CN105776192B - 一种利用研磨剥片连续制备石墨烯微片的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石墨烯技术领域，特别涉及一种利用研磨剥片连续制备石墨烯微片的方法。通过溶剂分散将结晶有机质均匀分散在石墨前驱体中，利用结晶有机质的反复结晶产生的形变力使石墨层架距离增大，形成插层石墨，将插层石墨送入研磨剥片机，利用介质与石墨物料相互摩擦形成的剪切力的剥磨作用，使插层石墨剥离形成石墨烯微片，通过振动筛分机对剥离的石墨进行筛分分选，将未剥离的石墨筛选出重新进行剥离，得到分布均匀的石墨烯微片。本发明方法制备的石墨烯微片层数为10~100层，晶体结构完整，实现了在高剪切条件下高效、低成本、连续化生产高质量石墨烯微片，且制备过程绿色环保，具有显著的市场价值。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯技术领域，涉及一种机械剥离制备石墨烯的方法，特别涉及一种利用研磨剥片连续制备石墨烯微片的方法。
背景技术
石墨烯是一种从石墨材料中剥离出的单层碳原子面材料，是由碳原子以sp2杂化形成的蜂窝状六角平面结构的二维材料。自从2004年英国曼彻斯特大学的两位科学家采用“胶带”机械剥离发现石墨烯以来，就成为科学界和工业界关注的焦点。石墨烯是目前最薄也是最坚硬的纳米材料，具有良好的电学与光学性能、力学性能、热传导性能以及极高的电荷载流子迁移率，同时还有较强的机械强度和柔韧性等众多普通材料不具备的性能，在能源、电子材料、生物医学以及环境保护等诸多领域具有潜在的应用前景。
然而，石墨烯材料的价格昂贵、产率低、延展性差、制备过程繁琐等缺点很大的限制了其在实际工业上的应用。石墨烯微片一般是指碳层数多于10层、厚度在5-100纳米范围内的超薄的石墨烯层状堆积体。石墨烯微片保持了石墨原有的平面型碳六元环共轭晶体结构，具有超大的形状比 (直径／厚度比)，且具有纳米厚度，因此具有优异的机械强度、导电、导热性能以及良好的润滑、耐高温和抗腐蚀特性等。这使得石墨烯微片作为添加剂与其它材料复合形成复合材料，不仅可以使基底材料的强度、硬度、耐腐蚀、润滑性、导热等性能提升，且能够使其拥有优良的导电、抗静电性能，从而得到性能优异的复合材料。
目前石墨烯微片的制备方法包括球磨法、超声法、高温膨胀剥离法、氧化还原法等。如中国专利公开号CN103601179A公开了尺寸可控的石墨烯微片的制备方法，以大粒径可膨胀石墨为原料，高温下制备高膨胀倍率膨胀石墨，以有机物为插层物，共混***膨胀石墨片层中，制备膨胀石墨/有机物复合材料，采用粉碎机粉碎成一定尺寸大小，高温燃烧，膨胀剥离获得一定尺寸的石墨烯微片。但采用高温膨胀剥离制备石墨烯，条件苛刻，对设备的要求极高，无法连续生产，制约石墨烯微片的规模化生产。
中国专利公开号CN103803533A公开了一种石墨烯的制备方法，将膨胀石墨和有机溶剂混合进行超声解离得到石墨烯微片悬浮液，静置0.2-5小时，去上层悬浮液，去除沉淀物，过滤后在80度烘箱中烘干得到石墨烯微片。采用超声剥离的方法制备石墨烯微片，不需要经过氧化还原过程，不破坏所制备石墨烯的晶格结构，所得产品质量高，但超声剥离法需要使用大量的有机溶剂，污染环境，且得到的石墨烯难以纯化分离，超声时间长，不利于规模化生产。
