CN105789592B - 表面载有花状二硫化三镍的三维石墨烯复合电极及其制备方法和应用 - Google Patents
表面载有花状二硫化三镍的三维石墨烯复合电极及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种三维石墨烯复合电极,以三维多孔泡沫镍为基体,基体上直接生长石墨烯,所述的石墨烯上直接生长花状Ni3S2。本发明还公开了所述的三维石墨烯复合电极的制备方法和应用。所述的制备方法,具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低等优点,适合大规模工业化生产;制备得到的三维石墨烯基复合电极不含任何导电剂和粘结剂,由于特殊的三维多孔结构以及花状Ni3S2和石墨烯的导电和固定作用,所述的复合电极用于钠离子电池时,显示出较高的容量和较好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池用复合电极领域,具体涉及一种三维石墨烯复合电极及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池现在被广泛用作移动电子设备,如智能手机、笔记本电脑等,并且在电网储能、电动汽车领域具有巨大的市场。但是,随着锂离子电池的普及,特别是在电动汽车上大规模使用,锂资源的消耗也是巨大的。而锂资源的储量是有限的,并且目前对废弃锂离子电池中锂元素的回收缺少有效的、经济的技术。相比之下,钠元素在地球上的储量远远高于锂元素,价格也远低于锂。因此,近年来,钠离子电池受到广泛注意。一般认为,钠离子电池在电网储能领域具有诱人的前景。
传统的锂离子电池使用石墨作为负极,但由于钠离子的半径远大于锂离子,钠离子很难嵌入到石墨层之间。因此,石墨的储钠容量远低于储锂容量,一般低于300mAh/g。鉴于此,开发新型高容量储钠负极材料成了钠离子电池研发的关键因素。相对于钠离子嵌入机理的石墨类材料,某些硫化物和钠可发生可逆的转换反应,该储钠机理对应较高的储钠容量。如NiS和Na可发生如下的反应:该反应的理论储钠容量高达590mAh/g。
虽然硫化物具有较高的储钠活性,但由于硫化物电导率较低,影响其储钠活性的发挥,需要添加导电碳来提高电极的导电率。另外,对传统的涂覆工艺而言,往往需要聚合物粘结剂来将活性颗粒固定。
通过将活性材料直接生长于导电基体上,一方面可以提高电导率,另一方可避免使用聚合物粘结剂。石墨烯因为其高的电导率、高的机械强度、大的比表面积剂,是非常理想的基体材料。使用石墨烯作为基体可同时满足导电和固定作用,在钠离子电池电极设计上具有很好的前景,但目前还没有这方面的文献报道。
发明内容
本发明提供了一种用于钠离子电池的三维石墨烯复合电极及其制备方法和应用。制备工艺简单,能耗低、成本低,适合于大规模工业化生产;制备得到的三维石墨烯复合电极具有高容量和高循环稳定性,将其应用于钠离子电池电极中,可用来提高钠离子电池的电化学性能,特别是提高容量和循环稳定性。
本发明公开了一种表面载有花状二硫化三镍的三维石墨烯复合电极的制备方法,包括以下步骤:
1)以三维多孔泡沫镍为基体,通过化学气相沉积法,直接在基体上生长石墨烯,记为Ni/G;
2)将硫脲和无水硫酸钠溶于去离子水,搅拌均匀得到混合溶液,所述混合溶液中SO4 2–浓度为0.01~0.05mol/L;
所述硫脲和无水硫酸钠的摩尔比为0.2~1.0;
3)将步骤1)得到的Ni/G浸入步骤2)得到的混合溶液,经100~150℃水热反应1~5h,再经洗涤、干燥后得到表面载有负载有二硫化三镍的Ni/G,记为Ni/G/Ni3S2。
