CN107808957A - 钛酸锂掺杂三价钛的方法 - Google Patents

钛酸锂掺杂三价钛的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107808957A
CN107808957A CN201711048091.6A CN201711048091A CN107808957A CN 107808957 A CN107808957 A CN 107808957A CN 201711048091 A CN201711048091 A CN 201711048091A CN 107808957 A CN107808957 A CN 107808957A
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanous
lithium
lithium titanate
metatitanic acid
titanium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201711048091.6A
Other languages
English (en)
Inventor
孟伟巍
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Original Assignee
Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd filed Critical Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Priority to CN201711048091.6A priority Critical patent/CN107808957A/zh
Publication of CN107808957A publication Critical patent/CN107808957A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种钛酸锂掺杂三价钛的方法，涉及锂离子电池以及粉末冶金技术领域，解决的技术问题是提供一种不破坏钛酸锂初始形貌，工艺简单的钛酸锂掺杂三价钛的方法。本发明采用的技术方案是：钛酸锂掺杂三价钛的方法，包括：S1以二氧化钛为钛源，钛酸锂为锂源，将两种化合物按比例混合，作为前驱体粉末；S2在前驱体粉末中添加微米级的金属钛粉，再在真空环境下充分干燥；S3再置于加热炉中，在惰性气体气氛中加热发生固相合成反应，钛粉还原钛酸锂表面的四价钛，在钛酸锂表面生成三价钛修饰钛酸锂，得到掺杂三价钛的钛酸锂粉末。本发明简单易行，未破坏钛酸锂初始形貌，使纯相的钛酸锂导电性得到提升，提高了其作为负极材料的导电性。

Description

钛酸锂掺杂三价钛的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池以及粉末冶金技术领域，具体为一种钛酸锂掺杂三价钛的方法。
背景技术
锂离子二次电池由于具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长等优点，而被广泛用作各种移动设备的电源，储能电站，甚至在航空、航天、航海、汽车、医疗设备等领域中逐步取代其他的传统电池。
目前锂离子二次电池使用的负极材料主要集中于人造石墨，天然石墨，钛酸锂，软碳，硬碳等材料。但是，随着锂离子二次电池在纯电动汽车、混合动力汽车中的普及，其碳系材料显现出诸多的缺点，其最为突出的问题就是安全性能。石墨负极在充放电循环过程中，由于其锂化电压过低0V VS Li/Li+，在充放电循环过程中会产生“固体电解质界面膜”，即SEI膜，这层SEI膜会造成锂离子电池的短路，从而对电池造成***等不良影响。因此，本领域研究人员在不断寻找它的替代品。
钛酸锂(Li4Ti5O12)作为可替代碳系材料的新兴负极材料，具有充放电循环过程“晶胞体积零应变”、放电电压平台高1.55V VS Li/Li+，安全性高、充放电循环性能好等优点。可作为锂离子动力电池负极材料，也可以作为汽车动力电池、大规模储能等锂离子二次电池的负极材料。作为钛系复合材料，钛酸锂导电性较差，这是其作为负极材料必须直接面对的问题。此外，导电性较差，直接造成其在高倍率循环方面具有不良的表现。
为了提高钛酸锂的倍率性能，总体来说，有两种方法：一种方法是将其做成纳米线，另外一种是使用商品化的二氧化钛材料，对其体相掺杂金属粉末，表面修饰碳、高导电性氧氮等物质，以提高它的电子导电性，从而提高它的倍率性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种不破坏钛酸锂初始形貌，工艺简单的钛酸锂掺杂三价钛的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：钛酸锂掺杂三价钛的方法，包括以下步骤：
S1.前驱体的制备：以二氧化钛为钛源，钛酸锂为锂源，按照钛锂的摩尔比为5:4～4.5，将两种化合物混合均匀，并且打碎团聚颗粒，作为前驱体粉末。
S2.在前驱体粉末中添加2～5％微米级的金属钛粉，将添加钛粉的前驱体粉末放置于真空环境下充分干燥。
具体地，S2步骤中，将添加钛粉的前驱体粉末放置于化铝坩埚中，再在真空环境下，120℃干燥12小时。
S3.将干燥后，掺杂钛粉的前驱体粉末置于加热炉中，在惰性气体气氛中加热发生固相合成反应，钛粉作为还原剂，还原钛酸锂表面的四价钛，在钛酸锂表面生成三价钛修饰钛酸锂，得到掺杂三价钛的钛酸锂粉末。
进一步的是，S3步骤中，固相合成反应温度为700～900℃，加热时间为6小时，升温速率为5℃/min。
优选地，S1步骤中，钛锂的摩尔比为5:4.2。
优选地，S2步骤中，添加3％微米级的金属钛粉。
优选地，S3步骤中，所述惰性气体是氩气。
优选地，S3步骤中，固相合成反应温度为800℃。
本发明的有益效果是：二氧化钛原材料可直接购买，钛酸锂掺杂三价钛的方法原料易得，操作过程简单易行。制得的掺杂三价钛的钛酸锂粉末未破坏钛酸锂初始形貌。由于还原了钛酸锂表面的四价钛，在钛酸锂表面生成三价钛修饰了钛酸锂，使纯相的钛酸锂导电性得到提升，故提高了其作为负极材料的导电性，从而提高了钛酸锂的倍率性能。
附图说明
图1是根据本发明制得的掺杂三价钛的钛酸锂样品(记为LTO-Ti)与纯相钛酸锂样品(记为LTO)的XRD晶型图卡。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
钛酸锂掺杂三价钛的方法，包括以下步骤：
S1.前驱体的制备：以二氧化钛为钛源，钛酸锂为锂源，按照钛锂的摩尔比为5:4.2，将二氧化钛和钛酸锂两种化合物置于研钵中打碎团聚颗粒，并混合均匀，作为前驱体粉末。
S2.在前驱体粉末中添加3％微米级的金属钛粉，将添加钛粉的前驱体粉末置于氧化铝坩埚中，在真空环境下，120℃干燥12小时，使充分干燥。
S3.将氧化铝坩埚置于加热炉中，氧化铝坩埚内为干燥后且掺杂钛粉的前驱体粉末，再在惰性气体、例如氩气的气氛中加热发生固相合成反应，钛粉作为还原剂，还原钛酸锂表面的四价钛，在钛酸锂表面生成三价钛修饰钛酸锂，最终得到掺杂三价钛的钛酸锂粉末。其中，固相合成反应的条件为：温度为800℃，加热时间为6小时，升温速率为5℃/min。
将根据上述步骤制得的掺杂三价钛的钛酸锂样品(记为LTO-Ti)与纯相钛酸锂样品(记为LTO)分别进行XRD衍射对比。结果如图1所示，Ti3+修饰钛酸锂颗粒表面，其对应的XRD衍射图像没有明显的变化，仍然符合JCPDS 49-0207的标准晶型图卡(其对应的靶材为Co靶)。如图所示，掺杂三价钛的钛酸锂样品LTO-Ti，即经过Ti3+修饰的LTO-Ti样品有着较为明显的杂质峰，其产生的原因为，形成Ti3+的还原反应不彻底，形成杂质峰。
掺杂三价钛的钛酸锂由于经过Ti3+修饰改性，其作为钛酸锂材料的电导率有着较为明显的提高。分别将掺杂三价钛的钛酸锂样品(记为LTO-Ti)粉末与纯相钛酸锂样品(记为LTO)粉末压紧成片后，进行四探针电阻测试，LTO样品对应的电导率为2.1×10-8Scm-1，LTO-Ti样品对应的电阻率为4.3×10-6Scm-1。