中国专利公开号CN 104709900A公开了纳米石墨烯片的制备方法，将石墨材料与插层剂及氧化剂进行插层氧化而形成石墨氧化物，通过高温加热使石墨氧化物剥离为纳米石墨片结构，将其悬浮于液体中，施以大于5000psi 的机械剪切力，缩减纳米石墨片结构的横向尺寸及厚度，形成纳米石墨烯片悬浮液，干燥分离出纳米石墨烯片，加热还原得到石墨烯片。采用氧化还原的方法制备石墨烯片，会破坏石墨烯的结构，影响其性能，且生产过程中需要使用大量的化学试剂，能耗大且污染环境。
综上所述，目前石墨烯微片的制备方法受限于生产成本与产品性能等各方面因素，仍无工业化应用。因此迫切需要开发一种高效率、低成本、高产品性能的石墨烯微片生产方法。
发明内容
本发明针对目前急速增长的石墨烯微片的需求，提出一种利用研磨剥片连续制备石墨烯微片的方法。利用结晶有机质的反复结晶产生的形变力使石墨层架距离增大，形成插层石墨，将插层石墨送入研磨剥片机，利用介质与石墨物料相互摩擦形成的剪切力的剥磨作用，使插层石墨剥离形成石墨烯微片，通过振动筛分机对剥离的石墨进行筛分分选，将未剥离的石墨筛选出重新进行剥离，得到分布均匀的石墨烯微片。本发明方法制备的石墨烯微片层数为10~100层，晶体结构完整，产品质量高，实现了高剪切机械条件下连续化生产高质量石墨烯微片，可用于防腐涂料，提高涂料的柔韧性性、耐磨性和防锈性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案 ：
一种利用研磨剥片机剥离制备石墨烯的方法，其特征在于通过有机质的重复结晶增大石墨的层间距，利用研磨剥片形成的剪切力剥离石墨获得层数为10~100层的石墨烯微片，具体方法如下：
（1） 将膨胀石墨和有机聚合物按质量比为2~3:1混合作为碳材料，送入螺杆挤出机进行挤压碳化，通入还原性气体，设置碳化温度为300~500℃，使有机聚合物碳化，与膨胀石墨混合形成石墨烯前驱体；
（2）将步骤（1）中的石墨烯前驱体和乙醇水溶液按质量比为1:1~10，在室温条件下搅拌15~30min混合，加入表面活性剂继续搅拌10~20min，使石墨前驱体均匀分散在乙醇水溶液中；
（3）加入与石墨前驱体质量比为0.1~0.15:1的结晶有机质，搅拌混合使结晶有机质均匀分散在石墨前驱体的层状结构中，加热到40~80℃，溶剂蒸发结晶有机质以晶体形式析出，继续加入乙醇水溶液，使结晶有机质重新溶解，再加热析出，如此重复2~3次，石墨层间随着有机质的固液转变逐渐增大，得到插层石墨；
（4）将步骤（3）得到的插层石墨加入研磨剥片机中，设置搅拌速度为500~1000rpm，利用介质与石墨物料相互摩擦形成的剪切力的剥磨作用，使插层石墨剥离形成石墨烯微片；通过振动筛分机对剥离的石墨进行筛分分选，将未剥离的石墨筛选出重新进行剥离，得到分布均匀的石墨烯微片初产品；
（5）收集步骤（4）中收集到的石墨烯微片初产品分别用水、乙醇、丙酮清洗2~3次，进行溶出、清洗、过滤、干燥得到层数为10~100层的石墨烯微片。
所述的有机聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乳酸、聚丙烯酸中的任意一种。
所述的结晶有机质为精氨酸、茶氨酸、谷氨酰胺中的任意一种。
所述的表面活性剂为四甲基碳酸氢铵、十二烷基四甲基碳酸胍、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基苯磺酸钠中的任意一种。
所述的步骤（2）所述的乙醇水溶液为乙醇与水按体积比为1:1~2配制的溶液。
