CN103219493A - 一种硫导电氧化物复合材料及其作为锂硫电池正极材料的应用 - Google Patents

一种硫导电氧化物复合材料及其作为锂硫电池正极材料的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硫导电氧化物复合材料及其作为锂硫电池正极材料的应用，所述硫导电氧化物复合材料的制备方法包括如下步骤：（1）取一定量二氧化钛，在还原性气氛中升温至800～1100℃烧结1～4小时，制备得到导电氧化物；（2）将升华硫溶解于溶剂中，按硫与导电氧化物的质量比为（2～1）∶1的比例加入导电氧化物，超声混合，去除溶剂后得到复合材料前驱体；（3）将复合材料前驱体充分球磨，得到硫导电氧化物复合材料。本发明制备工艺简单，利于实现工业化，无污染物排放，对环境友好；制备的复合材料体积比容量高，导电性好，循环稳定性强，可作为锂离子电池正极材料广泛应用于锂硫电池等领域。

Description

一种硫导电氧化物复合材料及其作为锂硫电池正极材料的应用
（一）技术领域
本发明涉及一种硫导电氧化物复合材料及其作为锂硫电池正极材料的应用。
（二）背景技术
以磷酸亚铁锂，钴酸锂，锰酸锂为代表的锂离子电池，其电化学性能稳定，易于合成，实验室比能量已达250Wh/kg，但受正极材料比容量进一步提高的限制，其比能量很难再有较大提高，而且靠提高充电电压以增高比能量的途径将加剧安全问题的产生。在新的储能体系中，以金属锂为负极、单质硫为正极的锂硫电池的理论比能量可达2600Wh/kg，硫的理论比容量达到1675mAh/g，远大于商业化二次电池。而且硫在自然界中的丰度大概为0.048wt%，属于未充分利用的自然资源，单质硫具有低毒性、价格低廉、存量大和低密度等特点，使该体系极具商业价值。
目前国内外锂硫电池正极材料的研究基本着眼于碳硫复合材料，该材料体积比能量低，而且制备工艺复杂，成本较高。本发明采用导电氧化物作为硫的载体，制备了基于导电氧化物的锂硫电池复合材料，该材料和普通氧化物材料比，存在氧空位缺陷，该氧空位缺陷对多硫化物具有较强的吸附作用，在锂硫电池中能够较好的抑制多硫化物的溶解，同时，该材料具有导电性强，体积比能量高，电池循环稳定性强，而且制备工艺简单。
（三）发明内容
本发明第一个目的是提供一种具有良好的导电性、良好电池循环稳定性且制备成本低的硫导电氧化物复合材料。
本发明第二个目的是将所述硫导电氧化物复合材料作为正极材料应用于锂硫电池中。
下面具体说明本发明的技术方案。
一种硫导电氧化物复合材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）取一定量二氧化钛，在还原性气氛中升温至800～1100℃烧结1～4小时，制备得到导电氧化物；
（2）将升华硫溶解于溶剂中，按硫与导电氧化物的质量比为（2～1）：1的比例加入导电氧化物，超声混合，去除溶剂后得到复合材料前驱体；
（3）将复合材料前驱体充分球磨，得到硫导电氧化物复合材料。
所述步骤（1）中，所用二氧化钛优选商用的P25型二氧化钛，还原性气氛优选为氢气。
所述步骤（1）中，优选以5～10℃/min的速率升温至烧结温度；烧结温度优选为900～1100℃，更优选为950～1050℃，最优选1050℃；烧结温度优选4小时。
所述步骤（2）中，溶解升华硫的溶剂选择能够在常温下溶解硫的溶剂，优选二硫化碳，该过程需在通风橱中进行，在常温下静置即可使二硫化碳完全挥发。
所述步骤（2）中，硫与导电氧化物的混合质量比优选（2～1.5）：1，更优选为1.5～1.7:1，最优选为1.5:1。
所述步骤（2）中，通过超声波使得硫和导电氧化物混合均匀，超声混合时间为优选10～30分钟。
所述的步骤（3）中，复合材料前驱体可置于球磨机（例如星形球磨机）中进行球磨，球磨时间优选为12～24小时。
本发明具体推荐所述硫导电氧化物复合材料按照如下步骤进行：
（1）将P25型二氧化钛置于高温管式炉中，在纯氢气的气氛下，将管式炉升温至800～1100℃，烧结1～4小时，冷却得到导电氧化物；
（2）将升华硫溶解于二硫化碳中，然后按硫与导电氧化物的质量比为（2～1）：1的比例加入导电氧化物，然后超声震荡10～30分钟，使导电氧化物和硫混合均匀，再在常温下静置使二硫化碳挥发，得到复合材料前驱体；
（3）将步骤（2）中得到的复合材料前驱体放置于球磨机中，球磨12～24小时，取出得到硫导电氧化物复合材料。
本发明还提供了所述的硫导电氧化物复合材料作为锂硫电池正极材料的应用，其中锂硫电池通过常规方法制备。
本发明与现有技术相比，其有益效果主要体现在：
（1）本发明采用的二氧化钛为商业化的P25型二氧化钛，来源丰富；所用的硫复合过程为机械球磨，工艺简单，利于实现工业化，无污染物排放，对环境友好。
（2）本发明制备的复合材料体积比容量高，导电性好，循环稳定性强，可作为锂离子电池正极材料广泛应用于锂硫电池等领域。
（四）附图说明
图1是实施例1所制备的导电氧化物的XRD衍射图。
图2是实施例1所制备的导电氧化物扫描电子显微镜照片。
图3是实施例1所制备的模拟锂离子电池充放电曲线图，电压范围1.5–3.0V，电解液为1mol/L LiTFSI/DOL–DME(1:1)，充放电倍率为0.1C，测量温度为25±5℃，循环次数为50次。
图4是实施例1所制备的模拟锂离子电池的交流阻抗图。
（五）具体实施方法
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
将1g商业化P25放置于高温管式炉中，在氢气气氛下，以10℃/min升温至1050℃，烧结4小时，得到导电氧化物。图1为该材料的XRD衍射图，对照标准卡，为Ti4O7，图2为该材料的扫描电镜照片，颗粒大小均匀，平均粒径为500纳米。
将升华硫溶解于二硫化碳中，然后按硫与导电氧化物质量比为1.5：1的比例加入导电氧化物，后超声震荡30分钟，使导电氧化物和硫混合均匀。后在常温下静置使二硫化碳挥发。然后将所得材料球磨24小时，得到硫/Ti4O7复合材料。
以80:10:10的质量比分别称取硫/Ti4O7复合材料:乙炔黑:聚四氟乙烯，研磨均匀后制成电极，金属锂片为负极，电解液为1mol/L LiTFSI/DOL–DME(1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，组装成模拟锂离子电池。图3为相应电池在0.1C倍率50次循环充放电曲线，表明所测电池在50次循环过程中容量稳定，复合材料容量保持在500mAh/g左右。从图4（锂离子电池的交流阻抗图）看到，所制备的硫/Ti4O7复合材料电化学电荷转移阻抗只有52.2Ω，材料的导电性能非常好。
实施例2
将1g商业化P25放置于高温管式炉中，在氢气气氛下，以10℃/min升温至950℃，烧结4小时，得到导电氧化物。对照标准卡，为Ti4O7。
将升华硫溶解于二硫化碳中，然后按硫导电氧化物质量比为1.7：1的比例加入导电氧化物，后超声震荡20分钟，使导电氧化物和硫混合均匀。后在常温下静置使二硫化碳挥发。然后将所得材料球磨18小时，得到硫/Ti4O7复合材料。
以80:10:10的质量比分别称取硫/Ti4O7复合材料:乙炔黑:聚四氟乙烯，研磨均匀后制成电极，金属锂片为负极，电解液为1mol/L LiTFSI/DOL–DME(1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，组装成模拟锂离子电池。
电池测试方法同实施例1，所得电池在0.1C倍率50次循环充放电，循环过程中容量稳定，容量保持在450mAh/g左右。所制备的硫/Ti4O7复合材料电化学电荷转移阻抗有63Ω。
实施例3
将1g商业化P25放置于高温管式炉中，在氢气气氛下，以10℃/min升温至850℃，烧结1小时，得到导电氧化物。对照标准卡，为Ti5O9。
将升华硫溶解于二硫化碳中，然后按硫导电氧化物质量比为2：1的比例加入导电氧化物，后超声震荡15分钟，使导电氧化物和硫混合均匀。后在常温下静置使二硫化碳挥发。然后将所得材料球磨12小时，得到硫/Ti5O9复合材料。
以80:10:10的质量比分别称取硫/Ti5O9复合材料:乙炔黑:聚四氟乙烯，研磨均匀后制成电极，金属锂片为负极，电解液为1mol/L LiTFSI/DOL–DME(1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，组装成模拟锂离子电池。
电池测试方法同实施例1，所得电池在0.1C倍率50次循环充放电，循环过程中容量稳定，容量保持在400mAh/g左右。所制备的硫/Ti5O9复合材料电化学电荷转移阻抗只有76Ω。

