酸总质量的百分比)，质量百分比为65％的浓硝酸30mL(所述的质量百分比是指硝酸的质量占浓硝酸总质量的百分比)，加入到500mL锥形瓶中室温搅拌24h，慢慢倒入1L水中过滤收集固体，洗涤3次，80℃烘干4小时，得到预氧化石墨。重复预氧化过程两次。将干燥后的预氧化石墨放入箱式炉中1100℃热膨胀20s得到热膨胀氧化石墨。在500mL广口锥形瓶中将5g热膨胀氧化石墨与300mL质量百分比为98％的浓硫酸(所述的质量百分比是指硫酸的质量占浓硫酸总质量的百分比)，5g K₂S₂O₈，7g五氧化二磷混合后80℃加热4小时，用2L水稀释，过滤洗涤，空气中干燥3天得到预氧化热膨胀石墨。将干燥的预氧化热膨胀石墨与200mL质量百分比为98％的浓硫酸(所述的质量百分比是指硫酸的质量占浓硫酸总质量的百分比)在低温0～5℃下混合，加入20g高锰酸钾，慢慢加入，35℃搅拌1h，加2L水稀释静置1h后加入10mL质量百分比为30％的双氧水(所述的质量百分比是指过氧化氢的质量占双氧水总质量的百分比)，静置2天，倒掉上清液，离心洗涤，温和搅拌得到均匀分散的氧化石墨烯水溶液。

实施例1

一种多孔石墨烯材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)利用改进的Hummers氧化剥离石墨法制备氧化石墨烯溶液。

(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液经过文献报道[Dikin DA,etal.Nature,2007,448,457-460]抽滤方法得到二维氧化石墨烯膜状堆积体，其断面微观形貌如图1所示。

(3)将步骤(2)得到的二维氧化石墨烯膜状材料放入氮气保护的高温马弗炉中，设定马弗炉炉腔内部加热温度为800℃，反应时间为180s，得到膨化的多孔石墨烯材料。

经检测，得到的多孔石墨烯材料的孔径及分布范围(2nm～170nm，1μm～30μm)相对于未经过高温热处理的二维氧化石墨烯致密膜的孔径范围(2nm～5nm)明显增大，经过微观扫描电子显微镜表征显示为多孔结构(如附图2所示)。经过比表面积测试，其单点BET比表面积为1750m²/g。经过BJH-吸附-孔径分布数据和扫面电镜分析其孔径范围分布在2nm～170nm，1μm～30μm。孔隙率范围为65％～70％。所得多孔石墨烯材料纯度较高，碳含量为60％～70％。所述的碳含量是指碳的质量占多孔石墨材料总质量的百分比。具有质量轻，密度低，比表面积高的特点。

实施例2

一种多孔石墨烯材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)利用改进的Hummers氧化剥离石墨法制备氧化石墨烯溶液。

(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液经过文献中报道[Chen C,etal.Advanced Materials,2009,21,3007-3011]界面组装方法得到二维氧化石墨烯膜状堆积体。

(3)将步骤(2)得到的二维氧化石墨烯膜状材料放入高温马弗炉中，设定马弗炉炉腔内部加热温度为800℃，反应时间为5s，得到膨化的多孔石墨烯材料。

经检测，得到的多孔石墨烯材料的孔径及分布范围(2nm～158nm，1μm～40μm)相对于未经过高温热处理的二维氧化石墨烯膜的孔径范围(2nm～5nm)明显增大，经过微观扫描电子显微镜表征显示为多孔结构。经过比表面积测试，其单点BET比表面积为1605m²/g。经过BJH-吸附-孔径分布数据和扫面电镜分析其孔径范围分布在2nm～158nm，1μm～40μm。孔隙率范围为70％～75％。所得多孔石墨烯材料纯度较高，碳含量为50％～60％。所述的碳含量是指碳的质量占多孔石墨材料总质量的百分比。具有质量轻，密度低，比表面积高的特点。

实施例3

一种多孔石墨烯材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)利用改进的Hummers氧化剥离石墨法制备氧化石墨烯溶液。