所述的研磨剥片机的搅拌器为多层圆盘，圆盘上刻有至少4个均匀分布的循环孔，圆盘边缘均匀分布４个导角，当搅拌器带动石墨物料转动时，因差速关系，介质与石墨物料相互摩擦形成以剪切力为主的剥磨作用，实现层状石墨的有效解离，使石墨剥离形成分布均匀的石墨烯微片；所述的研磨剥片机正下方连接振动筛分机，对未完全剥离的石墨进行分选、分级，对未达到要求的石墨烯片进行反复剥片。
本发明一种利用研磨剥片连续制备石墨烯微片的方法，将石墨与有机聚合物通过螺杆剪切碳化形成石墨烯前驱体，通过溶剂分散将结晶有机质均匀分散在石墨烯前驱体中，通过加热结晶使穿插在石墨层间的有机质以晶体形式析出，反复溶解加热结晶，通过有机质的反复形变产生的作用力削弱石墨层间力，使石墨层间距离增大，利于石墨的剥离。形成插层石墨，将插层石墨送入研磨剥片机，利用介质与石墨物料相互摩擦形成的剪切力的剥磨作用，使插层石墨剥离形成石墨烯微片，通过振动筛分机对剥离的石墨进行筛分分选，将未剥离的石墨筛选出重新进行剥离，得到分布均匀的石墨烯微片。本发明利用研磨剥片连续制备的石墨烯微片，层数分布均匀，产量高，成本低，适合用于防腐涂料，使涂料的柔韧性、耐磨性、耐腐蚀、防锈性能等提升，推动石墨烯微片在防腐涂料中的大规模应用。本发明制备的石墨烯微片的主要性能优势如表1。
| 指标名称 | 径向大小 | 厚度 | 产量 | 成本 |
| 指标性能 | 5~10μm | 10~100层 | 150~250kg/h | 0.2~0.6元/g |
本发明一种利用研磨剥片连续制备制备石墨烯微片的方法，与现有技术相比突出的特点和有益的效果在于：
1、通过结晶有机质的反复结晶增大石墨层间距，获得插层石墨，利用石墨的高效剥离。
2、通过研磨剥片产生的剪切作用对插层石墨进行剪切剥离，避免了石墨烯层结构的损伤；利用振动筛分将未剥离的石墨进行筛选分离，重新剥离，提高石墨的剥离效率。
3、发明制备方法投入小、成本低、无环境污染、可以快速、高效的制备石墨烯微片，有利于实现高质量石墨烯微片的连续规模化生产。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明进行详细的阐述，并不限制于本发明。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或改进，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
（1） 将膨胀石墨和聚乙烯醇按质量比为3:1混合作为碳材料，送入螺杆挤出机进行挤压碳化，通入还原性气体，设置碳化温度为500℃，使聚乙烯醇碳化，与膨胀石墨混合形成石墨烯前驱体；
（2）将步骤（1）中的石墨烯前驱体和乙醇水溶液按质量比为1:10，在室温条件下搅拌15~30min混合，加入四甲基碳酸氢铵继续搅拌10~20min，使石墨前驱体均匀分散在乙醇水溶液中；
（3）加入与石墨前驱体质量比为0.1:1的精氨酸，搅拌混合使结晶有机质均匀分散在石墨前驱体的层状结构中，加热到40~80℃，溶剂蒸发结晶有机质以晶体形式析出，继续加入乙醇水溶液，使结晶有机质重新溶解，再加热析出，如此重复2~3次，石墨层间随着有机质的固液转变逐渐增大，得到插层石墨；
（4）将步骤（3）得到的插层石墨加入研磨剥片机中，设置搅拌速度为500~1000rpm，利用介质与石墨物料相互摩擦形成的剪切力的剥磨作用，使插层石墨剥离形成石墨烯微片；通过振动筛分机对剥离的石墨进行筛分分选，将未剥离的石墨筛选出重新进行剥离，得到分布均匀的石墨烯微片初产品；
（5）收集步骤（4）中收集到的石墨烯微片初产品分别用水、乙醇、丙酮清洗2~3次，进行溶出、清洗、过滤、干燥得到层数为10~100层的石墨烯微片。
实施例2