本发明以三维多孔泡沫镍为基体,通过CVD法在基体上直接制备石墨烯,所述的石墨烯复制了泡沫镍的三维多孔结构;再通过水热法在三维石墨烯表面直接生长花状Ni3S2。石墨烯起到了双重作用,不仅为Ni3S2提供导电作用,而且可固定花状Ni3S2,从而提高其容量和循环稳定性。
所述的直接生长是指:首先通过CVD法,直接在泡沫镍的骨架上制备石墨烯;然后在水热条件下,花状Ni3S2直接生长于石墨烯上;与之相对,非直接生长是指预先合成石墨烯和花状Ni3S2,再将两种原料和粘结剂在有机溶剂中混合均匀、搅拌成浆料,然后再涂布于泡沫镍基体上。
作为优选,步骤1)中,化学气相沉积的具体步骤为:
将三维多孔泡沫镍置于反应器中,在Ar气氛下升温至800~1200℃,保温后,再引入甲烷,反应后冷却至室温。
作为优选,将三维多孔泡沫镍放入管式炉中,在Ar气氛下升温至1000℃,保温后,再用Ar气流将甲烷引入石英管内,反应3~10min;最后,在Ar气氛下冷却至室温,得到生长在泡沫镍基体上的三维石墨烯;记为Ni/G。
作为优选,步骤3)中,所述的水热反应温度为110~130℃。
所述的冷却的温度并没有严格的限定,以适宜操作为主,一般可冷却至15~30℃的环境温度。
本发明还公开了根据上述的方法制备的表面载有花状二硫化三镍的三维石墨烯复合电极,所述的三维石墨烯复合电极材料以三维多孔泡沫镍为基体,基体上直接生长石墨烯,所述的石墨烯上直接生长花状二硫化三镍,记为Ni/G/Ni3S2。
本发明中Ni3S2来自于金属镍,因此花状二硫化三镍必然和金属镍基体相连接。另外,由于在Ni3S2生长之前预先生长石墨烯,Ni3S2纳米片必然贯穿石墨烯片层,因此花状Ni3S2可贯穿石墨烯片层并被石墨烯片层所联通。因此,该复合电极必然具有好的性能和机械性能。
花状Ni3S2具有较小的尺寸及较高的比表面积,有利于被电解液润湿和材料活性的提高。作为优选,所述花状Ni3S2由圆形Ni3S2薄片组成,单片Ni3S2的直径为2~3μm,单片Ni3S2的厚度仅为100~200nm。较薄的单片Ni3S2有利于钠离子的扩散,从而提高材料的活性。
作为优选,所述的三维石墨烯复合电极材料中花状二硫化三镍的承载量为0.8~1.5mg/cm2。花状Ni3S2的承载量过少,电极的容量就较低;承载量过多,材料不易被电解液润湿,石墨烯对之的导电和固定作用会减弱。
作为优选,石墨烯的承载量为0.3~0.6mg/cm2,石墨烯在电极中起到导电和固定作用,石墨烯含量过低不利于导电性能的提高及电极的机械稳定性,而过高的含量对导电性能和机械性能的提高的作用不明显。因此,将石墨烯的含量控制在上述范围内较合理。
本发明还公开了该表面载有花状二硫化三镍的三维石墨烯复合电极在钠离子电池中的应用。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
1、本发明制备的三维石墨烯复合电极中石墨烯和花状Ni3S2直接生长于泡沫镍基体上,不用其他导电剂和粘结剂,具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点;
2、本发明制备的三维石墨烯复合电极中石墨烯同时起到导电和固定作用,可提高电极的电化学活性和机械稳定性,从而提高电极的容量和循环稳定性;
3、与传统的电极浆料涂布工艺相比,本制备方法可保持泡沫镍原有的三维多孔结构,有利于电极的润湿及应力的缓冲,从而提高钠离子电池的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的三维石墨烯复合电极表面物质的X射线衍射图谱;
