JP6880748B2 - 光電変換素子及び太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、光電変換素子及び太陽電池に関する。

近年、電子回路における駆動電力が非常に少なくなり、微弱な電力でもセンサ等の様々な電子部品を駆動することができるようになった。さらに、センサの活用に際し、その場で発電し消費できる自立電源（環境発電素子）への応用が期待されており、その中でも太
陽電池は光があればどこでも発電できる素子として注目を集めている。

太陽電池の中でも、固体型色素増感型太陽電池は高温環境下においてホール輸送層が結晶化するなどにより著しく発電力が低下することが知られている。そこで、例えば、ホール輸送材料の分子骨格中にアルキル基を導入するなどにより、立体障害を大きくすることで結晶化を抑制することが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。また、室内光のような微弱な光を電気に変換する際には、光電変換素子における内部抵抗による損失電流が顕著であることが報告されている（非特許文献２参照）。

以上、これまでに検討されてきた固体型色素増感太陽電池は、いずれも擬似太陽光における耐熱性性能であり、微弱な室内光における耐熱性性能は報告されていない。人が立ち入らないような高温環境に設置されるセンサにおける自立電源は今後、より望まれる。電子部品を駆動させるためには、発電素子がある一定以上の電圧を示す必要があり、発電力の低下（特に電圧の低下）は電子部品の駆動不良を引き起こす要因となりうる。

本発明は、高温環境下や微弱な室内光の環境下においても、電圧低下を抑制でき、高出力が得られる光電変換素子を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、基板と、第一の電極と、光増感化合物を含む電子輸送層と、ホール輸送層と、第二の電極と、を有する光電変換素子であって、前記ホール輸送層は、下記一般式（１）で表される塩基性化合物Ａと、下記一般式（２）で表されるイオン性化合物Ｂと、を含み、前記塩基性化合物Ａと前記イオン性化合物Ｂのモル比が、Ａ：Ｂ＝１０：０．８〜１０：５であることを特徴とする。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立にアルキル基若しくは芳香族炭化水素基を表し、同一若しくは異なる基を表すか、又は、Ｒ_１、Ｒ_２は互いに結合し、窒素原子を含む複素環基を表す。）

（式中、Ｘ^＋は対カチオンを表す。）

本発明によれば、高温環境下や微弱な室内光の環境下においても、電圧低下を抑制でき、高出力が得られる光電変換素子を提供することができる。

本発明に係る光電変換素子の構造の一例における概略断面図である。 実施例で使用した二次電池充電回路を説明するための図である。

以下、本発明に係る光電変換素子及び太陽電池について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

本発明は、基板と、第一の電極と、光増感化合物を含む電子輸送層と、ホール輸送層と、第二の電極と、を有する光電変換素子であって、前記ホール輸送層は、下記一般式（１）で表される塩基性化合物Ａと、下記一般式（２）で表されるイオン性化合物Ｂと、を含むことを特徴とする。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立にアルキル基若しくは芳香族炭化水素基を表し、同一若しくは異なる基を表すか、又は、Ｒ_１、Ｒ_２は互いに結合し、窒素原子を含む複素環基を表す。）

（式中、Ｘ^＋は対カチオンを表す。）

本発明によれば、特定の塩基性化合物Ａとイオン性化合物Ｂを用いることで、高温環境下においても、電圧低下を抑制でき、高出力を得ることができる。なお、前記高温環境とは例えば温度が４０℃以上を意味する。
また、本発明によれば、室内光等の微弱な照射光においても、電圧低下を抑制でき、高出力を得ることができる。

本発明の光電変換素子及び太陽電池の構成について図１に基づいて説明する。なお、図１は本実施形態に係る光電変換素子の断面図の一例である。
図１に示す態様においては、基板１上に第一の電極２が形成され、第一の電極２上にホールブロッキング層３が形成され、ホールブロッキング層３上に光増感化合物５を含む電子輸送層４が形成され、第一の電極２と対向する第二の電極７との間にホール輸送層６が挟み込まれた構成の例が図示されている。また、図１では、第一の電極２と第二の電極７が導通するようにリードライン８、９が設けられている。以下、詳細を説明する。

＜基板＞
本実施形態に用いられる基板１としては、特に制限されるものではなく、公知のものを用いることができる。基板１は透明な材質のものが好ましく、例えばガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体等が挙げられる。

＜第一の電極＞
本実施形態に用いられる第一の電極２としては、可視光に対して透明な導電性物質であれば特に限定されるものではなく、通常の光電変換素子、あるいは液晶パネル等に用いられる公知のものを使用できる。

第一の電極２の材料としては、例えば、インジウム・スズ酸化物（以下、ＩＴＯと称す）、フッ素ドープ酸化スズ（以下、ＦＴＯと称す）、アンチモンドープ酸化スズ（以下、ＡＴＯと称す）、インジウム・亜鉛酸化物、ニオブ・チタン酸化物、グラフェン等が挙げられ、これらが単独あるいは複数積層されていてもよい。
第一の電極の厚さは５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍがさらに好ましい。

また、第一の電極２は一定の硬性を維持するため、可視光に透明な材質からなる基板１上に設けることが好ましく、基板としては、例えば、ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが用いられる。

電極と基板とが一体となっている公知のものを用いることもでき、例えば、ＦＴＯコートガラス、ＩＴＯコートガラス、酸化亜鉛：アルミニウムコートガラス、ＦＴＯコート透明プラスチック膜、ＩＴＯコート透明プラスチック膜等が挙げられる。
また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、メッシュ状、ストライプ状等、光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものでもよい。
これらは単独あるいは２種以上の混合、または積層したものでも構わない。

また、抵抗を下げる目的で、金属リード線等を併用してもよい。前記金属リード線の材質は、アルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。金属リード線は、基板に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法により形成できる。

＜ホールブロッキング層＞
本実施形態で用いられるホールブロッキング層３としては、可視光に対して透明であることが好ましく、例えば電子輸送性材料が用いられ、電子輸送性材料としては特に限定されるものではないが、特に酸化チタンが好ましい。また、ホールブロッキング層３を設けることで、電解質が電極と接して、電解質中のホールと電極表面の電子が再結合（いわゆる逆電子移動）することによる電圧低下を抑制することができる。このホールブロッキング層３の効果は、固体型色素増感型太陽電池において特に顕著である。これは、電解液を用いた湿式色素増感太陽電池と比較し、有機ホール輸送材料等を用いた固体型色素増感型太陽電池はホール輸送材料中のホールと電極表面の電子の再結合（逆電子移動）速度が速いことに起因している。

ホールブロッキング層３の製膜方法は特に限定されるものではないが、室内光における損失電流を抑制するためには、高い内部抵抗が必要であり、製膜方法も重要である。一般的には、湿式製膜となるゾルゲル法が挙げられるが、膜密度が低く十分に損失電流を抑制できない。そのため、より好ましくは、スパッタリング法などの乾式製膜であり、膜密度が十分に高く損失電流を抑制できる。

ホールブロッキング層３は、第一の電極２とホール輸送層６との電子的コンタクトを防ぐ目的でも形成される。このホールブロッキング層の膜厚は特に制限されないが、５ｎｍ〜１μｍが好ましく、湿式製膜では５００〜７００ｎｍがより好ましく、乾式製膜では１０ｎｍ〜３０ｎｍがより好ましい。

＜電子輸送層＞
本実施形態で用いられる電子輸送層４は光増感化合物５を含んでおり、その構成としては例えば電子輸送性材料に光増感化合物５が吸着されている。本実施形態の光電変換素子は、上記のホールブロッキング層３上に多孔質状の電子輸送層４を形成するものであり、単層であっても多層であってもよい。
多層の場合、粒径の異なる半導体微粒子の分散液を多層塗布することも、種類の異なる半導体や、樹脂、添加剤の組成が異なる塗布層を多層塗布することもできる。一度の塗布で膜厚が不足する場合には、多層塗布は有効な手段である。

一般的に、電子輸送層４の膜厚が増大するほど単位投影面積当たりの担持光増感材料量も増えるため光の捕獲率が高くなるが、注入された電子の拡散距離も増えるため電荷の再結合によるロスも大きくなってしまう。
したがって、電子輸送層４の膜厚は１００ｎｍ〜１００μｍが好ましい。

電子輸送性材料として半導体を用いる場合、前記半導体としては特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、あるいは金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、またはペロブスカイト構造を有する化合物等を挙げることができる。

金属のカルコゲニドとしてはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、あるいはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。

他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム、等のリン化物、ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が好ましい。
また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が好ましい。

これらの中でも酸化物半導体が好ましく、特に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブが好ましく、単独、あるいは２種以上の混合で使用しても構わない。これらの半導体の結晶型は特に限定されるものではなく、単結晶でも多結晶でも、あるいは非晶質でも構わない。

電子輸送性材料として半導体微粒子を用いる場合、半導体微粒子のサイズに特に制限はないが、一次粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。
また、より大きい平均粒径の半導体微粒子を混合あるいは積層して入射光を散乱させる効果により、効率を向上させることも可能である。この場合の半導体の平均粒径は５０〜５００ｎｍが好ましい。

電子輸送層４の作製方法には特に制限はなく、スパッタリング等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法が挙げられる。製造コスト等を考慮した場合、特に湿式製膜法が好ましく、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを分散したペーストを調製し、電子集電電極基板としての第一の電極２上及びホールブロッキング層３上に塗布する方法が好ましい。

湿式製膜法を用いた場合、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法にしたがって行うことができる。例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。

半導体微粒子の分散液を機械的粉砕、あるいはミルを使用して作製する場合、少なくとも半導体微粒子単独、あるいは半導体微粒子と樹脂の混合物を水あるいは有機溶剤に分散して形成される。使用される樹脂としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。

半導体微粒子を分散する溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、α−テルピネオール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。

半導体微粒子の分散液、あるいはゾル−ゲル法等によって得られた半導体微粒子のペーストは、粒子の再凝集を防ぐため、塩酸、硝酸、酢酸等の酸、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル等の界面活性剤、アセチルアセトン、２−アミノエタノール、エチレンジアミン等のキレート化剤等を添加することができる。

また、製膜性を向上させる目的で増粘剤を添加することも有効な手段である。
増粘剤としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の高分子、エチルセルロース等の増粘剤等が挙げられる。

半導体微粒子は、塗布した後に粒子同士を電子的にコンタクトさせ、膜強度の向上や基板との密着性を向上させるために焼成、マイクロ波照射、電子線照射、あるいはレーザー光照射を行うことが好ましい。これらの処理は単独で行ってもあるいは２種類以上組み合わせて行ってもよい。

焼成する場合、焼成温度の範囲に特に制限はないが、温度を上げ過ぎると基板の抵抗が高くなったり、溶融したりすることもあるため、３０〜７００℃が好ましく、１００〜６００℃がより好ましい。また、焼成時間にも特に制限はないが、１０分〜１０時間が好ましい。

前記マイクロ波照射は、電子輸送層形成側から照射しても、裏側から照射しても構わない。照射時間には特に制限がないが、１時間以内で行うことが好ましい。

焼成後、半導体微粒子の表面積の増大や、光増感材料から半導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタンの水溶液や有機溶剤との混合溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。

直径が数十ｎｍの半導体微粒子を焼結等によって積層した膜は、多孔質状態を形成する。このナノ多孔構造は、非常に高い表面積を持ち、その表面積はラフネスファクターを用いて表すことができる。このラフネスファクターは、基板に塗布した半導体微粒子の面積に対する多孔質内部の実面積を表す数値である。したがって、ラフネスファクターは大きいほど好ましいが、電子輸送層の膜厚との関係もあり、本実施形態においては２０以上が好ましい。

＜＜光増感化合物＞＞
本実施形態では変換効率のさらなる向上のため、電子輸送層４は光増感化合物５（光増感材料などとも称される）を含んでおり、その構成としては例えば電子輸送層４に含まれる電子輸送性半導体の表面に光増感化合物５を吸着させる。