（1） 将膨胀石墨和聚乙二醇按质量比为2:1混合作为碳材料，送入螺杆挤出机进行挤压碳化，通入还原性气体，设置碳化温度为300℃，使有机聚合物碳化，与膨胀石墨混合形成石墨烯前驱体；
（2）将步骤（1）中的石墨烯前驱体和乙醇水溶液按质量比为1:8，在室温条件下搅拌15~30min混合，加入十二烷基四甲基碳酸胍继续搅拌10~20min，使石墨前驱体均匀分散在乙醇水溶液中；
（3）加入与石墨前驱体质量比为0.15:1的茶氨酸，搅拌混合使结晶有机质均匀分散在石墨前驱体的层状结构中，加热到40~80℃，溶剂蒸发结晶有机质以晶体形式析出，继续加入乙醇水溶液，使结晶有机质重新溶解，再加热析出，如此重复2~3次，石墨层间随着有机质的固液转变逐渐增大，得到插层石墨；
（4）将步骤（3）得到的插层石墨加入研磨剥片机中，设置搅拌速度为500~1000rpm，利用介质与石墨物料相互摩擦形成的剪切力的剥磨作用，使插层石墨剥离形成石墨烯微片；通过振动筛分机对剥离的石墨进行筛分分选，将未剥离的石墨筛选出重新进行剥离，得到分布均匀的石墨烯微片初产品；
（5）收集步骤（4）中收集到的石墨烯微片初产品分别用水、乙醇、丙酮清洗2~3次，进行溶出、清洗、过滤、干燥得到层数为10~100层的石墨烯微片。
实施例3
（1） 将膨胀石墨和聚乳酸按质量比为2:1混合作为碳材料，送入螺杆挤出机进行挤压碳化，通入还原性气体，设置碳化温度为500℃，使有机聚合物碳化，与膨胀石墨混合形成石墨烯前驱体；
（2）将步骤（1）中的石墨烯前驱体和乙醇水溶液按质量比为1:5，在室温条件下搅拌15~30min混合，加入十六烷基三甲基溴化铵继续搅拌10~20min，使石墨前驱体均匀分散在乙醇水溶液中；
（3）加入与石墨前驱体质量比为0.12:1的谷氨酰胺，搅拌混合使结晶有机质均匀分散在石墨前驱体的层状结构中，加热到40~80℃，溶剂蒸发结晶有机质以晶体形式析出，继续加入乙醇水溶液，使结晶有机质重新溶解，再加热析出，如此重复2~3次，石墨层间随着有机质的固液转变逐渐增大，得到插层石墨；
（4）将步骤（3）得到的插层石墨加入研磨剥片机中，设置搅拌速度为500~1000rpm，利用介质与石墨物料相互摩擦形成的剪切力的剥磨作用，使插层石墨剥离形成石墨烯微片；通过振动筛分机对剥离的石墨进行筛分分选，将未剥离的石墨筛选出重新进行剥离，得到分布均匀的石墨烯微片初产品；
（5）收集步骤（4）中收集到的石墨烯微片初产品分别用水、乙醇、丙酮清洗2~3次，进行溶出、清洗、过滤、干燥得到层数为10~100层的石墨烯微片。
实施例4
（1） 将膨胀石墨和聚丙烯酸按质量比为3:1混合作为碳材料，送入螺杆挤出机进行挤压碳化，通入还原性气体，设置碳化温度为400℃，使有机聚合物碳化，与膨胀石墨混合形成石墨烯前驱体；
（2）将步骤（1）中的石墨烯前驱体和乙醇水溶液按质量比为1:5，在室温条件下搅拌15~30min混合，加入十六烷基苯磺酸钠继续搅拌10~20min，使石墨前驱体均匀分散在乙醇水溶液中；
（3）加入与石墨前驱体质量比为0.1:1的谷氨酰胺，搅拌混合使结晶有机质均匀分散在石墨前驱体的层状结构中，加热到40~80℃，溶剂蒸发结晶有机质以晶体形式析出，继续加入乙醇水溶液，使结晶有机质重新溶解，再加热析出，如此重复2~3次，石墨层间随着有机质的固液转变逐渐增大，得到插层石墨；
（4）将步骤（3）得到的插层石墨加入研磨剥片机中，设置搅拌速度为500~1000rpm，利用介质与石墨物料相互摩擦形成的剪切力的剥磨作用，使插层石墨剥离形成石墨烯微片；通过振动筛分机对剥离的石墨进行筛分分选，将未剥离的石墨筛选出重新进行剥离，得到分布均匀的石墨烯微片初产品；