Claims (7)

1.钛酸锂掺杂三价钛的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1.前驱体的制备：以二氧化钛为钛源，钛酸锂为锂源，按照钛锂的摩尔比为5:4～4.5，将两种化合物混合均匀，并且打碎团聚颗粒，作为前驱体粉末；
S2.在前驱体粉末中添加2～5％微米级的金属钛粉，将添加钛粉的前驱体粉末放置于真空环境下充分干燥；
S3.将干燥后，掺杂钛粉的前驱体粉末置于加热炉中，在惰性气体气氛中加热发生固相合成反应，钛粉作为还原剂，还原钛酸锂表面的四价钛，在钛酸锂表面生成三价钛修饰钛酸锂，得到掺杂三价钛的钛酸锂粉末。
2.如权利要求1所述的钛酸锂掺杂三价钛的方法，其特征在于：S1步骤中，钛锂的摩尔比为5:4.2。
3.如权利要求1所述的钛酸锂掺杂三价钛的方法，其特征在于：S2步骤中，添加3％微米级的金属钛粉。
4.如权利要求1所述的钛酸锂掺杂三价钛的方法，其特征在于：S2步骤中，将添加钛粉的前驱体粉末放置于化铝坩埚中，再在真空环境下，120℃干燥12小时。
5.如权利要求1所述的钛酸锂掺杂三价钛的方法，其特征在于：S3步骤中，所述惰性气体是氩气。
6.如权利要求1所述的钛酸锂掺杂三价钛的方法，其特征在于：S3步骤中，固相合成反应温度为700～900℃，加热时间为6小时，升温速率为5℃/min。
7.如权利要求6所述的钛酸锂掺杂三价钛的方法，其特征在于：S3步骤中，固相合成反应温度为800℃。
CN201711048091.6A 2017-10-31 2017-10-31 钛酸锂掺杂三价钛的方法 Pending CN107808957A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711048091.6A CN107808957A (zh) 2017-10-31 2017-10-31 钛酸锂掺杂三价钛的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711048091.6A CN107808957A (zh) 2017-10-31 2017-10-31 钛酸锂掺杂三价钛的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107808957A true CN107808957A (zh) 2018-03-16

Family

ID=61582611

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711048091.6A Pending CN107808957A (zh) 2017-10-31 2017-10-31 钛酸锂掺杂三价钛的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107808957A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109440128A (zh) * 2018-11-22 2019-03-08 成都先进金属材料产业技术研究院有限公司 在熔盐中电修饰钛酸锂的方法
CN110817943A (zh) * 2019-10-11 2020-02-21 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 锂电池负极材料及其固相制备方法
CN114291842A (zh) * 2021-11-17 2022-04-08 攀钢集团研究院有限公司 一种Ti3+自掺杂钛酸锂材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090080966A (ko) * 2006-11-15 2009-07-27 발렌스 테크놀로지, 인코포레이티드 고율 특성을 갖는 2차 전기화학 전지
CN104638238A (zh) * 2015-01-26 2015-05-20 北京理工大学 一种制备Ti3+自掺杂的Li4Ti5O12-TiO2材料的方法
CN105810901A (zh) * 2016-03-14 2016-07-27 中国科学院广州能源研究所 一种Ti3+/Ti4+混合价态的掺杂铁元素的锂离子电池钛酸锂负极材料及其制备方法
CN107069024A (zh) * 2017-04-07 2017-08-18 天津巴莫科技股份有限公司 氧缺位型钛酸锂材料的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090080966A (ko) * 2006-11-15 2009-07-27 발렌스 테크놀로지, 인코포레이티드 고율 특성을 갖는 2차 전기화학 전지
CN104638238A (zh) * 2015-01-26 2015-05-20 北京理工大学 一种制备Ti3+自掺杂的Li4Ti5O12-TiO2材料的方法
CN105810901A (zh) * 2016-03-14 2016-07-27 中国科学院广州能源研究所 一种Ti3+/Ti4+混合价态的掺杂铁元素的锂离子电池钛酸锂负极材料及其制备方法
CN107069024A (zh) * 2017-04-07 2017-08-18 天津巴莫科技股份有限公司 氧缺位型钛酸锂材料的制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109440128A (zh) * 2018-11-22 2019-03-08 成都先进金属材料产业技术研究院有限公司 在熔盐中电修饰钛酸锂的方法
CN110817943A (zh) * 2019-10-11 2020-02-21 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 锂电池负极材料及其固相制备方法
CN114291842A (zh) * 2021-11-17 2022-04-08 攀钢集团研究院有限公司 一种Ti3+自掺杂钛酸锂材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. Dense core–shell structured SnO 2/C composites as high performance anodes for lithium ion batteries
CN101593830B (zh) 锂离子电池负极材料尖晶石钛酸锂的制备方法
Li et al. High performance porous MnO@ C composite anode materials for lithium-ion batteries
Zhao et al. Significantly enhanced electrochemical properties of LiMn2O4-based composite microspheres embedded with nano-carbon black particles
CN107437617B (zh) 一种改善富锂材料电化学性能的表面修饰方法、所得富锂材料及应用
CN102306783A (zh) 多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料、其制备方法及以其为正极材料的锂离子电池
CN104934608A (zh) 一种石墨烯原位包覆锂离子电池正极材料的制备方法
Zhu et al. Improved high-rate performance of Li4Ti5O12/carbon nanotube nanocomposite anode for lithium-ion batteries
CN114335681B (zh) 无机卤化物固态电解质、其制备方法、锂离子电池及应用
Hu et al. Scalable synthesis of Fe3O4/C composites with enhanced electrochemical performance as anode materials for lithium-ion batteries
CN101355150B (zh) 锂离子电池用石墨碳纳米管复合电极材料的制备方法
CN107808957A (zh) 钛酸锂掺杂三价钛的方法
Dhaiveegan et al. Investigation of carbon coating approach on electrochemical performance of Li 4 Ti 5 O 12/C composite anodes for high-rate lithium-ion batteries
CN110759379B (zh) 一种0d/2d异质结构复合负极材料的制备方法及其应用
Tian et al. In situ growth of Li4Ti5O12 nanoparticles on Ti3C2Tx MXene for efficient electron transfer as high-rate anode of Li ion battery
Li et al. Ternary perovskite nickel titanate/reduced graphene oxide nano-composite with improved lithium storage properties
Hou et al. Hexagonal-layered Na0. 7MnO2. 05 via solvothermal synthesis as an electrode material for aqueous Na-ion supercapacitors
Liu et al. Tailored Synthesis of Coral‐Like CoTiO3/Co3O4/TiO2 Nanobelts with Superior Lithium Storage Capability
CN108117103A (zh) 一种钒酸钴化合物及其制备方法与应用
Wang et al. Synthesis and electrochemical performance of nanodiamond supported Li4Ti5O12–Fe2O3 composites as anode materials for lithium ion batteries
Wang et al. Porous TiO2 coated α-Fe2O3 ginger-like nanostructures with enhanced electrochemical properties
Li et al. Influence of cooling mode on the electrochemical properties of Li 4 Ti 5 O 12 anode materials for lithium-ion batteries
CN105789580B (zh) 一种铜掺杂钛酸锌锂纳米粒子的制备方法及其应用
Wu et al. Synthesis and electrochemical properties of cation‐disordered rock‐salt x Li3NbO4·(1− x) NiO compounds for Li‐ion batteries
CN107799755B (zh) 钛酸锂颗粒表面包覆氮化钛的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180316