Claims (10)

1.一种硫导电氧化物复合材料，其特征在于：其制备方法包括如下步骤：
（1）取一定量二氧化钛，在还原性气氛中升温至800～1100℃烧结1～4小时，制备得到导电氧化物；
（2）将升华硫溶解于溶剂中，按硫与导电氧化物的质量比为（2～1）：1的比例加入导电氧化物，超声混合，去除溶剂后得到复合材料前驱体；
（3）将复合材料前驱体充分球磨，得到硫导电氧化物复合材料。
2.如权利要求1所述的硫导电氧化物复合材料，其特征在于：步骤（1）所述的二氧化钛采用P25型二氧化钛，还原性气氛为氢气氛。
3.如权利要求1所述的硫导电氧化物复合材料基于导电氧化物的锂硫电池复合材料，其特征在于：所述步骤（2）中，溶剂为二硫化碳。
4.如权利要求1～3之一所述的硫导电氧化物复合材料，其特征在于：所述步骤（1）中，在还原性气氛中以5～10℃/min的速率升温至烧结温度。
5.如权利要求4所述的硫导电氧化物复合材料，其特征在于：烧结温度为900～1100℃。
6.如权利要求5所述的硫导电氧化物复合材料，其特征在于：烧结温度为950～1050℃。
7.如权利要求1～3之一所述的硫导电氧化物复合材料，其特征在于：所述步骤（2）中，硫与导电氧化物的混合质量比为（2～1.5）：1。
8.如权利要求7所述的硫导电氧化物复合材料，其特征在于：所述步骤（2）中，硫与导电氧化物的混合质量比为1.5～1.7:1。
9.如权利要求1所述的硫导电氧化物复合材料，其特征在于：所述步骤（2）中，超声混合时间为10～30分钟；所述的步骤（3）中，球磨时间为12～24小时。
10.如权利要求1所述的硫导电氧化物复合材料作为锂硫电池正极材料的应用。
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