（5）收集步骤（4）中收集到的石墨烯微片初产品分别用水、乙醇、丙酮清洗2~3次，进行溶出、清洗、过滤、干燥得到层数为10~100层的石墨烯微片。
Claims (6)
1.一种利用研磨剥片连续制备石墨烯微片的方法，其特征在于通过有机质的重复结晶增大石墨的层间距，利用研磨剥片形成的剪切力剥离石墨获得层数为10~100层的石墨烯微片，具体方法如下：
（1）将膨胀石墨和有机聚合物按质量比为2~3:1混合作为碳材料，送入螺杆挤出机进行挤压碳化，通入还原性气体，设置碳化温度为300~500℃，使有机聚合物碳化，与膨胀石墨混合形成石墨烯前驱体；
（2）将步骤（1）中的石墨烯前驱体和乙醇水溶液按质量比为1:1~10，在室温条件下搅拌15~30min混合，加入表面活性剂继续搅拌10~20min，使石墨烯前驱体均匀分散在乙醇水溶液中；
（3）加入与石墨烯前驱体质量比为0.1~0.15:1的结晶有机质，搅拌混合使结晶有机质均匀分散在石墨烯前驱体的层状结构中，加热到40~80℃，溶剂蒸发结晶有机质以晶体形式析出，继续加入乙醇水溶液，使结晶有机质重新溶解，再加热析出，如此重复2~3次，石墨层间随着有机质的固液转变逐渐增大，得到插层石墨；所述的结晶有机质为精氨酸、茶氨酸、谷氨酰胺中的任意一种；
（4）将步骤（3）得到的插层石墨加入研磨剥片机中，设置搅拌速度为500~1000rpm，利用介质与石墨物料相互摩擦形成的剪切力的剥磨作用，使插层石墨剥离形成石墨烯微片；通过振动筛分机对剥离的石墨进行筛分分选，将未剥离的石墨筛选出重新进行剥离，得到分布均匀的石墨烯微片初产品；
（5）收集步骤（4）中收集到的石墨烯微片初产品分别用水、乙醇、丙酮清洗2~3次，进行溶出、清洗、过滤、干燥得到层数为10~100层的石墨烯微片；
所述的研磨剥片机的搅拌器为多层圆盘，圆盘上刻有均匀分布的循环孔，圆盘边缘均匀分布４个导角，当搅拌器带动石墨物料转动时，因差速关系，介质与石墨物料相互摩擦形成以剪切力为主的剥磨作用，实现层状石墨的有效解离，使石墨剥离形成分布均匀的石墨烯微片；
所述的研磨剥片机正下方连接振动筛分机，对未完全剥离的石墨进行分选、分级，对未达到要求的石墨烯片进行反复剥片。
2.根据权利要求 1所述的一种利用研磨剥片连续制备石墨烯微片的方法，其特征在于所述的有机聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乳酸、聚丙烯酸中的任意一种。
3.根据权利要求 1所述的一种利用研磨剥片连续制备石墨烯微片的方法，其特征在于步骤（2）所述的乙醇水溶液为乙醇与水按体积比为1:1~2配制的溶液。
4.根据权利要求 1所述的一种利用研磨剥片连续制备石墨烯微片的方法，其特征在于所述的表面活性剂为四甲基碳酸氢铵、十二烷基四甲基碳酸胍、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基苯磺酸钠中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种利用研磨剥片连续制备石墨烯微片的方法，其特征在于所述的研磨剥片机的圆盘上刻有至少4个均匀分布的循环孔。
6.根据权利要求1所述的一种利用研磨剥片连续制备石墨烯微片的方法，其特征在于所述的石墨烯微片用于防腐涂料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |