CN105810901A - 一种Ti3+/Ti4+混合价态的掺杂铁元素的锂离子电池钛酸锂负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及提供一种Ti3+/Ti4+混合价态的掺杂铁元素的锂离子电池钛酸锂负极材料及其制备方法，该负极材料的化学式为Li4Ti5‑ xFexO12‑y，其中0<x<0.1，0.01<y<0.5。采用固相合成的方法，以铁粉作为还原剂和掺杂剂，在惰性气氛保护下，利用一步高温固相法制备出Ti3+/Ti4+混合价态并且铁离子掺杂的钛酸锂负极材料，还原剂将部分的Ti4+还原成Ti3+，尖晶石材料钛酸锂产生的混合价态使得电极的电导率提高，这样就减少了电荷阻抗从而降低了电极的极化现象。

Description

一种Ti3+/Ti4+混合价态的掺杂铁元素的锂离子电池钛酸锂负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种Ti3+/Ti4+混合价态的掺杂铁元素的锂离子电池钛酸锂负极材料及其制备方法。
背景技术
近几年来，随着各种便携式电子产品及电动汽车产业的快速发展，我们迫切需要具有高比容量、高充放电效率、长循环寿命和绿色环保的电源***与之相匹配。锂离子电池由于具有开路电压高、能量密度大、循环寿命长、无记忆效果、少污染以及自放电率小等优点，被认为是最为理想的电源。负极材料是锂离子电池的重要组成部分，负极材料的性能好坏直接关系到锂离子电池性能的优劣，研发性能优异的负极材料将是提高锂离子电池性能的关键之一。
锂离子电池电极材料的开发过程中，钛酸锂负极材料作为一种零应变材料，其电压稳定、循环性能好、使用寿命长、成本低、对环境友好、安全等突出优点，特别是其优异的安全性和充放电循环寿命引起了人们的大量关注。但是，钛酸锂材料导电性差，大电流放电极化比较严重，因而高倍率下性能不佳。针对钛酸锂材料导电性差的问题，研究者们进行了大量的研究。常用的方法有很多，例如，将Li4Ti5O12纳米化、掺杂金属离子、用导电材料进行包覆等。近来，有人对钛酸锂材料进行氮化(J.Am.Chem.Soc.130(2008):14930-14931)或氢化(J.Mater.Chem.A2(2014)6353-6358)处理来提高钛酸锂的离子或/和电子电导率。寻求一种简单有效的制备钛酸锂的方法以解决这些问题，已成为当前研制开发高性能、高功率锂离子动力电池最直接最有效的一种手段。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Ti3+/Ti4+混合价态的掺杂铁元素的锂离子电池钛酸锂负极材料及其制备方法，采用固相合成的方法，以铁粉作为还原剂和掺杂剂，在惰性气氛保护下，利用一步高温固相法制备出Ti3+/Ti4+混合价态并且铁离子掺杂的钛酸锂负极材料，还原剂将部分的Ti4+还原成Ti3+，尖晶石材料钛酸锂产生的混合价态使得电极的电导率提高，这样就减少了电荷阻抗从而降低了电极的极化现象。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
本发明的一个目的是提供一种Ti3+/Ti4+混合价态的掺杂铁元素的锂离子电池钛酸锂负极材料，该负极材料的化学式为Li4Ti5-xFexO12-y，其中0<x<0.1，0.01<y<0.5。
本发明的另一个目的是保护该锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法，通过对还原剂的选择，又可以制备出杂元素掺杂的钛酸锂材料，本发明提出的制备方法明显提高了材料的电化学性能，使其具有较高的充放电容量和优异的倍率性能及循环稳定性。
一种Ti3+/Ti4+混合价态的掺杂铁元素的锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法，负极材料由锂源、钛源以及铁源混合制备而成，其中锂源与钛源摩尔比为4∶5，铁源的质量占总质量的0.1％～5％；将所述锂源、钛源和铁源混合研磨，混合均匀，将研磨所得混合物放入反应容器中，惰性气体保护下，700～850℃下反应8～12小时，冷却，即制得Li4Ti5-xFexO12-y，其中0<x<0.1，0.01<y<0.5。
优选地，所述铁源的质量占总质量的1％～3％。
优选地，所述铁源为还原铁粉或雾化铁粉。
进一步的，所述还原铁粉或雾化铁粉的粒径为10～150μm。
优选地，所述钛源选自二氧化钛、三氧化二钛或钛酸丁酯中的至少一种。
优选地，所述锂源选自碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂或氢氧化锂中的至少一种。
本发明的有益效果是：
(1)本发明利用商业化上已经大规模使用的固相法，将原材料经过简单的均匀混合，通过控制热处理温度和时间，制备出结晶良好、容量高、倍率性能好、循环性能好的Ti3+/Ti4+混合价态并且有铁离子掺杂钛酸锂负极材料，工艺简单，成本低廉，利于大规模商业化生产；
(2)特定的元素掺杂改变了钛酸锂材料的电化学特性，扩宽了放电电压窗口，可以放电至0V，从而增加了锂离子电池的放电容量。本发明中的钛酸锂材料在室温下，0.5C倍率时，放电比容量大于225mAh/g，10C倍率下放电比容量大于70mAh/g；
(3)掺杂元素铁稳定了尖晶石材料的晶体结构，Fe-O之间的键能很大，在循环过程中，仍能保持结构稳定，从而提高了材料的循环性能。
附图说明
附图1为本发明实施例1～7及对比例1～2钛酸锂负极材料的XRD谱图；
附图2为本发明实施例1～3及对比例1～2钛酸锂负极材料的XPS图，其中：(a)实施例1中Ti元素的XPS，(b)实施例2中Ti元素的XPS，(c)实施例3中Ti元素的XPS，(d)对比例1中Ti元素的XPS；(e)对比例2中Ti元素的XPS(f)实施例2中Fe元素的XPS；
附图3为本发明实施例2～3及对比例1～2电极的在0.5C的充放电电流密度下的循环性能测试曲线；
附图4为本发明实施例2～3及对比例1～2电极倍率性能测试曲线。
具体实施方式
下面结合具体实例，进一步阐明本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。
实施例1
一种Ti3+/Ti4+混合价态的掺杂铁元素的锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2mol碳酸锂、5mol二氧化钛和占总质量的0.1％的还原铁粉置于行星球磨机中，在惰性气氛保护下研磨6-10h；
(2)将步骤(1)所得混合物置于管式气氛炉中，高纯氩气保护，800℃下烧结10个小时，自然冷却至室温，即得到Ti3+/Ti4+混合价态的Li4Ti5-xFexO12-y，其中0<x<0.1，0.01<y<0.5。
把所合成的样品制作成极片，组装成模拟电池。
具体操作如下：按照质量比，活性物质材料：乙炔黑(C)：PVDF＝80：10：10比例称量，充分研磨搅拌，加入适量NMP，调成混合均匀的浆，将浆状的混合物倒于Cu片上，用100μm的刮刀均匀涂布，迅速至于70℃的鼓风干燥箱中，五分钟后取出。然后将极片放入真空干燥箱中，90℃恒温真空干燥6h。将真空干燥过的极片裁片称重后，将之在手套箱中组装在2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1MLiPF6EC/DMC/DEC(v/v/v＝1/1)为电解液组装电池进行恒电流充放电测试，电压范围为0～3V。
实施例2
与实施例1相同，不同之处在于：
铁粉的量占总质量的2％。
实施例3
与实施例1相同，不同之处在于：
铁粉的量占总质量的3％。
实施例4
铁粉的量占总质量的5％。
实施例5
(1)将4mol醋酸锂溶于乙醇中制成溶液A，将5mol钛酸四丁酯溶于乙醇中制成溶液B，将溶液A逐渐加入到溶液B中搅拌30min，升温至80℃继续搅拌2h后，将凝胶转移至烧杯中，放入100℃烘箱中烘干得干凝胶。将干凝胶和占总质量的2％的雾化铁粉置于行星球磨机中，在惰性气氛保护下研磨6-10h；
(2)将步骤(1)所得混合物置于管式气氛炉中，高纯氩气保护，700℃下，烧结12个小时，自然冷却至室温，
实施例6
(1)将4mol氢氧化锂溶于乙醇中制成溶液A，将5mol钛酸四丁酯溶于乙醇中制成溶液B，将溶液A逐渐加入到溶液B中搅拌30min，升温至80℃继续搅拌2h后，将凝胶转移至烧杯中，放入100℃烘箱中烘干得干凝胶。将干凝胶和占总质量的2％的雾化铁粉置于行星球磨机中，在惰性气氛保护下研磨6-10h；
(2)将步骤(1)所得混合物置于管式气氛炉中，高纯氩气保护，850℃下，烧结8个小时，自然冷却至室温。
实施例7
(1)将2mol硝酸锂、2.5mol三氧化二钛和占总质量的2％的还原铁粉置于行星球磨机中，在惰性气氛保护下研磨6-10h；
(2)将步骤(1)所得混合物置于管式气氛炉中，高纯氩气保护，850℃下，烧结8个小时，自然冷却至室温。
对比例1
与实施例1相同，不同之处在于：
步骤(1)的原材料中不加铁粉。
对比例2
(1)将2mol碳酸锂、5mol二氧化钛和占总质量的2％的碳粉置于行星球磨机中，在惰性气氛保护下研磨6-10h；
(2)将步骤(1)所得混合物置于管式气氛炉中，高纯氩气保护，800℃下，烧结10个小时，自然冷却至室温。
下面通过XRD图谱、XPS图谱、充放电循环及倍率性能对实施例和对比例中提出的Ti3+/Ti4+混合价态的Li4Ti5-xFexO12-y电极材料的结构变化及电化学性能进行测试和表征。
1、XRD图谱
图1为本发明实施例1～7及对比例1～2钛酸锂负极材料的XRD图谱，从图1中可以看出对比例1和实施例1～7这9个样品的主相都为尖晶石结构的Li4Ti5O12材料(JCPDSNo.49-0207)，除了实施例4，对比例,和实施例中均没有出现其他杂质峰，表明在烧结过程中Fe对Li4Ti5O12的晶相没有造成明显改变。在实施例4中发现了明显的杂质峰，证明此时的铁粉已经过量，因此，Fe元素的量最佳范围为1％～3％。
2、XPS图谱
图2为本发明实施例1～3及对比例1～2钛酸锂负极材料的XPS图，图2a为本发明对比例1的XPS图谱，从图2a中可以看出，Ti2p1/2峰位于464.3eV，Ti2p3/2峰位于458.9eV，这说明对比例1中的钛元素主要以Ti4+离子形式存在，从图2b中可以看出，添加碳的对比例2中，在457.6eV和462.9eV位置出现属于Ti3+的Ti2p峰，从图2c-2e中可以看出，随着Fe元素的加入，实施例1～3在457.6eV和462.9eV处均出现了属于Ti3+的Ti2p峰，随着Fe元素加入量的越来越多，Ti3+的含量也越来越多，当Fe的量增加到3％的时候，Ti3+的量不再增加，由图2f可以看出，在实施例2的样品里发现了微量的Fe元素，证明Fe元素已经掺杂到材料中。
3、循环性能测试
图3为本发明实施例2～3及对比例1～2的电极的在0.5C的充放电电流密度下的循环性能测试曲线，从图3可见，对比例1中的钛酸锂在经过70次循环后放电比容量维持在176.1mAh/g，对比例2放电比容量维持在194.5mAh/g，而实施例2～3中的2个样品放电比容量分别维持在223.6(实施例2)和179.2mAh/g(实施例3)。表明了加入了一定量的Fe还原剂的钛酸锂材料具有较为稳定的电化学性能。
4、倍率性能测试
图4为实施例2～3及对比例1～2电极倍率性能测试曲线，从图4可以看出，随着放电倍率的增大，钛酸锂的放电容量逐渐减少，在20C的放电倍率下，实施例2中的放电比容量维持在51.9mAh/g，而对比例1～2中的放电比容量几乎为零，这表明了有混合价态的钛酸锂材料具有更好的大倍率性能，相比于还原剂碳粉，以铁粉做还原剂的材料有更优异的性能。
上列详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利保护范围中。

Claims (7)

1.一种Ti3+/Ti4+混合价态的掺杂铁元素的锂离子电池钛酸锂负极材料，其特征在于，该负极材料的化学式为Li4Ti5-xFexO12-y，其中0<x<0.1，0.01<y<0.5。
2.一种权利要求1所述的Ti3+/Ti4+混合价态的掺杂铁元素的锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述负极材料由锂源、钛源以及铁源混合制备而成，其中锂源与钛源摩尔比为4∶5，铁源的质量占总质量的0.1％～5％；将所述锂源、钛源和铁源混合研磨，混合均匀，将研磨所得混合物放入反应容器中，惰性气体保护下，700～850℃下反应8～12小时，冷却，即制得Li4Ti5-xFexO12-y，其中0<x<0.1，0.01<y<0.5。
3.根据权利要求2所述的Ti3+/Ti4+混合价态的掺杂铁元素的锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述铁源的质量占总质量的1％～3％。
4.根据权利要求2所述的Ti3+/Ti4+混合价态的掺杂铁元素的锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述铁源为还原铁粉或雾化铁粉。
5.根据权利要求4所述的Ti3+/Ti4+混合价态的掺杂铁元素的锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述还原铁粉或雾化铁粉的粒径为10～150μm。
6.根据权利要求2所述的Ti3+/Ti4+混合价态的掺杂铁元素的锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述钛源选自二氧化钛、三氧化二钛或钛酸丁酯中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的Ti3+/Ti4+混合价态的掺杂铁元素的锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源选自碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂或氢氧化锂中的至少一种。
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