CN103199231A - 作为阴极材料的掺杂铁的钛酸锂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于锂电池的阴极材料。为提高该阴极材料的电化学稳定性，所述阴极材料包含掺杂铁的钛酸锂。此外，本发明涉及制备钛酸锂的方法，如此制备的钛酸锂，锂电池，和由其配备的移动或固定体系。

Description

作为阴极材料的掺杂铁的钛酸锂
技术领域
本发明涉及锂电池的阴极材料、用于制备钛酸锂的方法、如此制备的钛酸锂、锂电池以及由其配备的移动或固定体系。
背景技术
锂-硫电池可具有最高600Wh/kg的高能量密度。锂-硫电池基于总体反应2Li+S=Li2S, 通过该反应可以提供2.0V到2.5V的电压。但是目前锂-硫电池仍具有一些不利影响。
这例如在传统的得自多孔的碳-硫混合物的阴极的情况中，其微结构会在运行期间改变，这可以导致碳颗粒之间的电连接中断，并从而导致充电容量和倍率性能的减少。
文献DE102010001 631 A1描述了含有载体结构的用于锂电池的阴极结构。该载体结构可以由锂钛氧化物形成，其中锂的部分可由镁替代。
文献JP2008-060076 A描述了一种用于二次电池的正电极，它含有LixCoyM'1-yO2，其中M'表示一种或多种不同于钴的其他金属。
发明内容
本发明的主题是掺杂铁的钛酸锂或用于锂电池、特别是包含掺杂铁的钛酸锂的锂-硫电池或锂-离子电池的阴极材料。
所述掺杂铁的钛酸锂例如可以基于化学通式为Li4Ti5O12的钛酸锂。
术语基于在此可以理解为，该钛酸锂可以含有除上式中所提及的元素而外另外的元素，特别是作为掺杂，如在上述情况中掺杂铁。
掺杂铁的钛酸锂的优点之一起因于，通过掺杂铁可以稳定（另外的）嵌入钛酸锂中的锂。嵌入锂的钛酸锂尤其可以基于化学通式Li4+ xTi5O12。在此尤其可以是0≤x≤3。
通过在钛酸锂中嵌入（另外的）锂，能够有利地提高钛酸锂的锂离子传导率，所述钛酸锂也可称作锂钛氧化物。此外，通过嵌入锂也能提高钛酸锂的电导性。因此，嵌入锂的钛酸锂有利地适合作为用于锂电池，例如锂-硫电池和/或锂-离子电池的混合导体。
通过在锂-硫电池的阴极中使用得自嵌入锂的钛酸锂的混合导体或载体-或/和传导结构，可以有利地提供稳定的阴极结构，该阴极结构没有经受在传统碳-硫-混合物-阴极中由于运行时的结构变化而产生的不利影响。
在锂电池中，特别是在锂电池-阴极中，对于使用钛酸锂作为载体结构和/或传导结构或作为传导锂离子的层而言，尽可能高的锂离子传导率以及，特别是如果所述钛酸锂用作电导体，尽可能高的电导率是值得期待的。然而，化学通式为Li4Ti5O12的纯钛酸锂仅具有~10-7 S/cm的锂离子传导率和<10-9 S/cm的电导率。计算表明，为了使其阴极含有钛酸锂-载体-和/或传导结构的锂-硫电池达到2C的倍率性能，将希望钛酸锂-载体-和/或传导结构的电导率和锂离子传导率为5*10-2 S/cm。
通过将锂嵌入Li4Ti5O12中，特别是在形成Li4+xTi5O12的情况下，其中0≤x≤3，可以有利地明显提高锂离子传导率和电导率，从而可以实现接近2C的倍率性能。
然而已经发现，如果例如在锂-硫电池的阴极中将嵌入锂的钛酸锂与硫一起使用，则会进行按照如下反应平衡式的自放电：
其原因在于，在固体反应的情况下该反应相对于Li/Li+的电化学电动势可以为～2.0V，并因此比可以为～1.6V的Li4Ti5O12相对于Li/Li+的电化学电动势高。
然而同样已经发现，通过钛酸锂掺杂铁可以有利地将钛酸锂的电化学电动势提升到2.0V以上，特别是到～2.3V。通过将掺杂铁的钛酸锂的电化学电动势设置得比上述反应的电化学电动势(～2.0V)更高，可以有利地通过在钛酸锂中掺杂铁稳定(另外)嵌入的锂,并避免在硫存在下的自放电。
而这又有利地使得在硫存在下，将掺杂铁的，特别是嵌入锂的钛酸锂也用作锂-硫电池的阴极中的混合导体成为可能。因为掺杂铁的，特别是嵌入锂的钛酸锂此外具有比传统的钛酸锂（Li4Ti5O12）更高的锂离子传导率，此外可以提高容量和电池功率（Batterieleistung）。
总之，通过用铁掺杂钛酸锂可以有利地获得例如锂电池的，特别是锂-硫电池的更高的电化学稳定性及提高的倍率性能。因此，掺杂铁的钛酸锂有利地使得实现稳定的高性能阴极成为可能。
