CN105830243A - 染料敏化太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

染料敏化太阳能电池，其包含：透明导电膜基板；第一电极，所述第一电极被提供有电子传输化合物层，所述电子传输化合物层由各个均用敏化染料涂布的纳米颗粒构成；电荷转移层；空穴传输层；和第二电极，其中第一电极、电荷转移层、空穴传输层和第二电极以此顺序在透明导电膜基板上提供，和其中电荷转移层包含金属络合物盐，并且空穴传输层包含聚合物。

Description

染料敏化太阳能电池
技术领域
本发明涉及染料敏化太阳能电池。
背景技术
最近，作为化石燃料的替代能源和全球变暖的对策，太阳能电池的重要性已经增加。但是，以硅太阳能电池代表的当前的太阳能电池目前是昂贵的，并且这个高成本是阻止太阳能电池普及的因素。
因此，各种低成本太阳能电池的研究与开发已经被实施。它们当中，对染料敏化太阳能电池应用于实际应用具有高期望值，所述染料敏化太阳能电池已被来自洛桑联邦理工学院(EcolepolytechniqueFederaledeLausanne)的Graetzel等报道(参见，例如，PTL1和NPL1和2)。该太阳能电池的结构包含提供于透明导电玻璃基板上的多孔金属氧化物半导体、吸附在其表面上的染料、具有氧化还原偶(redoxcouple)的电解质、和对电极。通过使得金属氧化物半导体电极(如氧化钛)多孔，从而增加其表面积，并且吸附作为染料的钌络合物的每个分子，Graetzel和其他人已经显著改进了太阳能电池的光电转换效率。
印刷方法可以应用于生产电池的方法，并且昂贵的生产设备对于生产电池是不需要的。因此，在生产成本上的减少是意料之中的。但是，该太阳能电池包含碘和挥发性溶剂，并且存在由于碘-氧化还原***的劣化而导致的发电效率降低或者电解质蒸发或泄露的问题。
为了解决这些问题，下面的固体染料敏化太阳能电池已被报道。
1)使用无机半导体的固体染料敏化太阳能电池(参见，例如，NPL3和4)
2)使用低分子量有机空穴传输材料的固体染料敏化太阳能电池(参见，例如，PTL2和NPL5和6)
3)使用导电聚合物的固体染料敏化太阳能电池(参见，例如，PTL3和NPL7)
在NPL3公开的太阳能电池中，碘化铜被用作p-型半导电层的构成材料。已知，尽管太阳能电池在其刚刚生产后呈现了相对良好的光电转换效率，但由于碘化铜晶粒的生长引起劣化的原因，该太阳能电池的光电转换效率在几个小时内降低一半。因此，在NPL4公开的太阳能电池中，通过加入咪唑啉硫氰酸盐阻止碘化铜结晶。但是，其不足以阻止该结晶。
NPL5中公开的使用有机空穴传输材料的固体染料敏化太阳能电池已被Hagen等报道，并且随后被Graetzel等开发。(参见NPL6)。
在PTL2中公开的使用三苯胺化合物的固体染料敏化太阳能电池中，通过真空沉积三苯胺化合物形成电荷传输层。因此，三苯胺化合物不能到达多孔半导体的多孔的内部区域，并且因此仅实现低转换效率。
在NPL6中公开的实例中，通过将螺空穴传输材料溶解在有机溶剂中，和通过旋转涂布施加所得溶液，获得纳米二氧化钛颗粒和空穴传输材料的组合物。太阳能电池中的纳米二氧化钛颗粒的膜厚度的最佳值被指定为约2μm，与使用碘电解质的情况下10μm到20μm范围相比，所述膜厚度是极其薄的。因此，吸附在氧化钛上的染料量小，并且很难充分地进行光吸收或载流子生成。其性能没有到达使用电解质的太阳能电池的水平。纳米二氧化钛颗粒的膜厚度为2μm的原因是因为随着膜厚度增加空穴传输材料的渗透不能被充分地进行。
关于使用导电聚合物的固体太阳能电池，来自大阪大学(OsakaUniversity)的Yanagida等已经报道了使用聚吡咯的太阳能电池(参见NPL7)。该太阳能电池也呈现低转换效率。在PTL3中公开的使用聚噻吩衍生物的固体染料敏化太阳能电池中，在染料吸附到其上的多孔氧化钛电极上利用电解聚合提供电荷转移层。但是，存在染料与氧化钛分离，或染料分解的问题。
如上所述，目前的情况是，任何传统的固体染料敏化太阳能电池还不具有令人满意的性能。
引用列表
专利文献
PTL1：日本专利(JP-B)号2664194
PTL2：日本专利申请特许公开(JP-A)号11-144773
PTL3：JP-A号2000-106223
PTL4：国际公开号WO07/100095
非专利文献
NPL1：Nature，353(1991)737
NPL2：J.Am.Chem.Soc.，115(1993)6382
NPL3：Semicond.Sci.Technol.，10(1995)1689
NPL4：Electrochemistry，70(2002)432
NPL5：SyntheticMetals，89(1997)215
NPL6：Nature，398(1998)583
NPL7：Chem.Lett.，(1997)471
NPL8：Nano.Lett.，1(2001)97
发明概述
技术问题
本发明旨在解决上述问题并提供固体染料敏化太阳能电池，所述固体染料敏化太阳能电池与传统技术中的电池相比具有良好的长期稳定性，并且其生产力也良好。
解决问题的方案
作为为了解决上述问题而努力进行的研究的结果，已经发现可以提供高性能染料敏化太阳能电池并且完成本发明。
可以通过本发明的具有以下结构(1)的“染料敏化太阳能电池”解决上述问题。
(1)染料敏化太阳能电池，其包含：
透明导电膜基板；
第一电极，所述第一电极被提供有电子传输化合物层，所述电子传输化合物层由各个均用敏化染料涂布的纳米颗粒构成；
电荷转移层；
空穴传输层；和
第二电极，
其中第一电极、电荷转移层、空穴传输层和第二电极以此顺序在透明导电膜基板上提供，并且
其中电荷转移层包含金属络合物盐，并且空穴传输层包含聚合物。
本发明的有利效果
本发明的染料敏化太阳能电池可以获得良好性能的染料敏化太阳能电池，因为本发明的染料敏化太阳能电池具有以上(1)中所描述的结构。特别地，本发明显示了良好效果：固体染料敏化太阳能电池与传统太阳能电池相比具有良好的长期稳定性，并且其生产力也良好。
附图说明
图1是说明本发明太阳能电池的结构的一个实例的示意图。
图2是合成实施例1中获得的三(2，2’-联吡啶基)钴(II)高氯酸盐的IR光谱。
图3是合成实施例2中获得的三(2，2’-联吡啶基)钴(III)高氯酸盐的IR光谱。
图4是合成实施例3中获得的三(2，2’-联吡啶基)钴(II)四氰基硼酸盐的IR光谱。
图5是合成实施例4中获得的三(2，2’-联吡啶基)钴(III)四氰基硼酸盐的IR光谱。
实施方式说明
在下文中本发明被具体说明。
基于图1说明染料敏化太阳能电池的结构。
注意，图1是染料敏化太阳能电池的横截面视图。
在图1所说明的实施方式中，染料敏化太阳能电池具有这样的结构：其中在基板1上提供电极2；由密集电子传输层3和微粒电子传输层4构成的电子传输层5、涂布该电子传输层的光敏剂6、由电荷转移层7和空穴传输材料层8构成的传输层和第二电极9被依次提供。
<电子-收集电极>
在本发明中使用的电子-收集电极2不被特别地限定，只要其是由对可见光线透明的导电材料形成的。关于电子-收集电极2，典型光电转换元件或在液晶面板中使用的传统电极可以被使用。
其实例包括氧化铟锡(下文被称为ITO)、掺氟氧化锡(下文被称为FTO)、掺锑氧化锡(下文被称为ATO)、氧化铟锌、氧化铌钛和石墨烯。它们中的每种均可形成单层，或它们中的两种或更多种形成层压材料。
电子-收集电极的厚度优选为5nm到100μm，更优选50nm到10μm。
而且，为了维持电子-收集电极的一定硬度，电子-收集电极被优选地提供在由对可见光透明的材料形成的基板上。关于基板，例如，玻璃、透明塑料板、透明塑料膜或无机透明水晶被使用。
与电子-收集电极整合的传统基板也可以被使用。其实例包括FTO涂布玻璃、ITO涂布玻璃、氧化锌/铝涂布玻璃、FTO涂布透明塑料膜和ITO涂布透明塑料膜。
而且，使用的可为基板，如玻璃基板，在所述基板上提供透明电极或具有透光结构(如以网孔或条纹的形式)的金属电极，所述透明电极中氧化锡或氧化铟用具有不同原子价的阳离子或阴离子掺杂。这些可被单独使用、或作为混合物使用、或作为层压材料使用。
而且，金属导线可被使用，目的是为了降低基板1的电阻。
金属导线的材料实例包括金属，如铝、铜、银、金、铂和镍。金属导线通过气相沉积、溅射或接触焊接(contactbonding)被提供在基板上，随后在其上提供ITO或FTO。
<电子传输层>
在本发明的太阳能电池中，由半导体形成的薄膜作为电子传输层5被提供在电子-收集电极2上。
电子传输层5优选地具有单层或多层结构，其中密集电子传输层3在电子-收集电极2上形成，并且多孔电子传输层4在密集电子传输层3上形成。
为了阻止电子-收集电极2和电荷转移层7之间的电子接触而形成密集电子传输层3。因此，针孔或裂缝可在密集电子传输层3中形成，只要电子-收集电极和空穴传输层彼此没有物理上接触。
密集电子传输层的厚度没有限制，但是其厚度优选为10nm到1μm，更优选20nm到700nm。
注意，与电子传输层5联合使用的术语“密集”意指与电子传输层5中半导体颗粒的装填密度相比，无机氧化物半导体以更高密度装填。
在密集电子传输层3上形成的多孔电子传输层4可为单层或多层。
如果是多层，每个层中包含具有不同粒径的半导体颗粒的分散液可被施加以给出多个层(givemultiplelayers)，或者每个具有不同类型的半导体，或树脂和添加剂的不同组合物的涂层可被提供以给出多个层。
当通过一次涂布获得的涂层厚度不足够时，多层涂布是有效的方法。
典型地，随着电子传输层厚度增加，每单位投影面积携载的光敏化合物的量增加。因此，光的捕获率增加。但是，随着注入电子的扩散长度增加，由于电荷重组(chargerecombination)而导致的损失增加。因此，电子传输层的厚度优选为100nm到100μm。
半导体不被特别地限定，并且可以从本领域已知的传统半导体中选择。
其具体的实例包括单一半导体(例如，硅和锗)、化合物半导体(例如，金属硫族化物)和具有钙钛矿结构的化合物。
金属硫族化物的实例包括：钛、锡、锌、铁、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌或钽的氧化物；镉、锌、铅、银、锑或铋的硫化物；镉或铅的硒化物；和镉的碲化物。
关于其它化合物半导体，优选的是锌、镓、铟或镉的磷化物、砷化镓、硒化铜铟和硫化铜铟。
关于具有钙钛矿的化合物，优选的是钛酸锶、钛酸钙、钛酸钠、钛酸钡和铌酸钾。
它们之中，氧化物半导体是优选的，并且氧化钛、氧化锌、氧化锡和氧化铌是特别优选的。这些可被单独使用或作为混合物使用。这些半导体的任何一种的晶体结构不被特别地限定，并且其晶体结构可为单晶、多晶或无定形的。
半导体颗粒的尺寸不被特别地限定，但是其初级颗粒的平均粒径优选是1nm到100nm，更优选5nm到50nm。
而且，效率可以通过混合或堆积具有更大平均粒径的半导体颗粒以散射入射光进行改善。在这种情况下，半导体的平均粒径优选是50nm到500nm。
电子传输层的形成方法不被特别地限定，并且其实例包括用于在真空中形成薄膜的方法如溅射和湿膜形成方法。
考虑到生产成本，湿膜形成方法是优选的。制备浆料和将浆料涂布在电子-收集电极基板上的方法是优选的，在所述浆料中分散半导体颗粒的粉末或溶胶。
在使用湿膜形成方法的情况下，涂布方法不被特别地限定，并且涂布可以依照传统方法进行。
关于涂布方法，例如，可以使用各种方法，如浸渍涂布、喷雾涂布、线棒涂布、旋转涂布、辊筒涂布、刮刀涂布、照相凹版涂布和湿式印刷(例如，凸版印刷、胶版印刷、照相凹版印刷、凹版印刷、橡胶板印刷和丝网印刷)。
在通过机械粉碎或依靠研磨机制备分散液的情况下，分散液通过在水或有机溶剂中分散单独的半导体颗粒或者半导体颗粒和树脂的混合物而形成。
用于此的树脂的实例包括：乙烯基化合物的聚合物或共聚物(例如，苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)、有机硅树脂、苯氧基树脂、聚砜树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚酯树脂、纤维素酯树脂、纤维素醚树脂、氨基甲酸乙酯树脂、酚树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚酰胺树脂和聚酰亚胺树脂。
其中分散半导体颗粒的溶剂的实例包括水、基于醇的溶剂(例如，甲醇、乙醇、异丙醇和α-萜品醇)、基于酮的溶剂(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)、基于酯的溶剂(例如，甲酸乙酯、乙酸乙酯和醋酸正丁酯)、基于醚的溶剂(例如，二乙基醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环和二烷)、基于酰胺的溶剂(例如，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮)、基于卤代烃的溶剂(例如，二氯甲烷、氯仿、三溴甲烷、碘甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、氯苯、邻二氯苯、氟苯、溴苯、碘苯和1-氯萘)和基于烃的溶剂(例如，正戊烷、正己烷、正辛烷、1，5-己二烯、环己烷、甲基环己烷、环己二烯、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙基苯和异丙基苯)。这些可被单独使用，或通过混合它们之中的两种或多种作为混合溶剂使用。
为了阻止颗粒重新聚集，酸(例如，盐酸、硝酸和醋酸)、界面活化剂(例如，聚氧乙烯(10)辛基苯基醚)或螯合剂(例如，乙酰丙酮、2-氨基乙醇和乙二胺)可被加入至半导体颗粒的分散液，或通过溶胶-凝胶方法获得的半导体颗粒的糊状物。
而且，出于提高膜形成能力的目的，加入增稠剂也是有效的。
所加入的增稠剂的实例包括：聚合物，如聚乙二醇和聚乙烯醇；和增稠剂，如乙基纤维素。
半导体颗粒在涂布后优选地经受烘焙、微波辐射、电子束辐射或激光束辐射，以便彼此电子接触，和提高膜强度，或粘附于基板。这些处理可单独或结合进行。
在进行烘焙的情况下，烘焙温度不被特别地限定。因为当温度过高时，存在基板的电阻变高或基板融化的情况，所以烘焙温度优选是30℃至700℃，更优选100℃至600℃。而且，烘焙持续时间不被特别地限定，但是烘焙持续时间优选是10分钟至10小时。
在烘焙后，例如，可进行使用四氯化钛水溶液或与有机溶剂的混合溶液的化学镀，或使用三氯化钛水溶液的电化学镀，以便提高半导体颗粒的表面积，或增加从光敏化合物到半导体颗粒的电子注入效率。
关于微波辐射，微波可从形成电子传输层之侧，或从背侧施加。
辐射的持续时间不被特别地限定，但是其优选在1小时内。
通过层压具有数十纳米直径的半导体颗粒而形成的膜，通过烧结形成多孔状态。
该纳米多孔结构具有极大表面积，并且表面积可以通过使用粗糙系数表示。
粗糙系数是表示孔(pours)内侧的实际面积相对于施加在基板上的半导体颗粒的面积的值。因此，随着粗糙系数更大，其更优选。但是，鉴于与电子传输层的厚度的关系，在本发明中粗糙系数优选是20或更大。
<光敏化合物>
为了进一步提高效率，光敏化合物6优选地被吸附在电子传输层上。
光敏化合物6不被特别地限定，条件是其是在施加使用的激发光后被光激发的(photoexcited)化合物。其具体实例包括以下化合物。
即，光敏化合物的具体实例包括：JP-A号07-500630、10-233238、2000-26487、2000-323191和2001-59062中公开的金属络合化合物；JP-A号10-93118、2002-164089和2004-95450以及J.Phys.Chem.C，7224，Vol.111(2007)中公开的香豆素化合物；JP-A号2004-95450和Chem.Commun.，4887(2007)中公开的多烯化合物；JP-A号2003-264010、2004-63274、2004-115636、2004-200068和2004-235052、J.Am.Chem.Soc.，12218，Vol.126(2004)、Chem.Commun.，3036(2003)和Angew.Chem.Int.Ed.，1923，Vol.47(2008)中公开的二氢吲哚化合物；J.Am.Chem.Soc.，16701，Vol.128(2006)和J.Am.Chem.Soc.，14256，Vol.128(2006)中公开的噻吩化合物；JP-A号11-86916、11-214730、2000-106224、2001-76773和2003-7359中公开的花青染料；JP-A号11-214731、11-238905、2001-52766、2001-76775和2003-7360中公开的部花青染料；JP-A号10-92477、11-273754、11-273755和2003-31273中公开的9-芳基呫吨化合物；JP-A号10-93118和2003-31273中公开的三芳基甲烷化合物；和JP-A号09-199744、10-233238、11-204821和11-265738、J.Phys.Chem.，2342，Vol.91(1987)、J.Phys.Chem.B，6272，Vol.97(1993)、Electroanal.Chem.，31，Vol.537(2002)、JP-A号2006-032260、J.PorphyrinsPhthalocyanines，230，Vol.(1999)、Angew.Chem.Int.Ed.，373，Vol.46(2007)和Langmuir，5436，Vol.24(2008)中公开的酞菁化合物和卟啉化合物。
它们之中，金属络合化合物、二氢吲哚化合物、噻吩化合物和卟啉化合物被特别优选地使用。
关于将光敏化合物6吸附在电子传输层5上的方法，可使用的是包含半导体颗粒的电子-收集电极被浸入光敏化合物溶液或分散液的方法，和溶液或分散液被施加至电子传输层上以在其上吸附光敏化合物的方法。
在前一种方法中，可以使用浸渍、浸渍涂布、辊筒涂布或气刀涂布。在后一种方法中，可以使用线棒涂布、滑动料斗涂布(slide-hoppercoating)、挤压涂布、帘式涂布、旋转涂布或喷雾涂布。
而且，光敏化合物可使用二氧化碳吸附在超临界流体中。
当光敏化合物被吸附时，可组合使用缩合剂。
缩合剂可为表现催化功能的剂，其中光敏化合物和电子传输化合物被物理或化学结合至无机物表面；或可为化学计量地作用并有效地转移显示化学平衡的剂。
而且，硫醇或羟基化合物可作为缩合辅助剂被加入。
其中溶解或分散光敏化合物的溶剂的实例包括水、基于醇的溶剂(例如，甲醇、乙醇和异丙醇)、基于酮的溶剂(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)、基于酯的溶剂(例如，甲酸乙酯、乙酸乙酯和醋酸正丁酯)、基于醚的溶剂(例如，二乙基醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环和二烷)、基于酰胺的溶剂(例如，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮)、基于卤代烃的溶剂(例如，二氯甲烷、氯仿、三溴甲烷、碘甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、氯苯、邻二氯苯、氟苯、溴苯、碘苯和1-氯萘)和基于烃的溶剂(例如，正戊烷、正己烷、正辛烷、1，5-己二烯、环己烷、甲基环己烷、环己二烯、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙基苯和异丙基苯)。这些可被单独使用，或通过混合它们之中两种或多种作为混合溶剂使用。
存在这样的光敏化合物，当化合物之间的聚集被阻止时所述光敏化合物更有效地起作用，这取决于使用的光敏化合物。因此，可组合使用聚集体解离剂。
聚集体解离剂根据使用的染料进行适当选择，并且优选是甾族化合物(例如，胆酸和鹅去氧胆酸)、长链烷基羧酸或长链烷基磺酸。相对于按质量计1份染料，使用的聚集体解离剂的量优选是按质量计0.01份至按质量计500份，更优选按质量计0.1份至按质量计100份。
用于吸附光敏化合物，或光敏化合物和聚集体解离剂的温度优选在-50℃至200℃的范围中。
而且，吸附可在基台(sill)固定或搅拌下进行。
在搅拌吸附的情况下，搅拌的实例包括用搅拌器、球磨机、涂料调节器、砂磨机、磨碎机、分散器或超声分散器搅拌。但是，搅拌不限于上列那些。
吸附需要的时间优选是5秒至1,000小时，更优选10秒至500小时，并且甚至更优选1分钟至150小时。
并且，吸附优选在暗处进行。
<电荷转移层>
在本发明中，电荷转移层7含有金属络合物盐。金属络合物盐由金属阳离子、配体和阴离子组成，并且包括下列所有组合。本发明中使用的金属络合物盐的金属阳离子的具体实例包括铬、锰、铁、钴、镍、铜、钼、钌、铑、钯、银、钨、铼、锇、铱、金和铂的阳离子。它们之中，优选的是钴、铁、镍和铜的阳离子。
构成金属络合物盐的配体的具体实例包括下面(A-01)至(A-28)。这些可被单独或组合使用。
金属络合物盐中阴离子的具体实例包括氢负离子(H-)、氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)、氢氧根离子(OH-)、氰根离子(CN-)、硝酸根离子(NO3 -)、亚硝酸根离子(NO2 -)、次氯酸根离子(ClO-)、亚氯酸根离子(ClO2 -)、氯酸根离子(ClO3 -)、高氯酸根离子(ClO4 -)、高锰酸根离子(MnO4 -)、醋酸根离子(CH3COO-)、碳酸氢根离子(HCO3 -)、磷酸二氢根离子(H2PO4 -)、硫酸氢根离子(HSO4 -)、硫氢根离子(HS-)、硫氰酸根离子(SCN-)、四氟硼酸根离子(BF4 -)、六氟磷酸根离子(PF6 -)、四氰基硼酸根离子(B(CN)4 -)、二氰基胺根离子(N(CN)2 -)、对甲苯磺酸根离子(TsO-)、三氟甲基硫酸根离子(CF3SO2 -)、双(三氟甲基磺酰基)胺根离子(N(SO2CF3)2 -)、四羟基铝酸根离子([Al(OH)4]-或[Al(OH)4(H2O)2]-)、二氰合银(I)酸根离子([Ag(CN)2]-)、四羟基铬(III)酸根离子([Cr(OH)4]-)、四氯金(III)酸根离子([AuCl4]-)、氧离子(O2 -)、硫离子(S2 -)、过氧离子(O2 2-)、硫酸根离子(SO4 2-)、亚硫酸根离子(SO3 2-)、硫代硫酸根离子(S2O3 2-)、碳酸根离子(CO3 2-)、铬酸根离子(CrO4 2-)、重铬酸根离子(Cr2O7 2-)、磷酸二氢根离子(HPO4 2-)、四羟基锌(II)酸根离子([Zn(OH)4]2-)、四氰基锌(II)酸根离子([Zn(CN)4]2-)、四氯化铜(II)离子([CuCl4]2-)、磷酸根离子(PO4 3-)、六氰基高铁(III)酸根离子([Fe(CN)6]3-)、二(硫代硫酸根)合银(I)酸根离子([Ag(S2O3)2]3-)和六氰基高铁(II)酸根离子([Fe(CN)6]4-)。它们之中，优选的是四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、四氰基硼酸根离子、双(三氟甲基磺酰基)胺根离子和高氯酸根离子。
这些金属络合物盐可被单独或作为金属络合物盐的混合物使用。
在本发明中，除了上述的金属络合物盐，能够氧化和还原的材料可加入至电荷转移层7。这样的材料的具体实例包括：金属碘化物(例如，碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铯和碘化钙)和碘的组合；季铵化合物的碘盐(例如，四烷基碘化铵、碘化吡啶、碘化咪唑)和碘化物的组合；金属溴化物(例如，溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铯和溴化钙)和溴的组合；季铵化合物的溴盐(例如，四烷基溴化铵和吡啶)和溴的组合；金属络合物的组合(例如，氰亚铁酸盐-铁氰酸盐和二茂铁-二茂铁离子)；硫化合物的组合(例如，多硫化钠和烷基硫醇-烷基二硫化物)；紫罗碱染料、氢醌和醌的组合；和有机自由基化合物，如氮氧自由基化合物。
而且，理想的，除了上述的金属络合物盐，碱金属盐被加入到电荷转移层。碱金属盐的具体实例包括：锂盐，如氯化锂、溴化锂、碘化锂、高氯酸锂、双(三氟甲烷磺酰基)二酰亚胺锂、醋酸锂、四氟硼酸锂、五氟磷酸锂和四氰基硼酸锂；钠盐，如氯化钠、溴化钠、碘化钠、高氯酸钠、双(三氟甲烷磺酰基)二酰亚胺钠、醋酸钠、四氟硼酸钠、五氟磷酸钠和四氰基硼酸钠；和钾盐，如氯化钾、溴化钾、碘化钾和高氯酸钾。
在本发明中，除了上述的金属络合物盐，离子液体可被加入至电荷转移层。
离子液体的具体实例包括：基于咪唑的离子液体，如1-乙基-3-甲基溴化咪唑1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲苯磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四羰基钴、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺、1-正己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-正己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-苄基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-(3-苯基丙基)咪唑六氟磷酸盐、1-正己基-2，3-二甲基咪唑六氟磷酸盐和1-乙基-2，3-二甲基咪唑六氟磷酸盐；基于吡啶的离子液体，如N-丁基溴化吡啶N-丁基吡啶六氟磷酸盐、N-丁基吡啶四氟硼酸盐、N-丁基吡啶甲苯磺酸盐、N-丁基吡啶四羰基钴和N-丁基吡啶双三氟甲烷磺酰基二酰亚胺(dimide)；和基于吡咯烷的离子液体，如1-乙基-1-甲基溴化吡咯烷1-乙基-1-甲基吡咯烷六氟磷酸盐、1-乙基-1-甲基吡咯烷四氟硼酸盐、1-乙基-1-甲基吡咯烷甲苯磺酸盐、1-乙基-1-甲基吡咯烷四羰基钴、和1-乙基-1-甲基吡咯烷双三氟甲烷磺酰基二酰亚胺。它们之中，基于咪唑啉的离子液体是特别优选的。
而且，在本发明中，碱性物质可以作为用于提高太阳能电池的电输出的添加剂被加入。碱性物质的具体实例包括吡啶、2-甲基吡啶、4-叔丁基吡啶、2-皮考啉(2-picoline)和2，6-卢剔啶。
电荷转移层7在用光敏剂6涂布的电子传输层5上直接形成。
电荷转移层的形成方法不被特别地限定，并且其实例包括：在真空中形成薄膜的方法，如真空沉积；和湿膜形成方法。
鉴于生产成本，湿膜形成方法是特别优选的，并且在电子传输层上涂布的方法是优选的。在使用的湿膜形成方法中，其中溶解或分散金属络合物盐和各种添加剂的溶剂的实例包括基于酮的溶剂(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)、基于酯的溶剂(例如，甲酸乙酯、乙酸乙酯和醋酸正丁酯)、基于醚的溶剂(例如，二乙基醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环和二烷)、基于酰胺的溶剂(例如，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮)、基于卤代烃的溶剂(例如，二氯甲烷、氯仿、三溴甲烷、碘甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、氯苯、邻二氯苯、氟苯、溴苯、碘苯和1-氯萘)和基于烃的溶剂(例如，正戊烷、正己烷、正辛烷、1，5-己二烯、环己烷、甲基环己烷、环己二烯、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙基苯和异丙基苯)。这些可以单独使用，或通过混合它们之中两种或多种作为混合溶剂使用。
在湿膜形成中的涂布方法不被特别地限定，并且可以依照传统方法进行。
关于涂布方法，例如，可以使用各种方法，如浸渍涂布、喷雾涂布、线棒涂布、旋转涂布、辊筒涂布、刮刀涂布、照相凹版涂布和湿式印刷(例如，凸版印刷、胶版印刷、照相凹版印刷、凹版印刷、橡胶板印刷和丝网印刷)。而且，膜形成可在超临界流体或次临界流体中进行。
没有任何限制地，根据预期目的，超临界流体被适当地选择，条件是其在超过其中气体和液体可以共存的限值(临界点)的温度和压力区域中作为不可冷凝高压流体而存在，当被压缩时不会凝结(condensed)，并且在等于或高于临界温度和等于或高于临界压力的状态中是流体。超临界流体优选是具有低临界温度的流体。
关于超临界流体，例如，优选的是一氧化碳、二氧化碳、氨、氮、水、基于醇的溶剂(例如，甲醇、乙醇和正丁醇)、基于烃的溶剂(例如，乙烷、丙烷、2，3-二甲基丁烷、苯和甲苯)、基于卤素的溶剂(例如，二氯甲烷和氯三氟甲烷)和基于醚的溶剂(例如，二甲基醚)。
它们之中，二氧化碳是特别优选的，因为二氧化碳的临界压力和临界温度分别是约7.4MPa和约31℃，并且因此二氧化碳的超临界状态容易形成。此外，二氧化碳是非易燃的，并且因此其易于处理。
这些流体可单独或组合使用。
无任何限制地，根据预期目的，次临界流体被适当地选择，条件是其是在临近临界点的温度和压力区域中作为高压液体存在的物质。
列为超临界流体的化合物可以也适于用作次临界流体。
无任何限制地，根据预期目的，超临界流体的临界温度和临界压力被适当地选择。临界温度优选是-273℃至300℃，特别优选0℃至200℃。
而且，有机溶剂或夹带剂(entrainer)可与上述超临界流体和次临界流体组合使用。
超临界流体中的溶解度可以通过加入有机溶剂和夹带剂轻易调整。
无任何限制地，根据预期目的，这样的有机溶剂被适当地选择，并且其实例包括基于酮的溶剂(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)、基于酯的溶剂(例如，甲酸乙酯、乙酸乙酯和醋酸正丁酯)、基于醚的溶剂(例如，二异丙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环和二烷)、基于酰胺的溶剂(例如，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮)、基于卤代烃的溶剂(例如，二氯甲烷、氯仿、三溴甲烷、碘甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、氯苯、邻二氯苯、氟苯、溴苯、碘苯和1-氯萘)和基于烃的溶剂(例如，正戊烷、正己烷、正辛烷、1，5-己二烯、环己烷、甲基环己烷、环己二烯、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙基苯和异丙基苯)。
在本发明中，加压处理步骤可在提供氧化还原层后提供。加压处理提高了将氧化还原材料粘附至多孔电极的效率。
加压处理方法不被特别地限定，并且其实例包括：使用板模压成型(pressmolding)，如IR压片机；和使用辊辊压(rollpressing)。用于加压的压力优选是10kgf/cm2或更大，更优选30kgf/cm2或更大。加压处理的持续时间不被特别地限定，但是其优选是加压处理在1小时内进行。而且，在加压处理期间可施加热。
而且，脱模材料(releasingmaterial)可在压机和电极之间提供。脱模材料的实例包括氟树脂，如聚四氟乙烯(polyethylenetetrafluoride)、聚三氟氯乙烯(polychloroethylenetrifluoride)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、全氟烷氧基氟碳树脂(perfluoroalkoxyfluorocarbonresin)、聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物和聚氟乙烯。
<空穴传输层>
在本发明中，空穴传输层8可具有由单一材料形成的单层结构，或由多种化合物形成的层压结构。在层压结构的情况下，聚合物材料在邻近第二电极9提供的空穴传输材料层8中使用。具有良好膜形成能力的聚合物材料的使用可以使多孔电子传输层的表面平整，并且可以提高光电转换性能。聚合物难于渗透到多孔电子传输层中，但是另一方面，聚合物对于覆盖多孔电子传输层的表面是良好的，并且显示了当提供电极时防止短路的效果。因此，可以获得更高的性能。
关于在空穴传输层中使用的聚合物，可以使用本领域熟知的空穴传输高分子量材料。其具体实例包括：聚噻吩化合物，如聚(3-正己基噻吩)、聚(3-正辛氧基噻吩)、聚(9，9’-二辛基-芴-co-双噻吩)、聚(3，3”’-双十二烷基-四噻吩)、聚(3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩)、聚(2，5-二(3-癸基噻吩-2-基)噻吩并[3，2-b]噻吩)、聚(3，4-二癸基噻吩-co-噻吩并[3，2-b]噻吩)、聚(3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩-co-噻吩并[3，2-b]噻吩)、聚(3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩-co-噻吩)、聚(3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩-co-双噻吩)；聚亚苯基亚乙烯基(polyphenylenevinylene)化合物，如聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯基]、聚[2-甲氧基-5-(3，7-二甲基辛氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯基]、聚[(2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯基)-co-(4，4’-亚联苯基-亚乙烯基)]；聚芴化合物，如聚(9，9’-双十二烷基芴基-2，7-二基)、聚[(9，9-二辛基-2，7-二亚乙烯基芴)-alt-co-(9，10-蒽)]、聚[(9，9-二辛基-2，7-二亚乙烯基芴)-alt-co-(4，4’-亚联苯基)]、聚[(9，9-二辛基-2，7-二亚乙烯基芴)-alt-co-(2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1，4-亚苯基)]和聚[(9，9-二辛基-2，7-二基)-co-(1，4-(2，5-二己氧基)苯)]；聚亚苯基化合物，如聚[2，5-二辛基氧基-1，4-亚苯基]和聚[2，5-二(2-乙基己氧基-1，4-亚苯基]；聚芳基胺化合物，如聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)-alt-co-(N，N’-二苯基)-N，N’-二(对己基苯基)-1，4-二氨基苯]、聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)-alt-co-(N，N’-双(4-辛氧基苯基)联苯胺-N，N’-(1，4-二亚苯基)]、聚[(N，N’-双(4-辛氧基苯基)联苯胺-N，N’-(1，4-二亚苯基)]、聚[(N，N’-双(4-(2-乙基己氧基)苯基)联苯胺-N，N’-(1，4-二亚苯基)]、聚[苯基亚氨基-1，4-亚苯基亚乙烯基-2，5-二辛氧基-1，4-亚苯基亚乙烯基-1，4-亚苯基]、聚[对甲苯基亚氨基-1，4-亚苯基亚乙烯基-2，5-二(2-乙基己氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯基-1，4-亚苯基]和聚[4-(2-乙基己氧基)苯基亚氨基-1，4-亚联苯基]；和聚噻二唑化合物，如聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)-alt-co-(1，4-苯并(2，1’，3)噻二唑]和聚(3，4-二癸基噻吩-co-(1，4-苯并(2，1’，3)噻二唑)。它们之中，鉴于载流子迁移率和电离电势，聚噻吩化合物和聚芳基胺化合物是特别优选的。这些可被单独或组合使用。
而且，在本发明的太阳能电池中，各种添加剂可被加入至前述空穴传输化合物。
添加剂的实例包括：碘；金属碘化物，如碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铯、碘化钙、碘化铜和碘化铁；季铵盐，如四烷基碘化铵和碘化吡啶；金属溴化物，如溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铯和溴化钙；季铵化合物的溴盐，如四烷基溴化铵和溴化吡啶；金属氯化物，如氯化铜和氯化银；醋酸金属盐，如醋酸铜、醋酸银和醋酸钯；金属硫酸盐，如硫酸铜和硫酸锌；金属络合物，如氰亚铁酸盐-铁氰酸盐和二茂铁(ferrocene)-二茂铁(ferricinium)离子；硫化合物，如多硫化钠和烷基硫醇-烷基二硫化物；紫罗碱染料和氢醌；离子液体，如1，2-二甲基-3-正丙基碘化咪唑啉、1-甲基-3-正己基碘化咪唑啉、1，2-二甲基-3-乙基咪唑三氟甲烷磺酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑九氟丁基磺酸盐、1-甲基-3-乙基咪唑双(三氟甲基)磺酰亚胺、1-甲基-3-正己基咪唑双(三氟甲基)磺酰亚胺和1-甲基-3-正己基咪唑二氰胺；碱性化合物，如吡啶、4-叔丁基吡啶和苯并咪唑；和锂化合物，如三氟甲烷磺酰亚胺锂和二异丙基酰亚胺锂。它们之中，咪唑啉化合物优选作为阳离子，并且含有双(三氟甲基)磺酰亚胺阴离子的添加剂优选作为阴离子。这些添加剂可被单独或组合使用。
除了上述空穴传输化合物和各种添加剂之外，受体材料可任选地进一步加入至本发明的太阳能电池。
受体材料的实例包括氯醌、四溴代苯醌、四氰基乙烯、四氰基喹啉二甲烷、2，4，7-三硝基-9-芴酮、2，4，5，7-四硝基-9-芴酮、2，4，5，7-四硝基呫吨酮、2，4，8-三硝基硫代呫吨酮、2，6，8-三硝基-4H-茚并[1，2-b]噻吩-4-酮、1，3，7-三硝基苯并噻吩-5，5-二氧化物和联苯醌衍生物。这些受体材料可被单独或组合使用。
为了提高电导率，可加入氧化剂，所述氧化剂将部分的空穴传输化合物转化为自由基阳离子。
氧化剂的实例包括三(4-溴苯基)六氯锑酸铵、六氟锑酸银、四氟硼酸亚硝和硝酸银。
没有必要氧化全部空穴传输材料作为加入氧化剂的结果，只要部分的空穴传输材料通过加入氧化剂被氧化。而且，加入的氧化剂可在其加入后从***中取出或留在***中。
空穴传输层8在电荷转移层7上直接形成。
空穴传输层的形成方法不被特别地限定，并且其实例包括：在真空中形成薄膜的方法，如真空沉积；和湿膜形成方法。鉴于生产成本，湿膜形成方法是特别优选的，并且在电子传输层上涂布的方法是优选的。在使用湿膜形成方法的情况下，其中溶解或分散空穴传输化合物和各种添加剂的溶剂的实例包括作为形成电荷转移层的描述中的实例列出的那些。
而且，超临界流体也可以在形成空穴传输层中使用。其具体实例包括作为形成电荷转移层的描述中的实例列出的那些。有机溶剂和夹带剂的实例也与上面所列那些相同。
在本发明中，在提供空穴传输层后提供加压处理步骤。加压处理提高了将空穴传输材料粘附于电荷转移层的效率。加压处理方法的具体实例包括作为电荷转移层的描述中的实例列出的那些。
在进行加压处理步骤后，但是在提供对电极之前，金属氧化物可在空穴传输化合物和第二电极之间提供。待提供的金属氧化物的实例包括氧化钼、氧化钨、氧化钒和氧化镍。它们之中，氧化钼是特别优选的。
<空穴收集电极>
在空穴传输材料上提供这些金属氧化物中任何一种的方法不被特别地限定，并且其实例包括：在真空中形成薄膜的方法，如溅射和真空沉积；和湿膜形成方法。
湿膜形成方法优选是这样的方法，制备其中分散金属氧化物的粉末或溶胶的糊状物，并且随后糊状物通过涂布施加在空穴传输层上。
在使用湿膜形成方法的情况下，涂布方法不被特别地限定，并且涂布可依照任何的传统方法实施。
例如，可以使用各种方法，如浸渍涂布、喷雾涂布、线棒涂布、旋转涂布、辊筒涂布、刮刀涂布、照相凹版涂布和湿式印刷方法(例如，凸版印刷、胶版印刷、照相凹版印刷、凹版印刷、橡胶板印刷和丝网印刷)。其厚度优选是0.1nm至50nm，和更优选1nm至10nm。
空穴收集电极单独地在形成空穴传输层后提供，或在上述金属氧化物上提供。
而且，关于空穴收集电极，用作上述电子-收集电极的那个电极通常可以被使用。在强度和密封性能得到充分保证的空穴收集电极的结构中基板可是不必要的。
空穴收集电极材料的具体实例包括金属(例如，铂、金、银、铜和铝)、基于碳的化合物(例如，石墨、富勒烯、碳纳米管和石墨烯)、导电金属氧化物(例如，ITO、FTO和ATO)和导电聚合物(例如，聚噻吩和聚苯胺)。
空穴收集电极层的厚度不被特别地限定。空穴收集电极可为单层或多层。
根据使用的材料，或空穴传输层的类型，空穴收集电极可以通过涂布、层压、气相沉积、CVD或焊接(bonding)在空穴传输层上适当地形成。
为了起到光电转换元件的作用，至少电子-收集电极或空穴收集电极需要大体上透明。
在本发明的太阳能电池中，优选地，电子-收集电极的侧面是透明的，并且日光从电子-收集电极的侧面引入。在这种情况下，反射光的材料优选地被用在空穴收集电极的侧面。关于这样的材料，沉积金属或导电氧化物的玻璃或塑料，或金属薄膜是优选的。
而且，在日光进入的侧面提供防反射层也是有效果的。
<应用>
本发明的太阳能电池可以适用于供电装置。
作为应用实例，只要其是利用太阳能电池的传统装置或使用太阳能电池的供电装置，任何应用均可以实现。
例如，本发明的太阳能电池可以被用作电子计算器或手表的太阳能电池。本发明的太阳能电池的应用实例包括移动电话的供电装置、电子记事簿的供电装置和电子纸的供电装置。而且，本发明的太阳能电池可以用作延长可再充电的或装载干电池的电器的连续应用时期的辅助电力。
实施例
在下文中本发明通过实施例进行更具体的解释，但是本发明的实施方式不限于以下的实施例。
<本发明中使用的金属络合物的合成实施例>
[合成实施例1]
[三(2，2’-联吡啶基)钴(II)高氯酸盐的合成]
高氯酸钴六水合物(0.50g)和2，2’-联吡啶(0.64g)与水(6mL)一起在60℃下加热并且搅拌。当全部固体溶解时，将得到的溶液冷却至室温，随后通过真空蒸馏去除水。残余物通过重复再沉淀步骤进行纯化，其中将残余物溶解在甲醇中，并且将得到的溶液倒入二乙基醚，从而获得目标物(0.93g)。产率是93.5％。获得的化合物的IR光谱被描绘在图2中。
[合成实施例2]
[三(2，2’-联吡啶基)钴(III)高氯酸盐的合成]
高氯酸钴六水合物(0.50g)和2，2’-联吡啶(0.64g)与甲醇(6mL)一起在60℃下加热并且搅拌。当全部固体溶解时，加入高氯酸锂(0.72g)，并且随后进一步加入过氧化氢水(0.70g)和水(1.3g)的混合物。
十分钟后，终止反应，并且通过真空蒸馏除去溶剂。残余物通过重复再沉淀步骤进行纯化，其中将残余物溶解在甲醇中，并且将得到的溶液倒入二乙基醚，从而获得目标物(0.91g)。产率是80.4％。
获得的化合物的IR光谱被描绘在图3中。
[合成实施例3]
[三(2，2’-联吡啶基)钴(II)四氰基硼酸盐的合成]
氯化钴六水合物(0.50g)和2，2’-联吡啶(0.98g)与水(10mL)一起在60℃下加热并且搅拌。当全部固体溶解时，通过真空蒸馏除去水。将甲醇(10mL)加入至残余物以溶解。向生成物中加入1-乙基-2-甲基咪唑啉四氰基硼酸盐(2.85g)，并且将混合物在60℃下加热并搅拌。十分钟后，终止反应，并且通过真空蒸馏除去溶剂。
残余物通过重复再沉淀步骤进行纯化，其中将残余物溶解在甲醇中，并且将得到的溶液倒入水中，从而获得目标物(1.44g)。产率是90.6％。获得的化合物的IR光谱被描绘在图4中。
[合成实施例4]
[三(2，2’-联吡啶基)钴(III)四氰基硼酸盐的合成]
氯化钴六水合物(0.50g)和2，2’-联吡啶(0.98g)与水(10mL)一起在60℃下加热并且搅拌。当全部固体溶解时，过氧化氢水(2mL)和浓盐酸(1mL)在室温搅拌下加入。十分钟后，通过真空蒸馏除去反应液体。甲醇(10mL)被加入至残余物并且溶解其中的残余物。向生成物中加入1-乙基-2-甲基咪唑啉四氰基硼酸盐(2.85g)，并且随后将混合物在60℃下加热并搅拌。十分钟后，终止反应，并且通过真空蒸馏除去溶剂。
残余物通过重复再沉淀步骤进行纯化，其中将残余物溶解在甲醇中，并且将得到的溶液倒入水中，从而得到目标物(1.06g)。产率是57.9％。获得的化合物的IR光谱被描绘在图5中。
[实施例1]
(氧化钛半导体电极的制备)
将钛酸四正丙酯(2mL)、醋酸(4mL)、离子交换水(1mL)和2-丙醇(40mL)混合，并且通过旋转涂布在FTO玻璃基板上施加得到的混合物。在室温下干燥生成物，随后在450℃空气中烘焙30分钟。再次通过旋转涂布在获得的电极上施加相同的混合物(溶液)，以便其厚度为100nm，并且在450℃空气中烘焙生成物30分钟，从而形成密集电子传输层。
将3g的氧化钛(ST-21，由ISHIHARASANGYOKAISHA，LTD.制造)、0.2g的乙酰丙酮和0.3g的界面活化剂(聚氧乙烯辛基苯基醚，由WakoPureChemicalIndustries，Ltd.制造)，连同5.5g的水和1.0g的乙醇使用珠磨机处理12小时。
将聚乙二醇(#20,000)(1.2g)加入到获得的分散液，从而制备糊状物。
以糊状物给予2μm的厚度的方式，将糊状物施加至密集电子传输层上，并随后在室温下干燥。其后，在500℃空气中烘焙干燥的糊状物30分钟，从而形成多孔电子传输层。
(染料敏化太阳能电池的制备)
将上面获得的氧化钛半导体电极浸没在由MitsubishiPaperMillsLimited制造的作为敏化染料的D358(0.5mM，乙腈/叔丁醇(体积比1∶1)溶液)中，并且随后留在黑暗中静置1小时，从而吸附光敏化合物。
在携载光敏剂的半导体电极上，通过旋转涂布施加其中溶解三(2，2，-联吡啶基)钴(II)高氯酸盐(14.2mg)、三(2，2’-联吡啶基)钴(III)高氯酸盐(2.5mg)、1-正己基-2-甲基咪唑啉双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(27.3mg)、高氯酸锂(30.4mg)和4-叔丁基吡啶(0.7mg)的2-甲氧基乙醇溶液(1.0mL)，以形成膜。膜随后被空气干燥。随后，通过喷雾涂布施加通过将双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(27mM)加入至溶解有由Sigma-AldrichJapanK.K.制造的聚(3-正己基噻吩)的氯苯溶液(固体含量：2％)制备的溶液，从而形成厚度为约100nm的薄膜。在该膜上，通过气相沉积沉积银以形成约100nm的层，从而生产固体染料敏化太阳能电池。
(染料敏化太阳能电池的评价)
施加模拟太阳光(AM1.5，100mW/cm2)后测量获得的染料敏化太阳能电池的光电转换效率。通过由EKOInstruments制造的太阳模拟器SS-80XIL施加模拟太阳光，并且通过使用由NFCorporation制造的太阳能电池评价***As-510-PV03作为评价装置进行该测量。结果，染料敏化太阳能电池显示良好的性能：开路电压是0.70V、短路电流密度是6.40mA/cm2、形状系数是0.70和转换效率是3.14％。
[实施例2]
以与实施例1相同的方式生产和评价染料敏化太阳能电池，条件是钴络合物三(2，2’-联吡啶基)钴(II)高氯酸盐(14.2mg)和三(2，2’-联吡啶基)钴(III)高氯酸盐(2.5mg)被金属络合物三(2，2’-联吡啶基)钴(II)六氟磷酸盐(14.2mg)和三(2，2’-联吡啶基)钴(III)六氟磷酸盐(2.5mg)代替，如表1所述。结果见表1。
表1
[实施例3]
以与实施例1相同的方式生产和评价染料敏化太阳能电池，条件是钴络合物三(2，2’-联吡啶基)钴(II)高氯酸盐(14.2mg)和三(2，2’-联吡啶基)钴(III)高氯酸盐(2.5mg)被金属络合物三(2，2’-联吡啶基)钴(II)四氟硼酸盐(14.2mg)和三(2，2’-联吡啶基)钴(III)四氟硼酸盐(2.5mg)代替，如表1所述。结果见表1。
[实施例4]
以与实施例1相同的方式生产和评价染料敏化太阳能电池，条件是钴络合物三(2，2’-联吡啶基)钴(II)高氯酸盐(14.2mg)和三(2，2’-联吡啶基)钴(III)高氯酸盐(2.5mg)被金属络合物三(2，2’-联吡啶基)钴(II)高氯酸盐(18.4mg)和三(2，2’-联吡啶基)钴(III)高氯酸盐(3.6mg)代替，如表1所述。结果见表1。
[实施例5]
以与实施例1相同的方式生产和评价染料敏化太阳能电池，条件是钴络合物三(2，2’-联吡啶基)钴(II)高氯酸盐(14.2mg)和三(2，2’-联吡啶基)钴(III)高氯酸盐(2.5mg)被金属络合物三(2，2’-联吡啶基)钴(II)高氯酸盐(18.4mg)和三(2，2’-联吡啶基)钴(III)高氯酸盐(2.5mg)代替，如表1所述。结果见表1。
[实施例6]
以与实施例1相同的方式生产和评价染料敏化太阳能电池，条件是钴络合物三(2，2’-联吡啶基)钴(II)高氯酸盐(14.2mg)和三(2，2’-联吡啶基)钴(III)高氯酸盐(2.5mg)被金属络合物三(2，2’-4，4’-正辛基联吡啶基)钴(II)高氯酸盐(14.2mg)和三(2，2’-4，4’-正辛基联吡啶基)钴(III)高氯酸盐(2.5mg)代替，如表1所述。结果见表1。
[实施例7]
以与实施例1相同的方式生产和评价染料敏化太阳能电池，条件是钴络合物三(2，2’-联吡啶基)钴(II)高氯酸盐(14.2mg)和三(2，2’-联吡啶基)钴(III)高氯酸盐(2.5mg)被金属络合物三(2，2’-4，4’-正辛基联吡啶基)钴(II)四氟硼酸盐(14.2mg)和三(2，2’-4，4’-正辛基联吡啶基)钴(III)四氟硼酸盐(2.5mg)代替，如表1所述。结果见表1。
[实施例8]
以与实施例1相同的方式生产和评价染料敏化太阳能电池，条件是钴络合物三(2，2’-联吡啶基)钴(II)高氯酸盐(14.2mg)和三(2，2’-联吡啶基)钴(III)高氯酸盐(2.5mg)被金属络合物三(2-苯并噻唑基吡啶基)钴(II)高氯酸盐(14.2mg)和三(2-苯并噻唑基吡啶基)钴(III)高氯酸盐(2.5mg)代替，如表1所述。结果见表1。
[实施例9]
以与实施例1相同的方式生产和评价染料敏化太阳能电池，条件是钴络合物三(2，2’-联吡啶基)钴(II)高氯酸盐(14.2mg)和三(2，2’-联吡啶基)钴(III)高氯酸盐(2.5mg)被金属络合物三(2，2’-联吡啶基)钴(II)四氰基硼酸盐(14.2mg)和三(2，2’-联吡啶基)钴(III)四氰基硼酸盐高氯酸盐(2.5mg)代替，如表1所述。结果见表1。
[实施例10]
以与实施例1相同的方式生产和评价染料敏化太阳能电池，条件是钴络合物三(2，2’-联吡啶基)钴(II)高氯酸盐(14.2mg)和三(2，2’-联吡啶基)钴(III)高氯酸盐(2.5mg)被金属络合物三(2，2’-4，4’-正辛基联吡啶基)钴(II)四氰基硼酸盐(14.2mg)和三(2，2’-4，4’-正辛基联吡啶基)钴(III)四氰基硼酸盐(2.5mg)代替，如表1所述。结果见表1。
[实施例11]
以与实施例1相同的方式生产和评价染料敏化太阳能电池，条件是钴络合物三(2，2’-联吡啶基)钴(II)高氯酸盐(14.2mg)和三(2，2’-联吡啶基)钴(III)高氯酸盐(2.5mg)被金属络合物三(2，2’-4，4’-正辛基联吡啶基)钴(II)四氰基硼酸盐(18.4mg)和三(2，2’-4，4’-正辛基联吡啶基)钴(III)四氰基硼酸盐(3.6mg)代替，如表1所述。结果见表1。
[实施例12]
以与实施例1相同的方式生产和评价染料敏化太阳能电池，条件是钴络合物三(2，2’-联吡啶基)钴(II)高氯酸盐(14.2mg)和三(2，2’-联吡啶基)钴(III)高氯酸盐(2.5mg)被金属络合物三(2，2’-4，4’-正辛基联吡啶基)钴(II)三氰基硼酸盐(18.4mg)和三(2，2’-4，4’-正辛基联吡啶基)钴(III)三氰基硼酸盐(2.5mg)代替，如表1所述。结果见表1。
如表2清楚所示，所有金属络合物显示良好的性能。它们之中，三(2，2’-4，4’-正辛基联吡啶基)钴(II)四氟硼酸盐和三(2，2’-4，4’-正辛基联吡啶基)钴(III)四氟硼酸盐的混合物显示特别良好的性能。
[实施例13]
以与实施例1相同的方式生产和评价染料敏化太阳能电池，条件是钴络合物三(2，2’-联吡啶基)钴(II)高氯酸盐(14.2mg)和三(2，2’-联吡啶基)钴(III)高氯酸盐(2.5mg)被金属络合物三(2，2’-联吡啶基)钴(II)高氯酸盐(14.2mg)和三(2，2’-联吡啶基)铁(III)高氯酸盐(2.5mg)代替。结果见表2。
[实施例14]
以与实施例1相同的方式生产和评价染料敏化太阳能电池，条件是钴络合物三(2，2’-联吡啶基)钴(II)高氯酸盐(14.2mg)和三(2，2’-联吡啶基)钴(III)高氯酸盐(2.5mg)被金属络合物三(2，2’-联吡啶基)钴(II)高氯酸盐(14.2mg)和三(2，2’-联吡啶基)镍(III)高氯酸盐(2.5mg)代替。结果见表2。
[实施例15]
以与实施例1相同的方式生产和评价染料敏化太阳能电池，条件是钴络合物三(2，2’-联吡啶基)钴(II)高氯酸盐(14.2mg)和三(2，2’-联吡啶基)钴(III)高氯酸盐(2.5mg)被金属络合物双(2，2’-联吡啶基)铜(II)高氯酸盐(14.2mg)和三(2，2’-联吡啶基)钴(III)高氯酸盐(2.5mg)代替。结果见表2。
从实施例13至15中发现，通过混合非钴络合物的金属络合物可以获得良好的性能，虽然性能比使用钴络合物时略低。
[实施例16]
以与实施例1相同的方式生产和评价染料敏化太阳能电池，条件是氧化钛(3g)被由C.I.KASEI公司制造的氧化锌(3g)代替。结果见表2。
[实施例17]
以与实施例1相同的方式生产和评价染料敏化太阳能电池，条件是氧化钛(3g)被由C.I.KASEI公司制造的氧化锡(3g)代替。结果见表2。
[实施例18]
以与实施例1相同的方式生产和评价染料敏化太阳能电池，条件是氧化钛(3g)被氧化钛(2g)和氧化铌(V)(1g)的混合物代替。结果见表2。
从实施例16-18中发现，通过使用非氧化钛的氧化物可以获得优良的性质，即便性质与单独使用氧化钛相比略低。
[实施例19]
以与实施例1相同的方式生产和评价染料敏化太阳能电池，条件是按如下所述改变空穴传输层的形成(凭借喷雾涂布通过施加通过将双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(27mM)加入至溶解有由Sigma-AldrichJapanK.K.制造的聚(3-正己基噻吩)的氯苯溶液(固体含量：2％)制备的溶液而形成约100nm的薄膜)。结果见表2。
改变：通过喷雾涂布施加溶解有由Sigma-AldrichJapanK.K.制造的碘化铜的乙腈(固体含量：2％)溶液，从而形成厚度为约100nm的薄膜。
[实施例20]
以与实施例1相同的方式生产和评价染料敏化太阳能电池，条件是按如下所述改变空穴传输层的形成(凭借喷雾涂布通过施加通过将双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(27mM)加入至溶解有由Sigma-AldrichJapanK.K.制造的聚(3-正己基噻吩)的氯苯溶液(固体含量：2％)制备的溶液而形成约100nm的薄膜)。结果见表2。
改变：通过喷雾涂布施加通过将双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(2.7mM)加入至溶解有表2中描述的由申请人合成的聚合物1的氯苯溶液(固体含量：2％)获得的溶液，从而形成约50nm的薄膜。在形成的膜上，通过喷雾涂布施加通过将双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(2.7mM)加入至溶解有由Sigma-AldrichJapanK.K.制造的聚(3-正己基噻吩)的氯苯溶液(固体含量：2％)获得的溶液，从而形成约50nm的薄膜。
从实施例19和20可以确认，甚至当使用非氧化钛的氧化物时太阳能电池仍运行，虽然其性能比使用P3HT的那些太阳能电池低。
表2
[对比实施例1]
通过将以与实施例1相同方式生产的携载光敏剂的半导体电极和通过溅射将Pt沉积至其上的FTO基板焊接(bonding)在一起，并在电极之间注入下面的电解质，制备染料敏化太阳能电池。生产的染料敏化太阳能电池以与实施例1相同方式进行评价。结果，其性能值比实施例1的那些性能值低。具体地，开路电压是0.64V、短路电流密度是5.72mA/cm2、形状系数是0.61和转换效率是2.23％。
电解质：溶解有三(2，2’-联吡啶基)钴(II)高氯酸盐(0.2M)、三(2，2’-联吡啶基)钴(III)高氯酸盐(0.03M)、高氯酸锂(0.1M)和4-叔丁基吡啶(0.05M)的乙腈/戊腈(体积比：17/3)溶液。
[对比实施例2]
通过将以与实施例1相同方式生产的携载光敏剂的半导体电极和通过溅射将Pt沉积至其上的FTO基板焊接(bonding)在一起，并在电极之间注入下面的电解质，制备染料敏化太阳能电池。生产的染料敏化太阳能电池以与实施例1相同方式进行评价。结果，其性能值比实施例1的那些性能值低。具体地，开路电压是0.34V、短路电流密度是1.97mA/cm2、形状系数是0.46和转换效率是0.31％。
电解质：溶解有三(2，2’-联吡啶基)钴(II)四氟硼酸盐(0.2M)、三(2，2，-联吡啶基)钴(III)四氟硼酸盐(0.03M)、四氟硼酸锂(0.1M)和4-叔丁基吡啶(0.05M)的乙腈/戊腈(体积比：17/3)溶液。
[实施例21]
将以与实施例1相同方式生产的染料敏化太阳能电池在设置为80℃的热风干燥器中静置500小时。随后，以与实施例1相同方式评价太阳能电池。在80℃下静置500小时后太阳能电池的转换效率维持了静置前太阳能电池的转换效率的94％。因此，发现太阳能电池具有高耐久性。
[对比实施例3]
将以与对比实施例1相同的方式生产的染料敏化太阳能电池在设置为80℃的热风干燥器中静置500小时。随后，以与对比实施例1相同的方式评价太阳能电池。在80℃下静置500小时后的太阳能电池的转换效率减小到静置之前太阳能电池的转换效率的11％。因此，发现相比本发明的太阳能电池，该太阳能电池具有低耐久性。
由于电荷转移层中金属络合物盐的浓度高(这是因为在通过旋转涂布含有金属络合物盐的溶液形成膜后，溶剂被蒸发)，本发明的染料敏化太阳能电池的电导率被提高。据认为，作为这个的结果，其转换效率被提高。如上所明确的，本发明的太阳能电池显示良好的光电转换性能和耐久性。
本发明的实施方式如下：
<1>染料敏化太阳能电池，其包含：
透明导电膜基板；
第一电极，所述第一电极被提供有电子传输化合物层，所述电子传输化合物层由各个均用敏化染料涂布的纳米颗粒构成；
电荷转移层；
空穴传输层；和
第二电极，
其中第一电极、电荷转移层、空穴传输层和第二电极以该顺序在透明导电膜基板上提供，和
其中电荷转移层包含金属络合物盐，并且空穴传输层包含聚合物.
<2>根据<1>所述的染料敏化太阳能电池，其中金属络合物盐的金属是钴、铁、镍或铜。
<3>根据<1>或<2>所述的染料敏化太阳能电池，其中金属络合物盐是钴络合物盐。
根据<2>和<3>中所指的结构，除了上述“本发明的有利效果”，具有良好性价比并显示良好的光电转换效率的太阳能电池被提供。
<4>根据<1>至<3>的任一项所述的染料敏化太阳能电池，其中电子传输化合物是氧化物半导体。
<5>根据<1>至<4>的任一项所述的染料敏化太阳能电池，其中氧化物半导体是氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铌或其任意组合。
根据<4>和<5>中所指的结构，由于氧化物半导体被用于电子传输层，电子转移变得高效，并且因此显示更良好转换效率的太阳能电池被提供。
<6>根据<1>至<5>的任一项所述的染料敏化太阳能电池，其中空穴传输层包含离子液体。
<7>根据<6>所述的染料敏化太阳能电池，其中离子液体是咪唑啉化合物。
根据<6>和<7>中所指的结构，空穴传输层的空穴转移变得高效，并且因此显示更良好转换效率的太阳能电池被提供。
参考符号列表
1：基板
2：第一电极
3：密集电子传输层
4：微粒电子传输层
5：电子传输层
6：光敏化合物
7：电荷转移层
8：空穴传输层
9：第二电极
10、11：导线

Claims (7)

1.染料敏化太阳能电池，其包含：
透明导电膜基板；
第一电极，所述第一电极被提供有电子传输化合物层，所述电子传输化合物层由各个均用敏化染料涂布的纳米颗粒构成；
电荷转移层；
空穴传输层；和
第二电极，
其中所述第一电极、所述电荷转移层、所述空穴传输层和所述第二电极以此顺序在所述透明导电膜基板上提供，并且
其中所述电荷转移层包含金属络合物盐，并且所述空穴传输层包含聚合物。
2.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其中所述金属络合物盐的金属是钴、铁、镍或铜。
3.根据权利要求1或2所述的染料敏化太阳能电池，其中所述金属络合物盐是钴络合物盐。
4.根据权利要求1至3的任一项所述的染料敏化太阳能电池，其中所述电子传输化合物是氧化物半导体。
5.根据权利要求1至4的任一项所述的染料敏化太阳能电池，其中所述氧化物半导体是氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铌或其任意组合。
6.根据权利要求1至5的任一项所述的染料敏化太阳能电池，其中所述空穴传输层包含离子液体。
7.根据权利要求6所述的染料敏化太阳能电池，其中所述离子液体是咪唑啉化合物。
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