图2为实施例1制备的Ni/G的拉曼(Raman)光谱图;
图3为实施例1制备的三维石墨烯复合电极的低倍扫描电镜照片;
图4为实施例1制备的三维石墨烯复合电极的高倍扫描电镜照片;
图5为分别以实施例1制备的三维石墨烯复合电极为正极、金属钠为负极组装的钠离子电池的循环稳定性(a),和以对比例1制备的电极为正极、金属钠为负极组装的钠离子电池的循环稳定性(b)。
具体实施方式
实施例1
将泡沫镍放入管式炉中,在Ar(500s.c.c.m.)气氛下以100℃/分钟的升温速度升温至1000℃;保温5分钟后,用Ar(250s.c.c.m.)气流将甲烷引入石英管内,反应5分钟;最后,在Ar气氛下以100℃/分钟的降温速度冷却至室温,得到生长在泡沫镍基体上的三维石墨烯(Ni/G),其中石墨烯的承载量0.485mg/cm2;将硫脲(摩尔量为无水硫酸钠的0.4倍)和无水硫酸钠溶于去离子水,搅拌均匀,制备以SO4 2–计浓度为0.03mol/L的溶液;将Ni/G作为基体,浸入上述溶液,再转移入反应釜中,密闭后在120℃的烘箱中保温3小时,然后用去离子水和无水酒精冲洗数次,在60℃的烘箱真空干燥12小时后得到表面载有负载于Ni/G上的Ni3S2(Ni/G/Ni3S2),其中Ni3S2的承载量为1.03mg/cm2。
图1为本实施制备的Ni/G/Ni3S2电极的X射线衍射谱,该物质可归结为Ni3S2和石墨烯。
图2为制备的Ni/G的Raman光谱,较强的2D峰表明石墨烯为少数层结构。
图3和图4分别为本实施例制备的负载于泡沫镍上的G/Ni3S2电极的低倍和高倍扫描电镜,从照片可知,Ni3S2呈现花状结构,花状Ni3S2由圆形Ni3S2薄片组成,单片薄片直径为2微米~3微米,厚度为100~200nm,并且均匀负载于三维石墨烯上。
以本实施例制备的负载于泡沫镍上的G/Ni3S2作为正极,以金属钠为负极,玻璃纤维(牌号Whatman GF/D)为隔膜,NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液,在充满氩气的手套箱中装配电池,进行充放电测试,循环寿命曲线如图5中曲线(a)所示。
恒电流充放电测试(电流密度50mA/g,电压范围0.005V~3V,其中容量和电流密度均基于二硫化三镍的重量)表明,首次循环容量为453mAh/g,经过60次循环,容量保持在267mAh/g。
对比例1
Ni3S2的制备工艺与实施例1相同,不同之处为Ni3S2直接生长于镍基体上,镍基体上事先没有生长石墨烯。具体工艺如下,将硫脲(摩尔量为无水硫酸钠的0.4倍)和无水硫酸钠溶于去离子水,搅拌均匀,制备以SO4 2–计浓度为0.03mol/L的溶液;将泡沫镍片(无石墨烯)作为基体,浸入上述溶液,再转移入反应釜中,密闭后在120℃的烘箱中保温3小时,然后用去离子水和无水酒精冲洗数次,在60℃的烘箱真空干燥12小时后得到表面载有负载于Ni上的Ni3S2(Ni/Ni3S2),其中Ni3S2的承载量为1.02mg/cm2。X射线衍射谱表明,所得物质为Ni3S2。扫描电镜照片表明,Ni3S2呈现花状结构,花状Ni3S2由圆形Ni3S2薄片组成,单片薄片直径为2微米~3微米,厚度为200~300nm,并且均匀负载于三维石墨烯上。
以本实施例制备的负载于泡沫镍上的Ni3S2作为正极,以金属钠为负极,玻璃纤维(牌号Whatman GF/D)为隔膜,NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液,在充满氩气的手套箱中装配电池,进行充放电测试,见图5中曲线(b)。
恒电流充放电测试(电流密度50mA/g,电压范围0.005V~3V,其中容量和电流密度均基于二硫化三镍的重量)表明,首次循环容量为368mAh/g,经过60次循环,容量降为164mAh/g。
实施例2
将泡沫镍放入管式炉中,在Ar(500s.c.c.m.)气氛下以100℃/分钟的升温速度升温至1000℃;保温5分钟后,用Ar(250s.c.c.m.)气流将甲烷引入石英管内,反应8分钟;最后,在Ar气氛下以100℃/分钟的降温速度冷却至室温,得到生长在泡沫镍基体上的三维石墨烯(Ni/G),其中石墨烯的承载量0.51mg/cm2;将硫脲(摩尔量无水硫酸钠的0.2)和无水硫酸钠溶于去离子水,搅拌均匀,制备以SO4 2–计浓度为0.05mol/L的溶液;将Ni/G作为基体,浸入上述溶液,再转移入反应釜中,密闭后在110℃的烘箱中保温4小时,然后用去离子水和无水酒精冲洗数次,在60℃的烘箱真空干燥12小时后得到表面载有负载于Ni/G上的Ni3S2(Ni/G/Ni3S2),其中Ni3S2的承载量为0.93mg/cm2。X射线衍射谱表明,所得物质为Ni3S2和石墨烯。Ni/G的Raman光谱表明,石墨烯为少数层结构。扫描电镜照片表明,Ni3S2呈现花状结构,花状Ni3S2由圆形Ni3S2薄片组成,单片薄片的直径为2微米~3微米,厚度为100~200nm,并且均匀负载于三维石墨烯上。
以本实施例制备的负载于泡沫镍上的G/Ni3S2作为正极,以金属钠为负极,玻璃纤维(牌号Whatman GF/D)为隔膜,NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液,在充满氩气的手套箱中装配电池,进行充放电测试。
恒电流充放电测试(电流密度50mA/g,电压范围0.005V~3V,其中容量和电流密度均基于二硫化三镍的重量)表明,首次循环容量为461mAh/g,经过60次循环,容量保持在272mAh/g。
实施例3
将泡沫镍放入管式炉中,在Ar(500s.c.c.m.)气氛下以100℃/分钟的升温速度升温至1000℃;保温5分钟后,用Ar(250s.c.c.m.)气流将乙醇引入石英管内,反应3分钟;最后,在Ar气氛下以100℃/分钟的降温速度冷却至室温,得到生长在泡沫镍基体上的三维石墨烯(Ni/G),其中石墨烯的承载量0.32mg/cm2;将硫脲(摩尔量无水硫酸钠的0.6)和无水硫酸钠溶于去离子水,搅拌均匀,制备以SO4 2–计浓度为0.02mol/L的溶液;将Ni/G作为基体,浸入上述溶液,再转移入反应釜中,密闭后在130℃的烘箱中保温2小时,然后用去离子水和无水酒精冲洗数次,在60℃的烘箱真空干燥12小时后得到表面载有负载于Ni/G上的Ni3S2(Ni/G/Ni3S2),其中Ni3S2的承载量为1.01mg/cm2。X射线衍射谱表明,所得物质为Ni3S2和石墨烯。Ni/G的Raman光谱表明,石墨烯为少数层结构。扫描电镜照片表明,Ni3S2呈现花状结构,花状Ni3S2由圆形Ni3S2薄片组成,单片薄片的直径为2微米~3微米,厚度为100~200nm,并且均匀负载于三维石墨烯上。
以本实施例制备的负载于泡沫镍上的G/Ni3S2作为正极,以金属钠为负极,玻璃纤维(牌号Whatman GF/D)为隔膜,NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液,在充满氩气的手套箱中装配电池,进行充放电测试。
恒电流充放电测试(电流密度50mA/g,电压范围0.005V~3V,其中容量和电流密度均基于二硫化三镍的重量)表明,首次循环容量445为mAh/g,经过60次循环,容量保持在254mAh/g。
实施例4