掺杂铁的钛酸锂尤其可以由下式描述：Li4-yFe3yTi5-2yO12。
-在一个实施方式的范围内，所述钛酸锂基于化学通式：Li4-yFe3yTi5-2yO12，其中0<y≤1，尤其是0.2或0.25或0.345≤y≤0.75或1，例如0.345≤y≤0.75。任选地，所述掺杂铁的钛酸锂能满足化学通式：Li4-yFe3yTi5-2yO12，其中0<y≤1，尤其是0.2或0.25或0.345≤y≤0.75或1，例如0.345≤y≤0.75。
在这里，术语满足尤其可理解为，除了式中表明的元素外，其不含另外的元素。
在另一个实施方式的范围内，所述掺杂铁的钛酸锂含有(另外的)嵌入的锂。
在钛酸锂中嵌入另外的锂尤其可以由式Li4+x-yFe3yTi5-2yO12来描述。
在另一个实施方式的范围内，所述钛酸锂基于化学通式：Li4+x-yFe3yTi5-2yO12，其中0<y≤1，尤其是0.2或0.25或0.345≤y≤0.75或1，例如0.345≤y≤0.75，且0≤x≤3。任选地，所述掺杂铁的钛酸锂能满足化学通式：Li4+x-yFe3yTi5-2yO12，其中0<y≤1，尤其是0.2或0.25或0.345≤y≤0.75或1，例如0.345≤y≤0.75，且0≤x≤3。
掺杂铁的钛酸锂可以具有尖晶石状的和/或食盐状的，特别是尖晶石状的结构。尖晶石状的和/或食盐状的结构可以理解为例如类似和/或包含尖晶石的晶体结构和/或食盐的晶体结构的结构。研究表明，钛酸锂的结构，特别是取决于嵌入的锂的量，可以具有尖晶石状部分和食盐状部分。
此外，用铌和/或钽来掺杂原则上也是可行的。例如，替代钛原子，部分的，尤其是八面体的钛位置可为铌原子和/或钽原子所占据。
用铌和/或钽掺杂尤其可以通过式Li4-yFe3yTi5-2y-m(Nb,Ta)mO12或Li4+x-yFe3yTi5-2y-m(Nb,Ta)mO12来描述。其中可以例如0≤m≤0.1。
此外有可能，掺杂铁的钛酸锂另外被掺杂铜。在这种情况中，替代锂原子，部分锂位置可为铜原子所占据。通过额外地掺杂铜可以有利地进一步提高电导率。
用铜掺杂尤其可以通过式：Li4-y-zFe3yCuzTi5-2y-m(Nb,Ta)mO12或Li4+x-y-zFe3yCuzTi5-2y-m(Nb,Ta)mO12来描述。其中可以例如z≥0，特别是0≤z≤0.2。
在另一个实施方式的范围内，所述钛酸锂基于该化学通式：Li4+x-yFe3yCuzTi5-2y-m(Nb,Ta)mO12，其中0≤x≤3, 0<y≤1，特别是0.2或0.25或0.345≤y≤0.75或1，例如0.345≤y≤0.75, z≥0，特别是0≤z≤0.2，和0≤m≤0.1。任选地，所述掺杂铁的钛酸锂能满足化学通式：Li4+x-y-zFe3yCuzTi5-2y-m(Nb,Ta)mO12，其中0≤x≤3，0<y≤1，特别是0.2或0.25或0.345≤y≤0.75或1，例如0.345≤y≤0.75，z≥0，特别是0≤z≤0.2，和0≤m≤0.1。
关于根据本发明的阴极材料的其他特征和优点，在此将明确参阅与根据本发明的方法，根据本发明的钛酸锂，根据本发明的锂电池，根据本发明的移动或固定的体系有关的注释以及实施例。
本发明另一个主题是制备钛酸锂的方法，其包括如下的方法步骤：
在方法步骤a）的范围中，煅烧原材料的混合物，形成掺杂铁的钛酸锂。
然后在方法步骤b）的范围中，将（另外的）锂电化学和/或化学地嵌入该经煅烧的和任选经烧结的产物中。
锂的化学嵌入尤其可通过将经煅烧的和任选经烧结的产物浸渍在含锂的液体中来实现。例如，为此可以使用丁基锂溶液，例如在正己烷中的丁基锂。
在含锂的液体中，经煅烧的和任选经烧结的产物可以长时间保留，例如数天或一周或数周。在该保留时间期间，锂离子可以由含锂的液体渗入经煅烧的和任选经烧结的产物中，并嵌入或***到其化学结构中。以这样的方式可以造成，该掺杂铁的钛酸锂，例如Li4+x-yFe3yTi5-2yO12，具有比传统的钛酸锂（Li4Ti5O12）以及掺杂铁且没有嵌入锂的钛酸锂（Li4+x-yFe3yTi5-2yO12）更高的锂含量。
锂的电化学嵌入尤其可以通过将该经煅烧的和任选经烧结的产物作为阴极用于充电电池（galvanische Beladungszelle）中来实现。
所述充电电池（Beladungszelle）尤其可以包含含锂的阳极，例如锂金属阳极，和含锂的电解质。除经煅烧的和任选经烧结的产物而外，该充电电池的阴极在此尤其不含其它的电化学活性阴极材料，如Li(Ni, Mn, Co)O2和/或硫。
由此该充电电池与传统的锂电池不同，传统的锂电池另外包含一种电化学活性的阴极材料，如Li(Ni, Mn, Co)O2和/或硫，该电化学活性的阴极材料专门设计用于在锂电池运行过程中特别容易和快速地储存或结合锂。但是，在锂电池中该储存或结合机理与锂嵌入钛酸锂中进行竞争，因此，在含活性材料的锂电池中不会出现锂嵌入在可能同样包含在其中的钛酸锂中。
由于该充电电池的阴极不包含电化学活性阴极材料，因此可以通过该充电电池有针对性地将锂嵌入钛酸锂中。
在化学或电化学地嵌入锂之后，可以将嵌入锂的产物从含有锂的液体或充电电池中移开。
除掺杂铁的钛酸锂以外，充电电池的阴极可以包含至少一种用于增加电导率的添加剂，特别是导电炭黑，和/或至少一种粘合剂。通过该用于提高电导率的添加剂可以提高该阴极材料的电导率以及由此改善充电反应。通过粘合剂可以实现阴极材料的机械粘结并由此可以实现更简单的加工。通过使用与之后配备了由其所制备的钛酸锂的阴极材料或锂电池中相同的用于提高电导率的添加剂或相同的粘合剂用于充电电池的阴极，可以有利地放弃去除导体添加剂或粘合剂。
所述煅烧例如可以在≥700℃到≤900℃范围，例如在大约800℃的温度下进行。在这种情况下，可以将该煅烧施行经≥6小时到≤14小时范围内的时间，例如大约10小时长。
尤其可以在煅烧前例如借助于球磨机，例如行星式球磨机研磨原材料的混合物。
在另一个实施方式的范围内，所述原材料的混合物含有至少一种含锂的起始化合物，例如碳酸锂，氧化锂，和/或氢氧化锂，至少一种含钛的起始化合物，例如二氧化钛，以及至少一种含铁的起始化合物，例如氧化铁，例如氧化铁（III）。在此，所述的至少一种含锂的起始化合物优选使用例如3重量％的过量，基于至少一种含锂起始化合物的化学计量计。
在另一个实施方式的范围内，所述原材料的混合物另外含有至少一种含铜的起始化合物，例如氧化铜，特别是氧化铜(II)和氧化铜(I)。
所述烧结例如可以在≥850℃到≤950℃范围的温度下，例如在大约950℃进行。
关于本发明方法的其他特征和优点，对此明确地参阅与本发明的阴极材料，本发明的钛酸锂，本发明的锂电池，本发明的移动或固定的体系以及实施例相关的注释。
本发明另一个目的是一种钛酸锂，其通过本发明的方法而被制备。
关于根据本发明制备的钛酸锂的其他特征和优点，在此将明确参阅与根据本发明的阴极材料，根据本发明的方法，根据本发明的锂电池，根据本发明的移动或固定的体系有关的注释以及实施例。
本发明另一个主题是锂电池，特别是锂-硫电池或锂-离子电池，其含有根据本发明的阴极材料和/或根据本发明制备的钛酸锂。
在此，所述锂电池的阴极尤其可以含有所述钛酸锂。
在一个实施方式的范围内，所述锂电池的阴极具有含钛酸锂或由其构成的传导结构。
关于根据本发明的锂电池的其他特征和优点，在此将明确参阅与根据本发明的阴极材料，根据本发明的方法，根据本发明制备的钛酸锂，根据本发明的移动或固定的体系有关的注释以及实施例。
本发明另一个主题是移动或固定的体系，其包含根据本发明的锂电池，特别是锂-硫电池或锂-离子电池。在此尤其可涉及车辆，例如混合动力-，插电式混合动力-（Plug-in-Hybrid-）或电动车辆，能量存储装置，例如用于固定储能的，例如在室内或工业设备中，电动工具，电动园艺设备或电子设备，例如笔记本电脑，PDA或移动电话。
关于根据本发明的移动或固定的体系的其他特征和优点，在此将明确参阅与根据本发明的钛酸锂，根据本发明的方法，根据本发明制备的阴极材料，根据本发明的锂电池有关的注释以及实施例。
附图说明与具体实施方式
根据本发明的主题的其他优点和有利的实施方案将通过附图与实施例来进行阐明，并在下面的描述中加以说明。在此应当注意的是，这些附图和实施例仅具有描述性特征，而非为了以任何形式来限制本发明。其中：
图1 显示了在试样上测得的首次放电循环期间的电势分布，该放电循环具有～C/100的C-率。