光増感材料は、使用される励起光により光励起される化合物であれば上記に限定されないが、具体的には以下の化合物も挙げられる。
特表平７−５００６３０号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開２０００−２６４８７号公報、特開２０００−３２３１９１号公報、特開２００１−５９０６２号公報等に記載の金属錯体化合物、特開平１０−９３１１８号公報、特開２００２−１６４０８９号公報、特開２００４−９５４５０号公報、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，７２２４，Ｖｏｌ．１１１（２００７）等に記載のクマリン化合物、同特開２００４−９５４５０号公報、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４８８７（２００７）等に記載のポリエン化合物、特開２００３−２６４０１０号公報、特開２００４−６３２７４号公報、特開２００４−１１５６３６号公報、特開２００４−２０００６８号、特開２００４−２３５０５２号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２２１８，Ｖｏｌ．１２６（２００４）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，３０３６（２００３）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１９２３，Ｖｏｌ．４７（２００８）等に記載のインドリン化合物、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１６７０１，Ｖｏｌ．１２８（２００６）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２５６，Ｖｏｌ．１２８（２００６）等に記載のチオフェン化合物、特開平１１−８６９１６号公報、特開平１１−２１４７３０号公報、特開２０００−１０６２２４号公報、特開２００１−７６７７３号公報、特開２００３−７３５９号公報等に記載のシアニン色素、特開平１１−２１４７３１号公報、特開平１１−２３８９０５号公報、特開２００１−５２７６６号公報、特開２００１−７６７７５号公報、特開２００３−７３６０号等に記載メロシアニン色素、特開平１０−９２４７７号公報、特開平１１−２７３７５４号公報、特開平１１−２７３７５５号公報、特開２００３−３１２７３号等に記載の９−アリールキサンテン化合物、特開平１０−９３１１８号公報、特開２００３−３１２７３号等に記載のトリアリールメタン化合物、特開平９−１９９７４４号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開平１１−２０４８２１号公報、特開平１１−２６５７３８号、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，２３４２，Ｖｏｌ．９１（１９８７）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，６２７２，Ｖｏｌ．９７（１９９３）、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３１，Ｖｏｌ．５３７（２００２）、特開２００６−０３２２６０号公報、Ｊ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ，２３０，Ｖｏｌ．３（１９９９）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３７３，Ｖｏｌ．４６（２００７）、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，５４３６，Ｖｏｌ．２４（２００８）等に記載のフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物等を挙げることができる。

特にこの中で、金属錯体化合物、クマリン化合物、ポリエン化合物、インドリン化合物、チオフェン化合物を用いることが好ましい。さらに好ましくは、三菱製紙社製の下記構造式（１）で表されるＤ１３１、下記構造式（２）で表されるＤ１０２、構造式（３）で表されるＤ３５８が挙げられる。

電子輸送層４に光増感材料を吸着させる方法としては、例えば光増感材料溶液中あるいは分散液中に、半導体微粒子を含有する電子輸送層４を有する電子集電電極を浸漬する方法、溶液あるいは分散液を電子輸送層に塗布して吸着させる方法を用いることができる。

前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等を用いることができる。
後者の場合は、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等を用いることができる。

また、二酸化炭素などを用いた超臨界流体中で吸着させても構わない。
光増感材料を吸着させる際、縮合剤を併用してもよい。
前記縮合剤は、無機物表面に物理的あるいは化学的に光増感材料と電子輸送化合物を結合すると思われる触媒的作用をするもの、または化学量論的に作用し、化学平衡を有利に移動させるもののいずれであってもよい。

さらに、縮合助剤としてチオールやヒドロキシ化合物を添加してもよい。
光増感材料を溶解、あるいは分散する溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒等を挙げることができ、これらは単独、あるいは２種以上の混合として用いることができる。

また、光増感材料は、その種類によっては化合物間の凝集を抑制した方がより効果的に働くものが存在するため、凝集解離剤を併用しても構わない。

前記凝集解離剤としてはコール酸、ケノデオキシコール酸などのステロイド化合物、長鎖アルキルカルボン酸又は長鎖アルキルホスホン酸が好ましく、用いる色素に対して適宜選ばれる。
これら凝集解離剤の添加量は、色素１質量部に対して０．０１〜５００質量部が好ましく、０．１〜１００質量部がより好ましい。

これらを用い、光増感材料、あるいは光増感材料と凝集解離剤を吸着する際の温度としては、−５０℃以上、２００℃以下が好ましい。また、この吸着は静置しても攪拌しながら行っても構わない。

前記攪拌する場合の方法としては、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、あるいは超音波分散等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

吸着に要する時間は、５秒以上、１０００時間以下が好ましく、１０秒以上、５００時間以下がより好ましく、１分以上、１５０時間がさらに好ましい。また、吸着は暗所で行うことが好ましい。

＜ホール輸送層＞
ホール輸送層６の材料としては、例えば、酸化還元対を有機溶媒に溶解した電解液、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリックスに含浸したゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩、固体電解質、無機ホール輸送材料、有機ホール輸送材料などが挙げられる。これらの中でも、有機ホール輸送材料が好ましい。
なお、以下、有機ホール輸送材料を例として説明する箇所があるが、これに限られるものではない。

前記ホール輸送層６は、単一材料からなる単層構造でもよく、複数の化合物からなる積層構造でもよい。前記ホール輸送層が積層構造の場合、前記第二の電極７に近い前記ホール輸送層に高分子材料を用いることが好ましい。製膜性に優れる高分子材料を用いることで多孔質状の電子輸送層４の表面をより平滑化することができ、光電変換特性を向上することができる。

また、前記高分子材料は、多孔質状の前記電子輸送層内部へ浸透しにくいことから、多孔質状の前記電子輸送層表面の被覆に優れ、電極を設ける際の短絡防止にも効果を発揮するため、より高い性能を得ることが可能となる。

前記ホール輸送層６を単層構造としたときに用いられる有機ホール輸送材料としては、公知の有機ホール輸送性化合物が用いられる。

その具体例としては、特公昭３４−５４６６号公報等に示されているオキサジアゾール化合物、特公昭４５−５５５号公報等に示されているトリフェニルメタン化合物、特公昭５２−４１８８号公報等に示されているピラゾリン化合物、特公昭５５−４２３８０号公
報等に示されているヒドラゾン化合物、特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されているオキサジアゾール化合物、特開昭５４−５８４４５号公報に示されているテトラアリールベンジジン化合物、特開昭５８−６５４４０号公報あるいは特開昭６０−９８４３７号公報に示されているスチルベン化合物等を挙げることができる。