将泡沫镍放入管式炉中,在Ar(500s.c.c.m.)气氛下以100℃/分钟的升温速度升温至1000℃;保温5分钟后,用Ar(250s.c.c.m.)气流将乙醇引入石英管内,反应10分钟;最后,在Ar气氛下以100℃/分钟的降温速度冷却至室温,得到生长在泡沫镍基体上的三维石墨烯(Ni/G),其中石墨烯的承载量0.55mg/cm2;将硫脲(摩尔量无水硫酸钠的0.8)和无水硫酸钠溶于去离子水,搅拌均匀,制备以SO4 2–计浓度为0.02mol/L的溶液;将Ni/G作为基体,浸入上述溶液,再转移入反应釜中,密闭后在120℃的烘箱中保温4小时,然后用去离子水和无水酒精冲洗数次,在60℃的烘箱真空干燥12小时后得到表面载有负载于Ni/G上的Ni3S2(Ni/G/Ni3S2),其中Ni3S2的承载量为1.13mg/cm2。X射线衍射谱表明,所得物质为Ni3S2和石墨烯。Ni/G的Raman光谱表明,石墨烯为少数层结构。扫描电镜照片表明,Ni3S2呈现花状结构,花状Ni3S2由圆形Ni3S2薄片组成,单片薄片的直径为2微米~3微米,厚度为100~200nm,并且均匀负载于三维石墨烯上。
以本实施例制备的负载于泡沫镍上的G/Ni3S2作为正极,以金属钠为负极,玻璃纤维(牌号Whatman GF/D)为隔膜,NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液,在充满氩气的手套箱中装配电池,进行充放电测试。
恒电流充放电测试(电流密度50mA/g,电压范围0.005V~3V,其中容量和电流密度均基于二硫化三镍的重量)表明,首次循环容量为464mAh/g,经过60次循环,容量保持在277mAh/g。
Claims (4)
1.一种应用于钠离子电池的表面载有花状二硫化三镍的三维石墨烯复合电极,其特征在于,所述的三维石墨烯复合电极以三维多孔泡沫镍为基体,基体上直接生长石墨烯,所述的石墨烯上直接生长花状二硫化三镍;所述花状二硫化三镍与金属镍基体连接,且花状二硫化三镍贯穿石墨烯片层并被石墨烯片层所联通;所述的花状二硫化三镍由圆形的Ni3S2薄片组成,单片薄片的直径为2~3μm,厚度为100~200nm;
所述表面载有花状二硫化三镍的三维石墨烯复合电极的制备方法,包括以下步骤:
1)以三维多孔泡沫镍为基体,通过化学气相沉积法,在Ar气氛下直接在基体上生长石墨烯,记为Ni/G;
2)将硫脲和无水硫酸钠溶于去离子水,搅拌均匀得到混合溶液,所述混合溶液中SO4 2–浓度为0.01~0.05mol/L;
所述硫脲和无水硫酸钠的摩尔比为0.2~1.0;
3)将步骤1)得到的Ni/G浸入步骤2)得到的混合溶液,经100~150℃水热反应1~5h,再经洗涤、干燥后得到表面载有花状二硫化三镍的三维石墨烯复合电极,记为Ni/G/Ni3S2。
2.根据权利要求1所述的应用于钠离子电池的表面载有花状二硫化三镍的三维石墨烯复合电极,其特征在于,步骤1)中,化学气相沉积的具体步骤为:
将三维多孔泡沫镍置于反应器中,在Ar气氛下升温至800~1200℃,保温后,再引入甲烷,反应后冷却至室温。
3.根据权利要求1所述的应用于钠离子电池的表面载有花状二硫化三镍的三维石墨烯复合电极,其特征在于,步骤3)中,所述的水热反应温度为110~130℃。
4.根据权利要求1所述的应用于钠离子电池的表面载有花状二硫化三镍的三维石墨烯复合电极,其特征在于,所述的三维石墨烯复合电极中花状二硫化三镍的承载量为0.8~1.5mg/cm2,石墨烯的承载量为0.3~0.6mg/cm2。
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