1. 制备Li4-yFe3yTi5-2yO12
由传统的陶瓷-固体反应制备Li4-yFe3yTi5-2yO12，其中y = 0.345-0.75。作为起始化合物，这里使用碳酸锂（Li2CO3，纯度99.0％，来自Alfa Aesar公司），二氧化钛（TiO2，金红石，来自Tronox公司）以及氧化铁（Fe2O3，来自Merck公司）。初始称重起始化合物，其中使用过量3％的Li2CO3，以补偿在煅烧期间损失的锂。然后用行星式球磨机研磨起始化合物。
在空气气氛下，在800℃下，将所得粉末混合物煅烧10小时。以此方式制备的试样包含所需的单一相的产物。
2. 将锂电化学嵌入Li4-yFe3yTi5-2yO12中/ 制备Li4+x-yFe3yTi5-2yO12
为将锂电化学嵌入Li4-yFe3yTi5-2yO12中并由此制备Li4-y+xFe3yTi5-2yO12，其中0<x≤3，组装这样的实验电池，其包含锂金属阳极，含有Li4-yFe3yTi5-2yO12的组合物作为阴极，350 μl 1.0M的LiPF6在碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）（1：1 - 的混合物，基于体积计）中的溶液作为液体电解质以及以商品名Whatman销售的玻璃微纤维隔板。所述阴极组合物包含84重量％的Li4-y+xFe3yTi5-2yO12粉末，8重量％的炭黑，和8重量％的聚偏二氟乙烯（PVdF），并借助于薄膜浇铸施加在铝制的集电器上。
在另一实施例中，为将锂电化学嵌入Li4-yFe3yTi5-2yO12中并由此制备Li4-y+xFe3yTi5-2yO12，其中0<x≤3，构建世伟洛克(Swagelok)实验电池，其包含锂金属阳极，经压制的（gepresstes）Li4-yFe3yTi5-2yO12-丸作为阴极，200 μl 1.0M的LiTFSI在1,3-二氧戊环（DOL）/乙二醇二甲醚（DME）（1：1 - 混合物，基于体积计）中的溶液作为液体电解质以及以商品名Celgard的隔板。
在电化学嵌入锂的情况下，在实验电池中产生了1.5V的电压。
3. 分析
借助于X-射线衍射，特别是μXRD，扫描电子显微镜/能量弥散X-射线光谱法（SEM / EDX），透射电子显微镜（TEM）/电子能量损失谱（EELS）/衍射和/或原子发射光谱法，特别是用电感耦合等离子体（（ICP）-AES，英文：“Inductive Coupled Plasma”“原子发射光谱(Atom Emission Spectroscopy)”）分析试样的晶相和化学组成。
分析结果表明，通过将锂嵌入或***Li4Ti5O12中增加了八面体的位置上的锂离子的量，这导致锂传导性的增加。
3.1 首次放电循环期间的电势分布，该放电循环具有～C/100的C-率（图1）
图1显示了化学通式为Li3.75+xFe0.75Ti4.50O12的试样在具有～C/100的恒定C-率的首次放电循环期间的电势分布。该电动势通过放电电流的时间长段来测量。
图1表明，Li3.75+xFe0.75Ti4.50O12具有一个两步的放电行为。带有嵌入的锂x的份额小于或等于一定的临界值xc的组合物具有相对于Li/Li+ ～2.3V的电动势。带有嵌入的锂x的份额大于该临界值xc的组合物具有相对于Li/Li+ ～1.5V的电动势。
由于形成Li2S的电动势仅为2.0V，并由此低于2.3V，所以在带有嵌入的锂x的份额小于或等于一定的临界值xc的组合物的情况中不会由于形成Li2S而发生自放电。由此当x=xc时可以稳定掺杂铁的钛酸锂。在这种情况下，锂离子传导率的最大值尤其也可以在x=xc。
反之，另外嵌入的锂（x>xc）将与硫反应得到Li2S。
进一步的研究表明，通过将铁的掺杂提高到最高y≤1的范围，可以一定程度提高该临界值xc，以至于在整个0≤x≤3的嵌入锂的范围中，电动势均高于形成Li2S所需的电动势，并且由此可以避免自放电。

Claims (13)

1.用于锂电池，特别是锂-硫电池或锂-离子电池的阴极材料，其包含掺杂铁的钛酸锂。
2.根据权利要求1所述的阴极材料，其中所述钛酸锂基于下述化学通式：
Li4-yFe3yTi5-2yO12，
其中0<y≤1，特别是0.2≤y≤1。
3.根据权利要求1或2所述的阴极材料，其中所述钛酸锂包含嵌入的锂。
4.根据权利要求1-3任一项所述的阴极材料，其中所述钛酸锂基于下述化学通式：
Li4+x-yFe3yTi5-2yO12，
其中0<y≤1，特别是0.2≤y≤1，且0≤x≤3。
5.根据权利要求1-4任一项所述的阴极材料，其中所述钛酸锂基于下述化学通式：
Li4+x-y-zFe3yCuzTi5-2y-m(Nb,Ta)mO12，
其中
0≤x≤3, 
0<y≤1, 特别是0.2≤y≤1，
z≥0, 特别0≤z≤0.2，和
0≤m≤0.1。
6.用于制备钛酸锂的方法，所述方法包括如下的方法步骤：
a）煅烧原材料的混合物以形成掺杂铁的钛酸锂，和
b）将锂电化学和/或化学地嵌入该经煅烧的和任选经烧结的产物中。
7.根据权利要求6所述的方法，其中电化学嵌入锂通过将所述经煅烧的和任选经烧结的产物作为阴极用于充电电池中而实现，其中所述充电电池包含含锂的阳极和含锂的电解质，尤其其中除经煅烧的和任选经烧结的产物而外，所述阴极不含其它的电化学活性阴极材料。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中所述原材料的混合物含有至少一种含锂的起始化合物，至少一种含钛的起始化合物和至少一种含铁的起始化合物。
9.根据权利要求6到8任一项所述的方法，其中所述原材料的混合物另外含有至少一种含铜的起始化合物。
10.通过根据权利要求6到9任一项所述的方法制备的钛酸锂。
11.锂电池，特别是锂-硫电池或锂-离子电池，其含有根据权利要求1到5任一项所述的阴极材料和/或根据权利要求10所述的钛酸锂。
12.根据权利要求11所述的锂电池，其中该锂电池的阴极具有传导结构，其中该传导结构含有钛酸锂。
13.包含根据权利要求11或12所述的锂电池的移动的或固定的体系，特别是车辆，能量储存装置，电动工具，电动园艺设备或电子装备。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105609705A (zh) * 2014-11-13 2016-05-25 罗伯特·博世有限公司 用作阴极材料的铬掺杂的钛酸锂
CN105810901A (zh) * 2016-03-14 2016-07-27 中国科学院广州能源研究所 一种Ti3+/Ti4+混合价态的掺杂铁元素的锂离子电池钛酸锂负极材料及其制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012208608A1 (de) * 2012-05-23 2013-11-28 Robert Bosch Gmbh Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für einen elektrochemischen Energiespeicher und Elektrode
DE102015210749A1 (de) * 2015-06-12 2016-12-15 Robert Bosch Gmbh Lithium-Schwefel-Zellen-Kathodenadditive für Quasi-Konstantspannungschritt
US11264181B2 (en) 2018-10-11 2022-03-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Mixed conductor, electrochemical device, and method of preparing mixed conductor

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10251020A (ja) * 1997-03-11 1998-09-22 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 金属置換チタン酸リチウムおよびその製造方法ならびにそれを用いてなるリチウム電池
CN1198843A (zh) * 1996-06-14 1998-11-11 日立马库塞鲁株式会社 锂二次电池
CN1794886A (zh) * 2004-12-20 2006-06-28 日立麦克赛尔株式会社 助听器
CN101048895A (zh) * 2004-10-29 2007-10-03 麦德托尼克公司 锂离子电池及医疗装置
CN101485015A (zh) * 2006-06-05 2009-07-15 T/J技术公司 碱金属钛酸盐及它们的合成方法
CN101630732A (zh) * 2009-07-27 2010-01-20 深圳市德方纳米科技有限公司 纳米钛酸锂复合物及其制备方法
CN101807688A (zh) * 2010-04-26 2010-08-18 安徽工业大学 一种掺杂铌元素的锂离子电池钛酸锂负极材料及其制备方法
CN101877407A (zh) * 2009-04-30 2010-11-03 比亚迪股份有限公司 一种负极活性物质以及制备方法及电池
CN102096262A (zh) * 2009-12-09 2011-06-15 中国科学院物理研究所 一种含有钛酸锂薄膜电极的光电器件及其应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5217281B2 (ja) 2006-08-01 2013-06-19 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
DE102010001631A1 (de) 2009-12-23 2011-06-30 Robert Bosch GmbH, 70469 Verfahren zur Herstellung einer Kathodenstruktur für Li-Batterien mit gerichteten, zyklenfesten Strukturen

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1198843A (zh) * 1996-06-14 1998-11-11 日立马库塞鲁株式会社 锂二次电池
JPH10251020A (ja) * 1997-03-11 1998-09-22 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 金属置換チタン酸リチウムおよびその製造方法ならびにそれを用いてなるリチウム電池
CN101048895A (zh) * 2004-10-29 2007-10-03 麦德托尼克公司 锂离子电池及医疗装置
CN1794886A (zh) * 2004-12-20 2006-06-28 日立麦克赛尔株式会社 助听器
CN101485015A (zh) * 2006-06-05 2009-07-15 T/J技术公司 碱金属钛酸盐及它们的合成方法
CN101877407A (zh) * 2009-04-30 2010-11-03 比亚迪股份有限公司 一种负极活性物质以及制备方法及电池
CN101630732A (zh) * 2009-07-27 2010-01-20 深圳市德方纳米科技有限公司 纳米钛酸锂复合物及其制备方法
CN102096262A (zh) * 2009-12-09 2011-06-15 中国科学院物理研究所 一种含有钛酸锂薄膜电极的光电器件及其应用
CN101807688A (zh) * 2010-04-26 2010-08-18 安徽工业大学 一种掺杂铌元素的锂离子电池钛酸锂负极材料及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105609705A (zh) * 2014-11-13 2016-05-25 罗伯特·博世有限公司 用作阴极材料的铬掺杂的钛酸锂
CN105810901A (zh) * 2016-03-14 2016-07-27 中国科学院广州能源研究所 一种Ti3+/Ti4+混合价态的掺杂铁元素的锂离子电池钛酸锂负极材料及其制备方法

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