有機ホール輸送材料としては、下記一般式（３）で表される有機ホール輸送材料が好ましい。下記一般式（３）で表される有機ホール輸送材料は、ホール輸送層６全体に対し、３０〜９９質量％含まれるのが好ましく、６５〜８０質量％含まれるのがさらに好ましい。

（式中、Ｒ_３は、水素原子又はメチル基を表す。）

中でも、Ｒ_３が水素原子である、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，８１３，ｖｏｌ．１７，（２００５）に記載のホール輸送材料（２，２’，７，７’−ｔｅｔｒａｋｉｓ（Ｎ，Ｎ−ｄｉ−ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）−９，９’−ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ：ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）が好ましく、Ｒ_３がメチル基である非特許文献１に記載のホール輸送材料（ＨＴＭ１）がより好ましい。

前記ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤは、高いホール移動度を有している他に、２つのベンジジン骨格分子が捻れて結合している。このため、球状に近い電子雲を形成しており、分子間におけるホッピング伝導性が良好であることにより優れた光電変換特性を示す。また可溶性も高く各種有機溶媒に溶解し、アモルファス（結晶構造をもたない無定形物質）であるため、多孔質状の前記電子輸送層に密に充填されやすく、固体型色素増感型太陽電池にとって有用な特性を有している。さらに、４５０ｎｍ以上の光吸収特性を有さないために、前記光増感化合物に効率的に光吸収をさせることができ、固体型色素増感型太陽電池にとって有用な特性を有している。

また、前記ＨＴＭ１は、分子骨格中にアルキル基を導入することにより、立体障害を大きくすることで高温環境下での結晶化を抑制できるなど有用な特性を有している。

無機ホール輸送材料としては、金属錯体塩が好ましい。この金属錯体塩は金属カチオン、配位子、アニオンから構成されるものであり、以下に例示するものの組み合わせ全てを含んでいる。本実施形態における金属錯体塩の金属カチオンの具体例としては、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、金、白金等のカチオンを挙げることができ、この中でも特にコバルト、鉄、ニッケル、銅のカチオンがより好ましい。

金属錯体塩を形成するための配位子の具体例としては、以下の（Ａ−０１）〜（Ａ−２８）等に示すものを挙げることができるが、これに限られるものではない。これらは単一種類のみを用いても、複数種類を用いてもよい。

金属錯体塩におけるアニオンの具体例としては、水素化物イオン（Ｈ⁻）、フッ化物イオン（Ｆ⁻）、塩化物イオン（Ｃｌ⁻）、臭化物イオン（Ｂｒ⁻）、ヨウ化物イオン（Ｉ⁻）、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）、シアン化物イオン（ＣＮ⁻）、硝酸イオン（ＮＯ_３ ⁻）、亜硝酸イオン（ＮＯ_２ ⁻）、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ⁻）、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ_２ ⁻）、塩素酸イオン（ＣｌＯ_３ ⁻）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）、過マンガン酸イオン（ＭｎＯ_４ ⁻）、酢酸イオン（ＣＨ_３ＣＯＯ⁻）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ⁻）、リン酸二水素イオン（Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ_４ ⁻）、硫化水素イオン（ＨＳ⁻）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ⁻）、テトラフロオロホウ素酸イオン（ＢＦ_４ ⁻）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ_６ ⁻）、テトラシアノホウ素酸イオン（Ｂ（ＣＮ）_４ ⁻）、ジシアノアミンイオン（Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン（ＴｓＯ⁻）、トリフルオロメチルスルホン酸イオン（ＣＦ_３ＳＯ_２ ⁻）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミンイオン（Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻）テトラヒドロキソアルミン酸イオン（［Ａｌ（ＯＨ）_４］⁻、あるいは［Ａｌ（ＯＨ）_４（Ｈ_２Ｏ）_２］⁻）、ジシアノ銀（I）酸イオン（［Ａｇ（ＣＮ）_２］⁻）、テトラヒドロキソクロム（III）酸イオン（［Ｃｒ（ＯＨ）_４］−）、テトラクロロ金（III）酸イオン（［ＡｕＣｌ_４］⁻）、酸化物イオン（Ｏ_２ ⁻）、硫化物イオン（Ｓ_２ ⁻）、過酸化物イオン（Ｏ_２ ^２−）、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）、亜硫酸イオン（ＳＯ_３ ^２−）、チオ硫酸イオン（Ｓ_２Ｏ_３ ^２−）、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）、クロム酸イオン（ＣｒＯ_４ ^２−）、二クロム酸イオン（Ｃｒ_２Ｏ_７ ^２−）、リン酸一水素イオン（ＨＰＯ_４ ^２−）、テトラヒドロキソ亜鉛（II）酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−）、テトラシアノ亜鉛（II）酸イオン（［Ｚｎ（ＣＮ）_４］^２−）、テトラクロロ銅（II）酸イオン（［ＣｕＣｌ_４］^２−）、リン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）、ヘキサシアノ鉄（III）酸イオン（［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^３−）、ビス（チオスルファト）銀（I）酸イオン（［Ａｇ（Ｓ_２Ｏ_３）_２］^３−）、ヘキサシアノ鉄（II）酸イオン（［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^４−）を挙げることができる。

この中でも、テトラフロオロホウ素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラシアノホウ素酸イオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミンイオン、過塩素酸イオンが好ましい。

これらの金属錯体塩は単独で用いても、複数の金属錯体塩の混合であっても構わない。特に、トリス（２，２’−ビピルジン）コバルト（II）ジビストリフルオロメタンスルホニルイミド（DN-C13、Dyenamo社）とトリス（２，２’−ビピルジン）コバルト（III）トリビスフルオロメタンスルホニルイミド（DN-C14、Dyenamo社）からなるコバルト錯体塩や、ビス（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）銅（Ｉ）ビストリフルオロスルホニルイミド（DN-Cu01、Dyenamo社）とビス（２，９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン）銅（II）ビストリフルオロメタンスルホニルイミドクロリド（DN-Cu02、Dyenamo社）からなる銅錯体塩がより好ましい。ホール輸送層６全体に対し、３０〜８０質量％含まれるのが好ましく、５０〜７０質量％含まれるのがさらに好ましい。

ホール輸送層６の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、多孔質状の電子輸送層４の細孔に入り込んだ構造を有することが好ましく、前記電子輸送層４上に０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。

前記ホール輸送層６を積層構造としたときに用いられ、第二の電極７に近い有機ホール輸送層に用いられる高分子材料としては、公知のホール輸送性高分子材料が用いられる。
その具体例としては、ポリ（３−ｎ−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ｎ−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（９，９’−ジオクチル−フルオレン−コ−ビチオフェン）、ポリ（３，３’’’−ジドデシル−クォーターチオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（２，５−ビス（３−デシルチオフェン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルチオフェン−コ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−チオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−ビチオフェン）等のポリチオフェン化合物、
ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ［２−メトキシ−５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ［（２−メトキシ−５−（２−エチルフェキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）−コ−（４，４’−ビフェニレンービニレン）］等のポリフェニレンビニレン化合物、
ポリ（９，９’−ジドデシルフルオレニル−２，７−ジイル）、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（９，１０−アントラセン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（４，４’−ビフェニレン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジイル）−コ−（１，４−（２，５−ジヘキシルオキシ）ベンゼン）］等のポリフルオレン化合物、
ポリ［２，５−ジオクチルオキシ−１，４−フェニレン］、ポリ［２，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシ−１，４−フェニレン］等のポリフェニレン化合物、
ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−ヘキシルフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン］、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−オクチルオキシフェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−オクチルオキシフェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［フェニルイミノ−１，４−フェニレンビニレン−２，５−ジオクチルオキシ−１，４−フェニレンビニレン−１，４−フェニレン］、ポリ［ｐ−トリルイミノ−１，４−フェニレンビニレン−２，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン−１，４−フェニレン］、ポリ［４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルイミノ−１，４−ビフェニレン］等のポリアリールアミン化合物、
ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（１，４−ベンゾ（２，１’，３）チアジアゾール］、ポリ（３，４−ジデシルチオフェン−コ−（１，４−ベンゾ（２，１’，３）チアジアゾール）等のポリチアジアゾール化合物を挙げることができる。

この中で、キャリア移動度やイオン化ポテンシャルを考慮するとポリチオフェン化合物とポリアリールアミン化合物が特に好ましい。

また、上記に示した有機ホール輸送材料に各種添加剤を加えても構わない。
添加剤としては、ヨウ素、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化銅、ヨウ化鉄、ヨウ化銀等の金属ヨウ化物、
ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム等の４級アンモニウム塩、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム等の金属臭化物、
臭化テトラアルキルアンモニウム、臭化ピリジニウム等の４級アンモニウム化合物の臭素塩、
塩化銅、塩化銀等の金属塩化物、酢酸銅、酢酸銀、酢酸パラジウム等の酢酸金属塩、
硫酸銅、硫酸亜鉛等の金属硫酸塩、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、
ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、
ビオロゲン色素、ヒドロキノン等、ヨウ化１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾイニウム塩、ヨウ化１−メチル−３−ｎ−ヘキシルイミダゾリニウム塩、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムトリフロオロメタンスルホン酸塩、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムノナフルオロブチルスルホン酸塩、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミド等のＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３５（１９９６）１１６８に記載のイオン液体、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ベンズイミダゾール等の塩基性化合物、
リチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムジイソプロピルイミド等のリチウム化合物を挙げることができる。

前記塩基性化合物は主に電子輸送層４近傍の界面に存在すると考えられ、電子輸送層４からの逆電子移動（電子輸送層４からホール輸送層６への電子移動）を抑制していると考えられる。また、前記イオン性化合物のカチオンは主に電子輸送層４近傍の界面に存在すると考えられ、アニオンはホール輸送層中にドープされていると考えられる。高温環境下においては、ホール輸送層６自体の結晶化の制御とともに、ホール輸送層６と電子輸送層４（及び光増感化合物５）の接触界面の制御も重要である。接触界面での短絡や抵抗の増加、結晶化によるホール伝導経路の欠陥などにより、電圧の低下が引き起こさせると考えられる。

本実施形態においては、前記ホール輸送層６に、添加剤として下記一般式（１）で表される塩基性化合物Ａと下記一般式（２）で表されるイオン性化合物Ｂを添加する。これにより、光電変換素子における内部抵抗が高くなるため、室内光等の微弱光における損失電流を低減することができ、より高い開放電圧を得られるとともに、高温環境下においては前記ホール輸送層６の結晶化が抑制され、前記電子輸送層４とホール輸送層６の接触界面も良好に保たれるため電圧の低下が抑えられる点で有利である。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立にアルキル基若しくは芳香族炭化水素基を表し、同一若しくは異なる基を表すか、又は、Ｒ_１、Ｒ_２は互いに結合し、窒素原子を含む複素環基を表す。）

前記一般式（１）で表される塩基性化合物Ａとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記構造式（１−１）から（１−９）で表される化合物などが挙げられる。

なお、上記構造式の横に番号がある場合、該番号は独立行政法人科学技術振興機構が公開している化学物質データベース「日本化学物質辞書」中の化合物番号を意味する。
従来から、前記構造式（１−１）で表される化合物自体は知られている。また、前記一般式（１）で表される化合物のうち、その一部の化合物は、ヨウ素電解液を用いた液体型色素増感型太陽電池において、塩基性化合物として用いることが知られている。

しかし、ヨウ素電解液を用いた従来の液体型色素増感型太陽電池において前記塩基性化合物を用いると、開放電圧は高いが、短絡電流密度が大幅に減少し、光電変換特性が著しく悪化することが知られている。

ホール輸送層６の材料として前記有機ホール輸送材料を用いた固体型色素増感型太陽電池において前記一般式（１）で表される塩基性化合物Ａを用いると、短絡電流密度の低下量が少なく、高い開放電圧が得られることで、優れた光電変換特性を得ることができる。さらに、報告例が少ない室内光等の微弱光における光電変換において、特に際立って優位性が現れる。

ホール輸送層６における前記一般式（１）で表される塩基性化合物Ａの含有量としては、前記有機ホール輸送材料１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上１５質量部以下であることがより好ましい。

また、本実施形態におけるホール輸送層６は下記一般式（２）で表されるイオン性化合物Ｂを含んでいる。

（式中、Ｘ^＋は対カチオンを表す。）

前記一般式（２）で表されるイオン性化合物ＢのＸとしては、イミダゾリウムやピロリジニウムなどの窒素を含む複素環化合物やＬｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属等が好ましく、Ｌｉがより好ましい。

前記一般式（２）で表されるイオン性化合物Ｂとしては、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ−ＦＴＦＳＩなどとも表記される）が好ましい。一方、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドは化合物としては知られている（J. Phys. Chem. C 2013, 117, 24206-24212参照）が、太陽電池への応用例は報告されていない。

しかし、前記一般式（２）で表されるイオン性化合物Ｂを用いたとしても、前記一般式（１）で表される塩基性化合物Ａを併用しない場合、高温環境下において電子輸送層４とホール輸送層６の接触界面の制御が不十分であり、短絡や抵抗の増加を十分に抑制することができない。

これに対し、前記一般式（１）で表される塩基性化合物Ａと前記一般式（２）で表されるイオン性化合物Ｂをともに用いることにより、高温環境下において、ホール輸送層６の結晶化が抑制され、電子輸送層４とホール輸送層６の接触界面も良好に保たれ、電圧の低下が抑えられる。

前記ホール輸送層６における前記塩基性化合物Ａと前記イオン性化合物Ｂのモル比は、適宜変更することが可能であるが、Ａ：Ｂ＝２０：１〜１０：１０であることが好ましく、Ａ：Ｂ＝１０：１〜１０：４であることがさらに好ましい。

また、導電性を向上させる目的で、有機ホール輸送材料の一部をラジカルカチオンにするための酸化剤を添加しても構わない。
その酸化剤としては、ヘキサクロロアンチモン酸トリス（４−ブロモフェニル）アミニウム、ヘキサフルオロアンチモネート銀、ニトロソニウムテトラフルオボラート、硝酸銀、コバルト錯体系化合物等が挙げられる。
この酸化剤の添加によって全ての有機ホール輸送材料が酸化される必要はなく、一部のみが酸化されていればよい。また添加した酸化剤は添加した後、系外に取り出しても、取り出さなくてもよい。

有機ホール輸送層は光増感材料を担持した電子輸送層４の上に、直接ホール輸送層を形成してもよい。有機ホール輸送層の作製方法には特に制限はなく、真空蒸着等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法が挙げられる。製造コスト等を考慮した場合、特に湿式製膜法が好ましく、電子輸送層４上に塗布する方法が好ましい。

この湿式製膜法を用いた場合、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法にしたがって行うことができる。例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。また、超臨界流体あるいは臨界点より低い温度・圧力の亜臨界流体中で製膜してもよい。

前記超臨界流体は、気体と液体が共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝集性高密度流体として存在し、圧縮しても凝集せず、臨界温度以上、かつ臨界圧力以上の状態にある流体である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度が低いものが好ましい。

超臨界流体としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、水、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールなどのエルコール系溶媒、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロトリフロロメタンなどのハロゲン系溶媒、ジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒が好適である。これらの中でも、二酸化炭素は、臨界圧力７．３ＭＰａ、臨界温度３１℃であることから、容易に超臨界状態をつくり出せるとともに、不燃性で取扱いが容易であり、特に好ましい。
また、これらの流体は、単独であっても２種以上の混合であっても構わない。

前記亜臨界流体としては、臨界点近傍の温度及び圧力領域において、高圧液体として存在する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
上述した超臨界流体として挙げられる化合物は、亜臨界流体としても好適に使用することができる。

超臨界流体の臨界温度及び臨界圧力は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度としては、−２７３℃以上３００℃以下が好ましく、０℃以上２００℃以下が特に好ましい。

さらに、上述の超臨界流体及び亜臨界流体に加え、有機溶媒やエントレーナーを併用することもできる。有機溶媒及びエントレーナーの添加により、超臨界流体中での溶解度の調整をより容易に行うことができる。

このような有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、
ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、
ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、
ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒などが挙げられる。

本実施形態では、光増感材料を被覆した電子輸送材料を設けた第一の電極２上に有機ホール輸送材料を設けた後、プレス処理工程を施しても構わない。このプレス処理を施すことによって、有機ホール輸送材料がより多孔質電極と密着するため効率が改善すると考えられる。

プレス処理方法に特に制限はないが、ＩＲ錠剤整形器に代表されるような平板を用いたプレス成型法、ローラーなどを用いたロールプレス法を挙げることができる。圧力としては１０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上が好ましく、３０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上がより好ましい。プレス処理する時間に特に制限はないが、１時間以内で行うことが好ましい。また、プレス処理時に熱を加えても構わない。

また、上述のプレス処理の際、プレス機と電極間に離型材を挟んでも構わない。
前記離型材としては、ポリ四フッ化エチレン、ポリクロロ三フッ化エチレン、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体、ペルフルオロアルコキシフッ化樹脂、ポリフッ化ビニリデン、エチレン四フッ化エチレン共重合体、エチレンクロロ三フッ化エチレン共重合体、ポリフッ化ビニルなどのフッ素樹脂を挙げることができる。

上記プレス処理工程を行った後、対極を設ける前に、有機ホール輸送材料と第二の電極に間に金属酸化物を設けてもよい。設けてもよい金属酸化物としては、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化ニッケルを挙げることができ、特に酸化モリブデンが好ましい。

これら金属酸化物をホール輸送材料上に設ける方法としては特に制限はなく、スパッタリングや真空蒸着等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式成膜法が挙げることができる。
湿式製膜法においては、金属酸化物の粉末あるいはゾルを分散したペーストを調製し、ホール輸送層６上に塗布する方法が好ましい。

湿式成膜法を用いた場合、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法にしたがって行うことができる。例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。
膜厚としては０．１〜５０ｎｍが好ましく、１〜１０ｎｍがより好ましい。

＜第二の電極＞
第二の電極８は、ホール輸送層６形成後あるいは上述の金属酸化物上に新たに付与する。
また、第二の電極８は、通常前述の第一の電極と同様のものを用いることができ、強度や密封性が充分に保たれるような構成であれば支持体は必ずしも必要ではない。
第二の電極８材料の具体例としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素系化合物、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ等の導電性金属酸化物、ポリチオフェン、ポリアニリン等の導電性高分子が挙げられる。
第二の電極層８の膜厚には特に制限はなく、また単独あるいは２種以上の混合で用いても構わない。

第二の電極８の塗設については、用いられる材料の種類やホール輸送層６の種類により、適宜ホール輸送層６上に塗布、ラミネート、蒸着、ＣＶＤ、貼り合わせ等の手法により形成可能である。
光電変換素子として動作するためには、第一の電極２と第二の電極８の少なくとも一方は実質的に透明であることが好ましい。本実施形態の光電変換素子においては、第一の電極２側が透明であり、太陽光を第一の電極２側から入射させる方法が好ましい。この場合、第二の電極８側には光を反射させる材料を使用することが好ましく、金属、導電性酸化物を蒸着したガラス、プラスチック、あるいは金属薄膜が好ましい。
また、太陽光の入射側に反射防止層を設けることも有効な手段である。

＜用途＞
本実施形態において光電変換素子は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子あるいは電気エネルギーを光エネルギーに変換する素子を表し、太陽電池やフォトダイオード等に用いることができる。中でも特に太陽電池が好ましい。
本実施形態の光電変換素子は、発生した電流を制御する回路基盤等と組み合わせることにより電源装置に応用できる。前記電源装置を利用している機器類として、例えば、電子卓上計算機や腕時計が挙げられる。その他、携帯電話、電子手帳、電子ペーパー等に本発明の光電変換素子を有する電源装置を適用することができる。また、充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源として本発明の光電変換素子を有する電源装置を用いることもできる。さらには、センサ用の自立型電源として、二次電池と組み合わせた一次電池代替としても用いることができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜酸化チタン半導体電極（電子輸送層）の作製＞
金属チタンからなるターゲットを用いた酸素ガスによる反応性スパッタにより、第一の電極２としてのＩＴＯ導電膜を基板１としてのガラス基板上に載せて一体としたＩＴＯコートガラス上に酸化チタンの緻密なホールブロッキング層３を形成した。
レーザー装置により、第一の電極２をレーザーエッチングし、１０セル直列基板とした。
次に、酸化チタン（Ｐ９０、日本アエロジル株式会社製）３ｇ、アセチルアセトン０．２ｇ、界面活性剤（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、和光純薬工業株式会社製）０．３ｇを水５．５ｇ、エタノール１．０ｇとともにビーズミル処理を１２時間施し、酸化チタン分散液を得た。得られた酸化チタン分散液にポリエチレングリコール（＃２０，０００、和光純薬工業株式会社製）１．２ｇを加えてペーストを作製した。
得られたペーストを、ホールブロッキング層３上に平均厚みが１．５μｍになるように塗布し、室温で乾燥後、空気中、５００℃で３０分間焼成し、多孔質状の電子輸送層４を形成した。以上により、酸化チタン半導体電極を作製した。

＜光電変換素子の作製＞
前記酸化チタン半導体電極を、前記構造式（３）で表される三菱製紙株式会社製D358（０．５ｍＭ、アセトニトリル／ｔ−ブタノール（体積比１：１）溶液）に浸漬した後、１時間暗所で静置して光増感化合物５を吸着させた。

次に、下記構造式（４）で表される有機ホール輸送材料（9,9'-([1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl)bis(N3,N3,N6,N6-tetrakis(4-methoxyphenyl)-9H-carbazole-3,6-diamine)：X51、Dyenamo社）１８３．８ｍｇのクロロベンゼン溶液１ｍＬに、例示化合物Ｎｏ．１−３で表される塩基性化合物Ａ（4-Pyrrolidinopyridine、東京化成工業株式会社製）２２．３８ｍｇ（１５０ｍＭ）を加え、イオン性化合物Ｂ（リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド：Ｌｉ−ＦＴＦＳＩ、PROVISCO CS社）９．６２ｍｇ（４０ｍＭ）を加えてホール輸送層塗布液を調製した（モル比Ａ：Ｂ＝１０：２．６７）。

次に、前記光増感化合物を担持した半導体電極上に、前記ホール輸送層塗布液をスピンコートしてホール輸送層６を製膜した。以上により、光電変換層を形成した。
次に、前記光電変換層上に６セル直列となるようにパターニングされたマスクを用い、銀を１００ｎｍ真空蒸着して第二の電極８を形成して光電変換素子を作製した。

＜光電変換素子の評価＞
得られた光電変換素子を、図２からなる二次電池充電回路へ接続した。図２において、符号１１は光電変換素子である。符号１２は光電変換素子１１から出力された電源から、外部回路で必要な安定化された電源を出力するデバイス：ＰＭＩＣ（Power Management Integrated Circuit）である。符号１３はＰＭＩＣから出力された電源にて動作する回路で、センサや通信回路で構成される。符号１４は二次電池であり、ＰＭＩＣの安定化出力が規定の電圧を出力している間、環境電源によって二次電池が充電される。

ＰＭＩＣとしてリニアテクノロジー社製ＬＴＣ３３３１を用い、ＰＭＩＣの出力電圧は３．０Ｖ、ＰＭＩＣのロックアウト電圧設定は立ち上がり時４５Ｖ、立ち下がり時４Ｖと設定する。ＰＭＩＣが３．０Ｖ±３％の電圧を出力し光電変換素子が４．０Ｖ以上出力しているときに二次電池は充電される。

二次電池への充電の確認は、二次電池の電圧をデータロガー（midi LOGGER GL900、グラフテック株式会社製）で観測し、電圧の上昇を充電の確認とした。
回路接続後、高温環境下（１００℃）及び白色ＬＥＤ照射下（２０００Ｌｕｘ：０．４８ｍＷ／ｃｍ^２）に５００時間放置し、白色ＬＥＤ照射下（２０００Ｌｕｘ：０．４８ｍＷ／ｃｍ^２）における二次電池への充電性を評価した。

［評価基準］
◎：充電ができ、かつ、電圧が４．５Ｖ以上の場合
○：充電ができる場合
×：充電ができない場合

また、太陽電池の光電変換特性（開放電圧Ｖｏｃ）も評価した。結果を表１に示す。
なお、光電変換特性の測定には、白色ＬＥＤとして高演色性ＬＥＤデスクランプ（ＣＤＳ−９０α、株式会社コスモテクノ製デスクランプ；スタディーモード）、評価機器として太陽電池評価システム（Ａｓ−５１０−ＰＶ０３、株式会社エヌエフ回路設計ブロック製）を用いた。加熱前の結果も併せて表１に示した。

（実施例２）
実施例１におけるホール輸送材料を下記構造式（５）で表される有機ホール輸送材料（２，２’，７，７’−ｔｅｔｒａｋｉｓ（Ｎ，Ｎ−ｄｉ−ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）−９，９’−ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ：SHT-263、Merck社）に変更した以外は実施例と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１におけるホール輸送材料を下記構造式（６）で表される有機ホール輸送材料（LT-S9170：HTM1、Luminescence Technology社）に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果を表１に示す。

（実施例４〜１０）
実施例１における塩基性化合物Ａとイオン性化合物Ｂのモル比を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果を表１に示す。

（実施例１１）
＜光電変換素子の作製＞
実施例１における上記酸化チタン半導体電極を、増感色素として前記構造式（３）で表される三菱製紙社製D358（０．５ｍＭ、アセトニトリル／ｔ−ブタノール（体積比１：１）溶液）に浸漬し、１時間暗所にて静置し光増感化合物を吸着させた。

光増感化合物を担持した半導体電極上に、ビス（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）銅（I）ビストリフルオロスルホニルイミド（DN-Cu01、Dyenamo社）：１５２ｍｇ（２００ｍＭ）と、ビス（２，９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン）銅（II）ビストリフルオロメタンスルホニルイミドクロリド（DN-Cu02、Dyenamo社）：３９．８ｍｇ（５０ｍＭ）と、例示化合物Ｎｏ．１−３で表される塩基性化合物Ａ（4-Pyrrolidinopyridine、東京化成工業株式会社製）：７４．６ｍｇ（５００ｍＭを加え、イオン性化合物Ｂ（リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、PROVISCO CS社）：２４．０５ｍｇ（１００ｍＭ）をクロロベンゼン：１ｍｌに溶解させ、スピンコートにて製膜した。この上に銀を真空蒸着で約１００ｎｍ形成して固体型色素増感太陽電池素子を作製した。

（比較例１）
実施例１における塩基性化合物Ａを４−ターシャル−ブチルピリジン（ＴＢＰ、東京化成工業株式会社製）に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例１におけるイオン性化合物Ｂをリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ−ＴＦＳＩ、関東化学株式会社製）に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果を表１に示す。

（比較例３）
実施例１におけるイオン性化合物Ｂをリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｌｉ−ＦＳＩ、キシダ化学株式会社製）に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果を表１に示す。

（比較例４）
実施例１におけるイオン性化合物Ｂをリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（Ｌｉ−ＴＦＳＩ、関東化学株式会社製）とリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｌｉ−ＦＳＩ、キシダ化学株式会社製）の混合に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果を表１に示す。

表１の結果から、実施例１〜１１の光電変変換素子は高温環境下においても電圧の低下が抑制され、二次電池への充電性が保たれていることが分かる。そのため、ＰＭＩＣの設定を変更しなくとも使用可能である。これは、ホール輸送層の結晶化が抑制され、電子輸送層とホール輸送層の接触界面も良好に保たれているからであると考えられる。
これに対し、比較例１〜４は、使用した塩基性化合物Ａ及び／又はイオン性化合物Ｂが本発明の範囲外であるので、所望の特性が得られなかった。
以上明らかなように、本発明の光電変換素子は高温環境下であっても電圧低下が抑制され、温度環境によらず二次電池への充電が可能であることが分かる。

１ 基板
２ 第一の電極
３ ホールブロッキング層
４ 電子輸送層
５ 光増感化合物
６ ホール輸送層
７ 第二の電極
８、９ リードライン
１１ 光電変換素子
１２ ＰＭＩＣ
１３ センサ・通信回路
１４ 二次電池

ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7 (21), pp 11107-11116 IEEJ Journal, Vol.133 No.4, 2013

Claims (8)

1. 基板と、第一の電極と、光増感化合物を含む電子輸送層と、ホール輸送層と、第二の電極と、を有する光電変換素子であって、
   前記ホール輸送層は、下記一般式（１）で表される塩基性化合物Ａと、下記一般式（２）で表されるイオン性化合物Ｂと、を含み、
   前記塩基性化合物Ａと前記イオン性化合物Ｂのモル比が、Ａ：Ｂ＝１０：０．８〜１０：５であることを特徴とする光電変換素子。
   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立にアルキル基若しくは芳香族炭化水素基を表し、同一若しくは異なる基を表すか、又は、Ｒ_１、Ｒ_２は互いに結合し、窒素原子を含む複素環基を表す。）
   

   

   （式中、Ｘ^＋は対カチオンを表す。）
2. ホールブロッキング層を有することを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
3. 前記イオン性化合物Ｂが、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドであることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
4. 前記一般式（１）のＲ_１、Ｒ_２は、互いに結合し、窒素原子を含む複素環基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
5. 前記塩基性化合物Ａと前記イオン性化合物Ｂのモル比が、Ａ：Ｂ＝１０：１〜１０：４であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子。
6. 前記ホール輸送層が、下記一般式（３）で表される有機ホール輸送材料を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子。
   

   

   （式中、Ｒ_３は、水素原子又はメチル基を表す。）
7. 前記ホール輸送層が、コバルト、鉄、ニッケル又は銅の金属錯体塩からなる無機ホール輸送材料を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子を備えることを特徴とする太陽電池。

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