(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液经过文献报道[Dong Z,etal.Adv.Mater.2012,24,1856–1861]还原自组装方法得到一维还原氧化石墨烯纤维堆积体，其断面微观形貌如图3所示。

(3)将步骤(2)得到一维还原氧化石墨烯纤维堆积体，放入氮气保护的高温马弗炉中，设定马弗炉炉腔内部加热温度为800℃，反应时间为15s，得到膨化的多孔石墨烯材料。

经检测，得到的多孔石墨烯材料的孔径及分布范围(2nm～185nm，1μm～50μm)相对于未经过高温热处理的一维氧化石墨烯堆积体的孔径范围(5nm～40nm)相比明显增大，经过微观扫描电子显微镜表征显示为多孔结构(如附图4所示)。经过比表面积测试，其单点BET比表面积为1755m²/g。经过BJH-吸附-孔径分布数据和扫面电镜分析其孔径范围分布在2nm～185nm，1μm～50μm。孔隙率范围为50％～60％。所得多孔石墨烯材料纯度较高，碳含量为55％～65％。所述的碳含量是指碳的质量占多孔石墨材料总质量的百分比。具有质量轻，密度低，比表面积高的特点。

实施例4

一种多孔石墨烯材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)利用改进的Hummers氧化剥离石墨法制备氧化石墨烯溶液。

(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液经过文献报道[Li J,etal.J.Mater.Chem.A,2014,2,6359–6362]化学还原自组装干燥塌缩方法得到一维还原氧化石墨烯纤维堆积体。

(3)将步骤(2)得到一维还原氧化石墨烯纤维堆积体经过火焰加热处理，选用火焰加热温度为600℃，反应时间为0.5s，得到膨化的多孔石墨烯材料。

经检测，得到的多孔石墨烯材料的孔径及分布范围(2nm～174nm，1μm～50μm)相对于未经过高温热处理的一维氧化石墨烯堆积体的孔径范围(5nm～30nm)相比明显增大，经过微观扫描电子显微镜表征显示为多孔结构(如附图4所示)。经过比表面积测试，其单点BET比表面积为1655m²/g。经过BJH-吸附-孔径分布数据和扫面电镜分析其孔径范围分布在2nm～174nm，1μm～50μm。孔隙率范围为55％～60％。所得多孔石墨烯材料纯度较高，碳含量为55％～65％。所述的碳含量是指碳的质量占多孔石墨材料总质量的百分比。具有质量轻，密度低，比表面积高的特点。

实施例5

(1)利用改进的Hummers氧化剥离石墨法制备氧化石墨烯溶液。

(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液经过文献报道[Rodolfo C S,etal.ACS Nano,2014,8(6),pp 5959–5967]方法，通过将氧化石墨烯制成薄膜经过滚动纺纱法得到一维氧化石墨烯纤维堆积体。

(3)将步骤(2)得到一维氧化石墨烯纤维堆积体放入微波加热器中，设定微波加热器炉腔内部加热温度为800℃，反应时间为180s，得到膨化的多孔石墨烯材料。

经检测，得到的多孔石墨烯材料的孔径及分布范围(2nm～174nm，1μm～50μm)相对于未经过高温热处理的一维氧化石墨烯堆积体的孔径范围(2nm～5nm，1μm～5μm)相比明显增大，经过微观扫描电子显微镜表征显示为多孔结构(如附图4所示)。经过比表面积测试，其单点BET比表面积为1655m²/g。经过BJH-吸附-孔径分布数据和扫面电镜分析其孔径范围分布在2nm～174nm，1μm～50μm。孔隙率范围为80％～96％。所得多孔石墨烯材料纯度较高，碳含量为65％～75％。所述的碳含量是指碳的质量占多孔石墨材料总质量的百分比。具有质量轻，密度低，比表面积高的特点。

实施例6

一种多孔石墨烯材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)利用改进的Hummers氧化剥离石墨法制备氧化石墨烯溶液。

(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液经过文献报道[Rouhollah Jalili,etal.Adv.Funct.Mater.2013,23,5345–5354]湿纺沉淀方法得到一维氧化石墨烯纤维堆积体。

(3)将步骤(2)得到一维氧化石墨烯纤维堆积体放入高温马弗炉中，设定马弗炉炉腔内部加热温度为300℃，反应时间为600s，得到膨化的多孔石墨烯材料。

经检测，得到的多孔石墨烯材料的孔径及分布范围(2nm～100nm，1μm～50μm)相对于未经过高温热处理的一维氧化石墨烯堆积体的孔径范围(5nm～100nm)相比明显增大，经过微观扫描电子显微镜表征显示为多孔结构(如附图4所示)。经过比表面积测试，其单点BET比表面积为1295m²/g。经过BJH-吸附-孔径分布数据和扫面电镜分析其孔径范围分布在2nm～100nm，1μm～50μm。孔隙率范围为30％～50％。所得多孔石墨烯材料纯度较高，碳含量为50％～55％。所述的碳含量是指碳的质量占多孔石墨材料总质量的百分比。具有质量轻，密度低，比表面积高的特点。

实施例7

一种多孔石墨烯材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)利用改进的Hummers氧化剥离石墨法制备氧化石墨烯溶液。

(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液经过文献报道[Tao Y,etal.Scientific Reports,2013,3,2975]模板还原自组装干燥塌缩法得到三维还原氧化石墨烯块体堆积体。

(3)将步骤(2)得到三维氧化石墨烯块体堆积体经过微波加热反应器加热处理，选用反应器内如加热温度为1100℃，反应时间为30s，得到膨化的多孔石墨烯材料。

经检测，得到的多孔石墨烯材料的孔径及分布范围(2nm～150nm，1μm～100μm)相对于未经过高温热处理的三维氧化石墨烯块体堆积体的孔径范围(5nm～100nm)相比明显增大，经过微观扫描电子显微镜表征显示为多孔结构。经过比表面积测试，其单点BET比表面积为1855m²/g。经过BJH-吸附-孔径分布数据和扫面电镜分析其孔径范围分布在2nm～150nm，1μm～100μm。孔隙率范围为60％～65％。所得多孔石墨烯材料纯度较高，碳含量为60％～70％。所述的碳含量是指碳的质量占多孔石墨材料总质量的百分比。具有质量轻，密度低，比表面积高的特点。

实施例8

一种多孔石墨烯材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)利用改进的Hummers氧化剥离石墨法制备氧化石墨烯溶液。

(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液经过文献报道[Bi H,etal.Advanced.Materials.2012,24,5124–5129]模板还原自组装塌缩法得到三维圆柱形还原氧化石墨烯块体堆积体。

(3)将步骤(2)得到的三维圆柱形还原氧化石墨烯块体堆积体经过微波加热反应器加热处理，选用反应器内如加热温度为1100℃，反应时间为5s，得到膨化的多孔石墨烯材料。

经检测，得到的多孔石墨烯材料的内部孔径及分布范围(2nm～160nm，1μm～30μm)，相对于未经过高温热处理的三维圆柱形氧化石墨烯块体堆积体的孔径范围(5nm～100nm)相比明显增大，经过微观扫描电子显微镜表征显示为多孔结构。经过比表面积测试，其单点BET比表面积为1525m²/g。经过BJH-吸附-孔径分布数据和扫面电镜分析其孔径范围分布在2nm～160nm，1μm～30μm。孔隙率范围为50％～55％。所得多孔石墨烯材料纯度较高，碳含量为60％～75％。所述的碳含量是指碳的质量占多孔石墨材料总质量的百分比。具有质量轻，密度低，比表面积高的特点。

实施例9

一种多孔石墨烯材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)利用改进的Hummers氧化剥离石墨法制备氧化石墨烯溶液。

(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液经过文献报道[Bi H,etal.Advanced.Materials.2012,24,5124–5129]模板还原自组装塌缩法得到三维圆柱形还原氧化石墨烯块体堆积体。

(3)将步骤(2)得到的三维圆柱形还原氧化石墨烯块体堆积体放入氮气保护的高温马弗炉中，设定马弗炉炉腔内部加热温度为800℃，反应时间为30s，得到膨化的多孔石墨烯材料。

