CN106145085A - 一种抗压性高导低密度的石墨烯气凝胶及掺杂碳纳米管复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗压性高导低密度的石墨烯气凝胶及掺杂碳纳米管复合材料，对比水热还原和抗坏血酸化学还原，得出水热还原能更好的彻底还原氧化石墨烯，得到结构完整，均匀致密的石墨烯水凝胶。通过掺杂MWNTs不仅能提高石墨烯气凝胶的强度还能提高导电性。同时浸泡氨水的石墨烯水凝胶冻干后形成的气凝胶也进一步提高了机械强度，原理其一是氨水替换冷冻体系中水，降低体系的冰点，从而缓解冻干过程中膨胀带来的结构破坏，其二是水凝胶中石墨烯片层表面与氨水发生化学反应，在片层之间引入新的共价键，由此进一步增强石墨烯气凝胶的机械强度。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗压性高导低密度的石墨烯气凝胶及掺杂碳纳米管复合材料的制备方法。
背景技术
二维的石墨烯和一维的多壁碳纳米管MWNTs都是纳米尺寸的碳材料，具有极大的比表面积、良好的导电性以及优秀的机械性能等特性。而气凝胶是一种结构可控的新型轻质纳米多孔性非晶固态材料， 具有许多特殊性质， 因而蕴藏着广阔的应用前景。[参见：赵炳辉、陈立登，浙江大学学报，1991，25：538]选择合适的方法制备出石墨烯/碳纳米管复合气凝胶，它们之间可以产生一种协同效应，使其各种物理化学性能得到增强，因而这种复合材料在很多领域有着极大的应用前景。[参见：Rao C N R, Sood, A K Subrahmanyam K S, Govindaraj, A. Angew. Chem. Int.
Ed. 2009, 48, 7752.]这种复合材料不仅被成功的应用在电容器、光电器件、储能电池、电化学传感器和其它领域，而且也会在这些领域内深化并向其它领域延伸。
发明内容
本发明的目的是制得一种抗压性高导低密度的石墨烯气凝胶及掺杂碳纳米管复合材料，按以下方法制得：
步骤一：将天然石墨通过改进的Hummers方法制得氧化石墨溶液；
步骤二：将步骤一中得到的氧化石墨溶液超声剥离制得氧化石墨烯溶液；
步骤三：通过水热还原方法，取不同浓度的纯氧化石墨烯溶液和不同浓度，掺杂不同质量分数MWNTs（酸化后）的复合氧化石墨烯溶液在不同温度，不同时间条件下形成石墨烯水凝胶；
步骤四：通过抗坏血酸化学还原，同步骤三，得到石墨烯水凝胶；
步骤五：为了提高石墨烯气凝胶的强度，将石墨烯水凝胶浸泡于氨水，90℃，1h后取出冷冻，冻干处理制得石墨烯气凝胶；
步骤六：为了进一步提高石墨烯气凝胶的导电率，将石墨烯气凝胶炭化处理；
本发明是制备一种抗压性高导低密度的石墨烯气凝胶及掺杂碳纳米管复合材料，以天然石墨为碳源，制备氧化石墨烯溶液，步骤二中溶液的浓度为0.1mg/ml~3mg/ml，步骤三中水热还原反应温度为：100℃~200℃；反应时间为：1h~12h；步骤四中抗坏血酸还原反应温度为：40℃~80℃；反应时间为：12h~36h;步骤三和四中掺碳纳米管质量分数为0%~30%；
本发明具有的优点：在所述的抗压性高导低密度的石墨烯气凝胶及掺杂碳纳米管复合材料中，对比水热还原和抗坏血酸化学还原，得出水热还原能更好的彻底还原氧化石墨烯，得到结构完整，均匀致密的石墨烯水凝胶。通过掺杂MWNTs不仅能提高石墨烯气凝胶的强度还能提高导电性。同时浸泡氨水的石墨烯水凝胶冻干后形成的气凝胶也进一步提高了机械强度，原理其一是氨水替换冷冻体系中水，降低体系的冰点，从而缓解冻干过程中膨胀带来的结构破坏，其二是水凝胶中石墨烯片层表面与氨水发生化学反应，在片层之间引入新的共价键，由此进一步增强石墨烯气凝胶的机械强度。
附图说明：
图1为本发明制备一种抗压性高导低密度的石墨烯气凝胶及掺杂碳纳米管复合材料的流程示意图；
图2为本发明制备一种抗压性高导低密度的石墨烯气凝胶宏观照片；
图3为掺杂碳纳米管的抗压性高导低密度复合石墨烯气凝胶宏观照片；
图4，图5为纯石墨烯气凝胶的扫描电子显微镜照片和图6为掺杂碳纳米管复合石墨烯气凝胶的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
实施例1
第一步，将天然石墨通过改进的Hummers方法制得氧化石墨溶液；
第二步，将氧化石墨溶液超声0.5h剥离制得氧化石墨烯溶液，配成浓度为1.5mg/ml;
第三步，取1.5mg/ml的氧化石墨烯溶液30ml，0%掺杂的碳纳米管放入以聚四氟乙烯为衬底的水热釜中，调节烘箱温度为180℃，反应时间为12h进行水热还原制得石墨烯水凝胶；
第四步，为了提高石墨烯气凝胶的强度，将第三步中的石墨烯水凝胶浸泡于氨水，温度为90℃，反应1h后取出放入冰箱进行冷冻24h，再放入冻干机中进行冻干处理后制得石墨烯气凝胶；
第五步，为了进一步提高石墨烯气凝胶的导电率，将石墨烯气凝胶1000℃炭化处理2h;
纯石墨烯气凝胶宏观照片如图2所示，结构完整，内部及表面有致密的孔洞，轻质而且具有弹性。其电镜图如图4所示，剥离出较大面积的单层石墨烯片状物，结构完整连续性好；如图5所示具有连续性很好的3D孔网络结构，孔网络大小在微米级别，孔厚度是多层石墨烯片层堆叠物的厚度。
实施例2
操作方法与实例1相同，不同之处在于第三步20%掺杂的碳纳米管。掺杂碳纳米管的复合石墨烯气凝胶宏观照片如图3所示，结构完整不如纯石墨烯气凝胶，同样内部及表面也有致密的孔洞，轻质而且具有弹性。其电镜图如图6所示，具有连续性很好的3D孔网络结构，孔网络大小一般在亚微米级别，孔厚度是多层石墨烯片层堆叠物的厚度，石墨烯片状物表面有分散均匀的碳纳米管颗粒。
实施例3
操作方法与实例1相同，不同之处在于第二步和第三步中氧化石墨烯浓度为2.0mg/ml。从纯石墨烯气凝胶的电镜图可知，其同样具有连续性好的3D孔网络结构，由于氧化石墨烯浓度的提高，剥离出单层和多层石墨烯片层堆叠物。
实施例4
操作方法与实例1相同，不同之处在于第二步和第三步中氧化石墨烯浓度为2.0mg/ml，第三步20%掺杂的碳纳米管。掺杂碳纳米管复合的石墨烯气凝胶电镜图，同样具有连续性较好的3D孔网络结构，孔网络大小一般在亚微米级别，由于氧化石墨烯浓度的增加，剥离出多层石墨烯片层堆叠物，同时石墨烯片状物表面有分散均匀的碳纳米管颗粒。
实施例5
操作方法与实例1相同，不同之处在于第二步和第三步中氧化石墨烯浓度为2.0mg/ml，第三步中反应时间为6h。从纯石墨烯气凝胶的电镜图可知，其同样具有连续性很好的3D孔网络结构，大部分依旧由多层石墨烯片层堆叠物构成，但由于反应时间的缩短，较少的还原成石墨烯，因此层状物减少，还存有未剥离的鳞片状氧化石墨烯。
实施例6
操作方法与实例1相同，不同之处在于第二步和第三步中氧化石墨烯浓度为2.0mg/ml，第三步20%掺杂的碳纳米管，第三步中反应时间为6h。掺杂碳纳米管复合的石墨烯气凝胶电镜图，同样具有连续性很好的3D孔网络结构，由于浓度增加和反应时间缩短，存有较多未剥离的鳞片状氧化石墨烯，而石墨烯片状物表面有分散均匀的碳纳米管颗粒。
实施例7
第一步，将天然石墨通过改进的Hummers方法制得氧化石墨溶液；
第二步，将氧化石墨溶液超声0.5h剥离制得氧化石墨烯溶液，配成浓度为1.5mg/ml;
第三步，取1.5mg/ml的氧化石墨烯溶液20ml，0%掺杂的碳纳米管放入烧杯中，再加入150mg的抗坏血酸，调节烘箱温度为40℃，反应时间为16h进行抗坏血酸还原制得石墨烯水凝胶；
第四步，为了提高石墨烯气凝胶的强度，将第三步中的石墨烯水凝胶浸泡于氨水，温度为90℃，反应1h后取出放入冰箱进行冷冻24h，再放入冻干机中进行冻干处理后制得石墨烯气凝胶；
第五步，为了进一步提高石墨烯气凝胶的导电率，将石墨烯气凝胶1000℃炭化处理2h;
从纯石墨烯气凝胶的电镜图可知，其具有连续性的3D孔网络结构但不如水热还原，由此可以得出水热还原具有更大优势，孔网络大小在微米级别，孔厚度是多层石墨烯片层堆叠物的厚度。
实施例8
操作方法与实例7相同，不同之处在于第二步和第三步中氧化石墨烯浓度为2.0mg/ml。从纯石墨烯气凝胶的电镜图可知，其具有连续性的3D孔网络结构不如水热还原，由于氧化石墨烯浓度的提高，剥离出少量的单层石墨烯片层物。
实施例9
操作方法与实例7相同，不同之处在于第三步中20%掺杂的碳纳米管。掺杂碳纳米管复合的石墨烯气凝胶电镜图，同样具有连续性很好的3D孔网络结构，孔网络大小一般在亚微米级别，石墨烯片状物表面有分散均匀的碳纳米管颗粒。
实施例10
操作方法与实例7相同，不同之处在于第三步中反应时间为36h。从纯石墨烯气凝胶的电镜图可知，其具有连续性的3D孔网络结构不如水热还原，由于反应时间的增加，有效的剥离氧化石墨烯的层状结构，形成较多的单层石墨烯。
实施例11
操作方法与实例7相同，不同之处在于第三步中反应温度为80℃。从纯石墨烯气凝胶的电镜图可知，其具有连续性的3D孔网络结构不如水热还原，由于温度的提高，进一步剥离出单层石墨烯片层物。
以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
Claims (6)
1.一种抗压性高导低密度的石墨烯气凝胶及掺杂碳纳米管复合材料，其特征在于：该材料属于纳米材料应用领域，具有分级孔径，超高比表面积和三维结构，结合石墨烯在电学，光学，热学，力学等的优异性能以及气凝胶的超轻多孔特性。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯气凝胶及掺杂碳纳米管复合材料，其特征在于：所述石墨烯气凝胶是一种新型的轻质纳米多孔性非晶固态材料，孔洞率高达80%~99.8%，孔径为1~100nm，比表面积为200~1000m2/g，密度为0.5~15mg/cm3，强度为90~150 kN·m/kg，导电性为1.6×102~3.5×102S/m。
3.一种高强高导低密度的石墨烯气凝胶及掺杂碳纳米管复合材料，其特征在于包括以下步骤：
第一步：将天然石墨通过改进的Hummers方法制得氧化石墨溶液；
第二步：将氧化石墨溶液超声剥离制得氧化石墨烯溶液；
第三步：通过水热还原方法，取不同浓度的纯氧化石墨烯溶液和不同浓度，掺杂不同质量分数MWNTs（酸化后）的复合氧化石墨烯溶液在不同温度，不同时间条件下形成石墨烯水凝胶；
第四步：通过抗坏血酸化学还原，操作同第三步，得到石墨烯水凝胶；
第五步：为了提高石墨烯气凝胶的强度，将石墨烯水凝胶浸泡于氨水，90℃，1h后取出冷冻，冻干处理制得石墨烯气凝胶；
第六步：为了进一步提高石墨烯气凝胶的导电率，将石墨烯气凝胶炭化处理。
4.根据权利要求书3中所述制备方法，其特征在于：以天然石墨为碳源，通过对氧化石墨烯溶液浓度，反应温度，反应时间，掺杂不同质量分数MWNTs（酸化后），不同还原方法，炭化处理条件等的控制，从而制备一种高强高导低密度的石墨烯气凝胶及掺杂碳纳米管复合材料。
5.根据权利要求3所述的一种高强高导低密度的石墨烯气凝胶及掺杂碳纳米管复合材料，其特征在于：掺杂不同质量分数MWNTs（酸化后），水热还原，抗坏血酸还原，氨水增强。
6.根据权利要求3所述的一种高强高导低密度的石墨烯气凝胶及掺杂碳纳米管复合材料，其特征在于：溶液浓度为：0.1mg/ml~3mg/ml,水热还原反应温度为：100℃~200℃；反应时间为：1h~12h；抗坏血酸还原反应温度为：40℃~80℃；反应时间为：12h~36h;掺碳纳米管质量分数为0%~30%。
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