KR102208807B1 - 그래핀 스펀지 시트 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 그래핀 스펀지 시트 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로 설명하면, 흑연으로부터 그래핀 스펀지 시트를 높은 수득률로 제조하는 방법 및 이러한 방법으로 제조한 그래핀 스펀지 시트에 관한 것이다.

Description

그래핀 스펀지 시트 및 이의 제조방법{Graphene sponge sheet and manufacturing method thereof}
본 발명은 그래핀 스펀지 시트 및 이를 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
그래핀은 탄소원자들이 2차원 상에서 sp2 결합에 의한 6각형 모양으로 연결된 배열을 이루면서 탄소원자층에 대응하는 두께를 갖는 반 금속성 물질이다. 상기 그래핀은 우수한 전기 전도도를 가질 뿐만 아니라, 구조적, 화학적 안정성 및 뛰어난 열 전도도를 가진다. 또한, 상대적으로 가벼운 원소인 탄소만으로 이루어져 1차원 혹은 2차원 나노패턴을 가공하기가 용이하다. 무엇보다도 상기 그래핀 시트는 값싼 재료로서 기존의 나노재료와 비교할 경우 우수한 가격경쟁력을 갖고 있다.
이러한 그래핀의 뛰어난 특성으로 인해, 그라파이트 등 탄소계 소재로부터 그래핀을 보다 효과적으로 양산할 수 있는 다양한 방법이 제안 또는 연구되어 왔다.
가장 일반적인 방법이 그라파이트를 분산재와 함께 분소시켜 그래핀을 제조하는 방법인데, 제조 과정에서 형성된 그래핀이 분산재에 의해 지나치게 분쇄되어, 수득하고자 하는 크기 및 형상의 그래핀을 수득하는 것이 어려우므로, 공정 수율이 낮고 제조 비용이 높은 문제가 있다. 또한, 그라파이트 등의 원재료에 따라 분산재의 종류와 비율을 최적으로 조정해야 하므로, 공정의 유연성이 낮아지게 되는 문제가 있다.
그래핀을 필름형태로 대량으로 생산하기 위해서는 온도, 합성 속도, 대면적 합성 가능 여부 등과 같은 기준들이 고려되어야 한다. 이와 관련하여, 종래 그래핀을 합성하는 방법은 다양할 수 있으나, 통상적으로는 기계적 박리법(일명 스카치 테치프법) 또는 금속 촉매 상에 그래핀을 직접 성장시키는 직접성장법이 이용되고 있다.
직접성장법은 금속 촉매 상에 그래핀을 직접 성장시키는 방법의 경우에는 금속 촉매 상에 탄소 소스를 포함하는 반응소스를 공급하고 상압에서 열처리함으로써 그래핀을 성장시키게 된다. 이러한 직접성장법에 따르면, 대면적 그래핀을 비교적 고품질로 생산할 수 있는 장점이 있다. 대면적 그래핀은 성장기판상에서 임의의 여러 지점에서 성장된 그래핀 조각들이 성장하다 합쳐져 하나의 그래핀층을 형성된다. 이렇게 형성된 대면적 그래핀은 그래핀 성장지점이 임의로 선택되므로 각각 성장된 그래핀 영역, 즉 그래핀의 도메인의 크기가 일정하지 않고, 다른 그래핀 도메인과 겹치는 부분에서 결함이 발생한다.
또한, 그래핀의 기계적 제조 방법으로는 스카치 테이프를 이용하여 흑연 시료로부터 그래핀을 떼어내는 방법이 있다. 상기 방법은 그래핀의 표면이 손상되지 않는다는 장점이 있으나, 그래핀의 대면적화에는 적합하지 않다.
화학적인 방법 중에는 대표적으로 화학 기상 증착법(Chemical vapor deposition, CVD)이 있다. 화학 기상 증착법은 촉매 금속이 배치된 용기 내에 기상의 탄소 공급원을 투입하고 상기 용기를 가열한 후에 다시 냉각시킴으로써, 상기 촉매 금속 표면 상에서 그래핀 시트를 성장시키는 방법이다. 화학 기상 증착법은 촉매 금속을 제거하는 단계를 수반하게 되는데, 촉매 금속을 제거할 때종래에 사용한 방법(예를 들어, 염 용액에 의한 에칭)은 그래핀의 표면에 손상을 주기 때문에, 낮은 면저항 값을 갖는 그래핀 시트를 제조하기 어려운 문제점이 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1682007호 (공고일 2016.11.28)
본 발명자들은 스펀지 형태의 다공성을 지닌 그래핀을 단순화된 공정을 통해 효율적으로 제조하는 방법 및 이 방법으로 제조된 그래핀 스펀지 시트를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 토상 흑연 분말 또는 인상 흑연 분말을 포함하는 흑연 분말과 물을 혼합하여 슬러리(slurry)를 제조하는 1단계; 상기 슬러리를 건조시켜서 건조된 흑연 분말을 제조하는 2단계; 및 상기 건조된 흑연 분말을 열처리하는 3단계;를 포함하는 공정을 수행하는 그래핀 스펀지 시트 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조한 그래핀 스펀지 시트를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 그래핀 스펀지 시트를 이용한 다양한 응용제품을 제공하는데 있다.
본 발명의 그래핀 스펀지 시트 제조방법은 그래핀 스펀지 시트를 높은 수율로 얻을 수 있으며, 제조된 그래핀 스펀지 시트는 적정 크기의 평균공극을 가지면서 전기적 특성이 우수한 바, 다양한 응용제품 예를 들면, 2차 전지 음극재, 수처리 필터재, 가스처리 필터재, 유연성을 요하는 센서 부품 등에 소재로 응용될 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 그래핀 스펀지 시트의 SEM 측정 사진이다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
이하 본 발명의 대하여 좀 더 구체적으로 설명을 한다.
흑연을 상업적으로 인상흑연과 토상흑연으로 구분되며, 인상흑연은 엽편상흑연(flake graphite)와 맥상흑연(vein graphite)로 세분화된다. 엽편상흑연은 결정도가 가장 좋은 조립질의 완정질 흑연을 말하며 금속광택이 뚜렷하다. 이들은 대리암 내에 광염상으로 산출되기도 한다. 광염된 흑연입자의 크기는 산지에 따라 차이가 있으며, 수 cm ~ 1mm 크기이며, 대체로 평균입자 지름은 0.5 cm 내외가 대부분이다. 맥상흑연은 변성암이나 화성암의 열극이나 공동에 맥상으로 산출되거나 관입암체와 석회암의 접촉부에 농집되어 잘 발달된 맥으로 산출되는 흑연을 말한다. 맥상흑연의 결정도는 엽편상흑연의 결정도에 비하여 낮으며, 맥의 두께는 수mm에서 2m 정도에 이르고, 일반적으로 다른 형태의 흑연보다 비중과 강도가 상대적으로 높다.
토상흑연(amorphous graphite)로 불리며 이들 흑연은 실제로는 비정질로 산출되는 것은 아니며, 미정질 또는 은미정질의 결정도가 인상흑연에 비해 상대적으로 낮은 흑연으로 구성된다. 석탄의 진화산물로 열변성 작용에 의해 형성된 경우가 대부분이다. 이들은 인상흑연이 갖는 금속 광택이 없으며 상대적으로 더욱 부드럽고 흑색이 현저하다. 석탄의 최종 변질산물로 형성된 토상흑연은 일반적으로 원광의 고정탄소의 함량이 매우 높아 80 ~ 85%에 이른다.
일반적으로 흑연의 품위는 고정탄소, 휘발분, 회분, 수분함량에 의해 평가되며, 인상흑연의 품위는 고정탄소의 함량과 함께 흑연입자의 크기에 의해 결정되나, 토상흑연은 고정탄소의 함유량에 의해 결정된다.
팽창흑연은 화학반응을 이용하여 시트간에 물질을 삽입한 흑연층간 화합물을 급 가열하면 층간에 넣어진 물질이 연소, 가스화하는데, 이때 생긴 가스의 방출이 폭발적으로 층과 층의 사이를 확대하여 흑연이 층 겹겹이 쌓인 방향을 팽창을 하며, 이렇게 제조한 흑연을 팽창흑연이라고 한다. 팽창흑연은 일반적인 흑연(인상흑연, 토상흑연) 보다 결정화도가 높지 않은 특징이 있다.
이러한, 본 발명의 그래핀 스펀지 시트는 앞서 설명한 흑연 분말을 이용하여 하기와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 그래핀 스펀지 시트는 흑연 분말과 물을 혼합하여 슬러리(slurry)를 제조하는 1단계; 상기 슬러리를 건조시켜서 건조된 흑연 분말을 제조하는 2단계; 및 상기 건조된 흑연 분말을 열처리하는 3단계;를 포함하는 공정을 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 3단계의 열처리물을 초음파 처리하는 4단계;를 더 포함하는 공정을 수행하여 열처리한 흑연 분말로부터 그래핀 스펀지 시트를 박리시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 4단계의 초음파 처리물로부터 그래핀 스펀지 시트를 분리하는 5단계;를 더 포함하는 공정을 수행할 수 있다.
1단계는 흑연 분말에 물을 흡수시키는 공정으로서, 상기 흑연 분말은 토상 흑연 분말 또는 인상 흑연 분말을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 인상 흑연 분말을 사용할 수 있다. 그리고, 상기 물의 혼합량은 흑연 분말 100 중량부에 대하여 물 10 ~ 40 중량부, 바람직하게는 물 10 ~ 30 중량부, 더욱 바람직하게는 물 10 ~ 15 중량부를 흑연 분말과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 이때, 물 사용량이 10 중량부 미만이면 그 사용량이 너무 적어서 흑연 분말 내 물이 충분하게 흡수되지 않아서 스펀지 슬러리의 공극이 너무 작게 형성되는 문제가 있을 수 있고, 물 사용량이 40 중량부를 초과하는 것은 불필요하게 과량 사용으로서 건조 공정 시간이 너무 길어지는 바, 경제성이 떨어질 수 있다.
2단계의 건조는 열처리 전 흑연 분말이 적정 수분 함량을 포함하도록 조절하는 공정으로서, 건조 후 흑연 분말 내 수분 함량이 12 ~ 18 중량%, 바람직하게는 14 ~ 16 중량%, 더욱 바람직하게는 14.5 ~ 15.5 중량% 정도 포함되도록 건조를 수행하는 것이 좋다. 이때, 건조 방법은 특별하게 한정하지는 않으나, 바람직한 일례를 들면, 가열 오븐에서 약 45 ~ 80℃의 열을 5분 ~ 20분간, 바람직하게는 약 45 ~ 60℃의 열을 5분 ~ 20분간 가하여 수행할 수 있다.
3단계는 적절하게 수분을 함유하고 있는 흑연 분말을 열처리하여 수분이 빠져나가면서 흑연이 팽창하여 공극을 형성하도록 하는 공정이다. 좀 더 구체적으로 상기 열처리는 0.9 ~ 1.2 atm 및 상온(약 15 ~ 35℃) 하의 반응기 내 상기 2단계의 건조된 흑연 분말을 투입한 다음, 밀봉된 반응기 내부에 열을 200 ~ 300℃까지, 바람직하게는 250 ~ 300℃, 더욱 바람직하게는 270 ~ 300℃ 정도 열을 가함과 동시에 압력을 증대시킨다. 그리고, 반응기 내 압력이 압력이 6.0 ~ 8.5 atm, 바람직하게는 6.7 ~ 8.5 atm, 더욱 바람직하게는 6.7 ~ 8.0 atm 정도에 도달했을 때, 반응기 압력을 2 atm 미만, 바람직하게는 1.5 atm 미만, 더욱 바람직하게는 0.9 ~ 1.2 atm 이 되도록 압력을 낮춰서 수행할 수 있다.
이때, 압력이 6.0 atm 미만이면 압력이 너무 약하여 그래핀 스펀지 시트의 공극이 충분하게 형성되지 않을 수 있고, 열처리시 압력이 8.5 atm을 초과하면 오히려 공극이 너무 크게 형성되는 그래핀 스펀지 시트의 공극이 너무 커지고 이로 인해 기계적 물성이 너무 약해지는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내의 압력 하에서 열처리를 수행하는 것이 좋다. 그리고, 열처리 온도가 200℃ 미만이면 흑연이 그래핀화 진행되지 잘 되지 않을 수 있고, 열처리 온도가 300℃를 초과하면 너무 빠른 시간에 흑연 분말 내 수분이 빠져나가서 그래핀 스펀지 시트의 크기가 너무 작게 형성되고, 그래핀 스펀지 시트 내 공극 크기 균일성이 너무 나쁜 문제가 있을 수 있으므로 상기 온도 범위 하에서 열처리를 수행하는 것이 좋다.
3단계 수행 후, 3단계의 열처리물을 원심 분리 등을 통해 열처리물로부터 그래핀 스펀지 시트를 분리 및 회수할 수 있다.
또한, 비그래핀화된 흑연분말을 포함하는 열처리물로부터 그래핀 스펀지 시트의 분리를 원할하게 하기 위하여 3단계의 열처리물을 초음파 처리하는 4단계를 더 수행할 수도 있다.
이때, 초음파 처리는 30 ~ 45 Hz의 주파수의 진동을 10분 ~ 60분간, 바람직하게는 30 ~ 40 Hz의 주파수의 진동을, 더욱 바람직하게는 32 ~ 37 Hz의 주파수의 진동을 10분 ~ 20분간 가하여 수행할 수 있다. 이때, 초음파 처리시 주파수 진동이 30 Hz 미만이면 주파수가 너무 약하여 초음파 처리 효과를 보지 못할 수 있고, 45 Hz를 초과하면 주파수가 너무 쎄서 그래핀 스펀지 시트가 충격에 의해 깨지는 등의 문제로 인해 스펀지의 크기 자체가 너무 작게 수득되는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 초음파 처리물로부터 원심 분리 등을 통해 열처리물로부터 그래핀 스펀지 시트를 분리 및 회수할 수 있다.
이러한 방법으로 제조한 본 발명의 그래핀 스펀지 시트는 평균공극 크기가 30 ~ 150㎛, 바람직하게는 평균공극 크기가 30 ~ 100㎛, 더욱 바람직하게는 30 ~ 80㎛이다.
본 발명의 그래핀 스펀지 시트는 다양한 분야에 응용되어 사용할 수 있는데, 구체적인 일례를 들면, 2차 전지 음극재, 수처리 필터재, 가스처리 필터재, 유연성을 요하는 센서 부품 등에 소재로 응용될 수 있다.
이하에서는 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예에 의해 본 발명의 권리범위를 한정하여 해석해서는 안되며, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이다.
[ 실시예 ]
실시예 1 : 그래핀 스펀지 시트의 제조
엽편상흑연(flake graphite) 분말을 준비하였다.
다음으로, 상기 엽편상흑연 분말 300g과 물 150g을 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조하였다.
다음으로, 상기 슬러리를 건조오븐에 투입한 후, 약 45 ~ 50℃에서 건조를 수행하여, 수분 함량 15 중량%인 흑연 분말을 제조하였다.
다음으로, 상기 수분 함량 15 중량%인 흑연 분말을 반응기에 투입 및 밀봉하였다. 이때, 반응기 내 압력은 1atm이고, 온도는 27 ~ 28℃였다. 다음으로, 반응기에 268 ~ 270℃의 열을 가하였으며, 반응기 압력이 약 6.77 atm 도달한 후, 2분간 열처리를 더 수행한 후, 반응기 압력을 1 atm으로 급격하게 낮추어서 스펀지 형태로 부피가 증가한 흑연분말(열처리물)을 얻었다.
다음으로, 상기 열처리물을 초음파 반응기에 투입한 후, 35 Hz의 주파수 진동을 15분 동안 가하였다.
다음으로, 이를 체로 분리하여 평균공극 크기 약 70㎛인 그래핀 스펀지 시트를 제조하였다. 그리고, 제조한 그래핀 스펀지 시트의 SEM 측정 사진을 도 1에 나타내었다.
실시예 2 ~ 7 및 비교예 1 ~ 6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀 스펀지 시트를 제조하되, 하기 표 1과 같이 열처리 압력 및 열처리 온도를 달리하여 그래핀 스펀지 시트를 각각 제조하여, 실시예 2 ~ 7 및 비교예 1 ~ 6을 각각 실시하였다.
실험예 1 : 물성 측정
상기 실시예 1 ~ 7 및 비교예 1 ~ 6에서 제조한 그래핀 스펀지 시트 각각의 평균 공극 크기, 균일성 및 비표면적을 측정하였다. 이때, 비표면적은 하기 수학식 1에 의거하여 측정하였다.
[수학식 1]
상대 비표면적(%) = (A-B)/B×100(%)
수학식 1에서, A는 측정된 그래핀 스펀지의 비표면적 값(m2/g)이고, B는 실시예 1의 그래핀 스펀지 시트의 비표면적 값(1,353 m2/g)이다.
구분 열처리 압력 열처리 온도 열처리 전 흑연 분말 내 수분 함량 그래핀 스펀지 시트 평균공극 그래핀 스펀지 상대 비표면적 그래핀 스펀지 공극
크기 균일성
실시예 1 6.77 atm 268 ~ 270℃ 15 중량% 65 ~ 66㎛ 100% 좋음
실시예 2 6.00 atm 268 ~ 270℃ 15 중량% 52 ~ 55㎛ 104.2% 좋음
실시예 3 7.55 atm 268 ~ 270℃ 15 중량% 82 ~ 84㎛ 97.1% 좋음
실시예 4 6.77 atm 225 ~ 227℃ 15 중량% 69 ~ 72㎛ 98.5% 좋음
실시예 5 6.77 atm 295 ~ 297℃ 15 중량% 74 ~ 76㎛ 103.7% 좋음
실시예 6 6.77 atm 268 ~ 270℃ 13.5 중량% 67 ~ 69㎛ 92.8% 좋음
실시예 7 6.77 atm 268 ~ 270℃ 16.5 중량% 63 ~ 65㎛ 106.4% 좋음
비교예 1 5.32 atm 268 ~ 270℃ 15 중량% 37 ~ 41㎛ 120.4% 보통
비교예 2 10 atm 268 ~ 270℃ 15 중량% 132 ~ 135㎛ 82.9% 나쁨
비교예 3 6.77 atm 195 ~ 197℃ 15 중량% 측정불가
비교예 4 6.77 atm 315 ~ 317℃ 15 중량% 22 ~ 25㎛ 132.2% 나쁨
비교예 5 6.77 atm 268 ~ 270℃ 11.5 중량% 62 ~ 64㎛ 70.7% 좋음
비교예 6 6.77 atm 268 ~ 270℃ 18.5 중량% 140~143㎛ 63.7% 나쁨
상기 표 1의 측정 결과를 살펴보면, 실시예 1 ~ 7의 그래핀 스펀지 시트의 경우, 적정 평균공극 크기를 가지면서 공극의 크기 균일성도 우수한 결과를 보였다.
이에 반해, 열처리 압력이 6.0 atm 미만에서 수행한 비교예 1의 경우, 실시예 1 ~ 2와 비교할 때, 제조된 그래핀 스펀지 시트의 공극이 너무 크고 비표면적이 적은 문제가 있었다.
또한, 열처리 압력이 8.5 atm 을 초과한 조건에서 제조한 비교예 2의 경우, 실시예 1 및 실시예 3과 대비할 때, 평균공극이 작고 비표면적이 매우 높은 장점이 있으나, 제조시 압력차가 너무 커서 제조된 그래핀이 파쇄되는 부분이 많아서 그래핀 수율이 적고, 수득된 그래핀 중 적정 면적을 가지는 그래핀이 너무 적은 문제가 있었다.
비교예 3의 경우, 그래핀화가 잘 진행되지 않아서 그래핀 수율이 너무 나쁘고, 물성 측정이 불가능했다. 그리고, 비교예 4의 경우, 실시예 1 및 실시예 4와 비교ㅏㄹ 때, 평균공극이 매우 작고 비표면적이 상대적으로 우수하나, 공극 크기 균일성이 너무 좋지 않는 문제가 있었다.
열처리 전 흑연 분말 내 수분함량이 12 중량% 미만인 비교예 5의 경우, 그래핀 스펀지 시트 내 공극 수가 너무 적고, 이로 인해 실시예 1 및 실시예 6과 비교할 때, 비표면적이 매우 낮은 문제가 있었다. 그리고, 열처리 전 흑연 분말 내 수분함량이 18 중량%를 초과한 비교예 6의 경우, 실시예 1 및 실시예 7과 비교할 때, 평균공극이 매우 크고, 비표면적이 낮으며 공극의 크기 균일성도 좋지 않은 문제가 있었다.
실시예 8 ~ 9 및 비교예 7 ~ 8
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀 스펀지 시트를 제조하되, 하기 표 2와 같이 초음파 세기를 달리하여 그래핀 스펀지 시트를 각각 제조하여, 실시예 8 ~ 9 및 비교예 7 ~ 8을 각각 실시한 후, 실시예 1에서 수득한 그래핀 스펀지 시트 양을 기준으로 상대 수득율을 측정하였다.
구분 주파수 상대 수득율
실시예 1 35Hz 100%
실시예 8 32Hz 99.6%
실시예 9 38Hz 100.3%
비교예 7 25Hz 90.2%
비교예 8 50Hz 79.8%
상기 표 2의 수득율 측정 결과를 살펴보면, 30 ~ 45 Hz 범위내에서 초음파 처리하여 열처리물로부터 그래핀 스펀지 시트를 분리한 실시예 1 및 실시예 8 ~ 9의 경우, 비교예와 비교할 때 상대적으로 우수한 수득율을 보였다. 이에 반해, 30 HZ 미만으로 초음파 처리한 비교예 7의 경우, 실시예 8과 비교할 때, 수득율이 급격하게 감소하는 문제가 있어고, 45 Hz 초과한 주파수로 초음파 처리한 비교예 8의 경우, 실시예 9와 비교할 때, 그래핀 스펀지 시트가 충격에 의해 깨지는 문제가 발생하여 수득율이 매우 낮은 문제가 있었다.
상기 실시예 및 실험예를 통하여, 본 발명이 제시하는 방법으로 통해서 적정 공극 크기와 균일성을 가지면서도 우수한 비표면적을 가지는 그래핀 스펀지 시트를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 토상 흑연 분말 또는 인상 흑연 분말을 포함하는 흑연 분말과 물을 혼합하여 슬러리(slurry)를 제조하는 1단계;
    상기 슬러리를 건조시켜서 수분 함량이 12 ~ 18 중량%인 건조된 흑연 분말을 제조하는 2단계;
    상기 건조된 흑연 분말을 열처리하되, 반응기 내 압력 0.9 ~ 1.2 atm 및 온도 15 ~ 30℃부터 200 ~ 300℃까지 열을 가함과 동시에 압력을 증가시켜서 반응기 내 압력이 6.0 ~ 8.5 atm에 도달했을 때, 압력을 2 atm 미만으로 급격히 낮춰서 열처리하는 3단계; 및
    3단계의 열처리물에 30 ~ 45 Hz의 주파수의 진동을 10분 ~ 60분간 가하여 초음파 처리하는 4단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 스펀지 시트의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 건조된 흑연 분말은 수분 함량이 14 ~ 16 중량%인 것을 특징으로 하는 그래핀 스펀지 시트의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제3항에 따른 방법으로 제조된 그래핀 스펀지 시트.
  7. 제6항에 있어서, 평균공극 크기가 30 ~ 100㎛인 것을 특징으로 하는 그래핀 스펀지 시트.
  8. 제6항의 그래핀 스펀지 시트를 포함하는 음극재.
  9. 제6항의 그래핀 스펀지 시트를 포함하는 필터재.
  10. 제6항의 그래핀 스펀지 시트를 포함하는 센서.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102640506B1 (ko) * 2021-04-23 2024-02-27 주식회사 지에버 건습식 그래핀 플레이크 기반의 방열 잉크 조성물 및 그의 제조 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101629835B1 (ko) 2015-11-11 2016-06-14 한국지질자원연구원 다성분 도핑을 통한 3차원 그래핀 복합체의 제조방법 및 이를 이용한 슈퍼커패시터
KR101734228B1 (ko) 2016-04-27 2017-05-11 성균관대학교산학협력단 그래핀 스펀지, 그의 제조방법, 및 상기 그래핀 스펀지를 포함하는 물-기름 분리용 필터
KR101745449B1 (ko) 2015-08-21 2017-06-12 한국과학기술원 다공성 그래핀과 금속산화물 나노입자의 층상 구조체를 이용한 초고출력, 초장수명 리튬이차전지 음극재료 및 그 제조방법
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Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100937517B1 (ko) * 2008-01-29 2010-01-19 인하대학교 산학협력단 다공성 탄소 소재, 그의 제조방법 및 그의 수소저장체로서의 용도
KR101682007B1 (ko) 2013-12-26 2016-12-02 주식회사 엘지화학 그래핀의 제조 방법
KR20160107030A (ko) * 2015-03-03 2016-09-13 주식회사 나노솔루션 그래핀의 제조방법 및 이에 따라 제조된 그래핀
KR20170012704A (ko) * 2015-07-22 2017-02-03 한국기계연구원 3차원 나노사이즈 다공성 그래핀 구조체, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 물품

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101745449B1 (ko) 2015-08-21 2017-06-12 한국과학기술원 다공성 그래핀과 금속산화물 나노입자의 층상 구조체를 이용한 초고출력, 초장수명 리튬이차전지 음극재료 및 그 제조방법
KR101629835B1 (ko) 2015-11-11 2016-06-14 한국지질자원연구원 다성분 도핑을 통한 3차원 그래핀 복합체의 제조방법 및 이를 이용한 슈퍼커패시터
KR101734228B1 (ko) 2016-04-27 2017-05-11 성균관대학교산학협력단 그래핀 스펀지, 그의 제조방법, 및 상기 그래핀 스펀지를 포함하는 물-기름 분리용 필터
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