经检测，得到的多孔石墨烯材料的内部孔径及分布范围(2nm～140nm，1μm～30μm)相对于未经过高温热处理的三维圆柱形氧化石墨烯块体堆积体的孔径范围(5nm～100nm)相比明显增大，经过微观扫描电子显微镜表征显示为多孔结构。经过比表面积测试，其单点BET比表面积为1825m²/g。经过BJH-吸附-孔径分布数据和扫面电镜分析其孔径范围分布在2nm～140nm，1μm～30μm。孔隙率范围为45％～50％。所得多孔石墨烯材料纯度较高，碳含量为60％～70％。所述的碳含量是指碳的质量占多孔石墨材料总质量的百分比。具有质量轻，密度低，比表面积高的特点。

对比实施例1

重复实施例4，除有以下不同点外，其他条件均相同。

(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液经过文献报道[Li J,etal.J.Mater.Chem.A,2014,2,6359–6362]化学还原自组装后通过低温冷冻干燥方法干燥72h后得到多孔石墨烯气凝胶材料。

经检测，得到的多孔石墨烯材料的孔径分布范围在10nm～100nm，10μm～50μm，相对于经过高温热处理得到的多孔石墨烯材料孔径分布范围变窄。经过比表面积测试，其单点BET比表面积为65m²/g，远小于实施例4通过高温热膨胀处理得到的多孔石墨烯材料的比表面积1655m²/g。显然经过冷冻干燥法制备多孔石墨烯材料耗时较长，比表面积较低，孔径分布变窄。

对比实施例2

(1)利用改进的Hummers氧化剥离石墨法制备氧化石墨烯溶液。

(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液经过文献报道[Nanoscale,2013,5,5462–5467]还原自组装后通过低温冷冻干燥72h后得到多孔石墨烯气凝胶材料。

经过比表面积测试，其单点BET比表面积为300m²/g～350m²/g，远小于实施例7通过高温热膨胀处理得到的多孔石墨烯材料的比表面积1855m²/g。显然经过冷冻干燥法制备多孔石墨烯材料耗时较长，比表面积较低。

Claims (10)

1.一种多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于其包括以下步骤：将石墨烯基堆积体进行热膨胀，得到多孔石墨烯材料即可。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的石墨烯基堆积体为氧化石墨烯堆积体或还原氧化石墨烯堆积体，其是分别由氧化石墨烯片层或还原氧化石墨烯片层致密堆积而成；

和/或，

所述的石墨烯基堆积体为一维石墨烯基纤维状堆积体、二维石墨烯基膜状堆积体或三维石墨烯基块体堆积体；

和/或，

所述的石墨烯堆积体的制备方法为湿纺法、沉淀法、抽滤或压滤法、界面浓缩组装法、还原组装法和模板法中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述的热膨胀的温度为220℃～1100℃；

和/或，

所述的热膨胀的时间为0.5s～1800s；

和/或，

所述的热膨胀的处理方式为微波高温加热、高温加热或火焰加热；

和/或，

所述的多孔石墨烯材料的制备方法在保护气体存在的条件下进行。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

所述的热膨胀的温度为300℃～1100℃；

和/或，

所述的热膨胀的时间为1s～600s；

和/或，

所述的微波高温加热在微波加热器中进行；

和/或，

所述的高温加热在马弗炉中进行；

和/或，

所述的保护气体为氮气、氩气、氦气和氖气中的一种或多种。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

所述的热膨胀的温度为600℃～1100℃。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：

所述的热膨胀的温度为800℃～1100℃。

7.如权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的多孔石墨烯材料。

8.如权利要求7所述的多孔石墨烯材料，其特征在于：所述的多孔石墨烯材料的孔径分布为2nm～100μm，孔隙率为30％～96％，单点BET比表面积为1000m²/g～2000m²/g，含碳量大于等于50％，所述的含碳量是指碳的质量占多孔石墨材料总质量的百分比。

9.如权利要求7或8所述的多孔石墨烯材料作为载体的应用。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的载体为金属离子的吸附分离的载体、有机溶剂的吸附载体或者催化剂的载体。